CN101407581A - 一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，包括：(1)将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚三元醇与交联剂抽真空除去水分，降温至10℃，将芳香族或脂肪族二异氰酸酯滴入混合体系中，通氮气升温至30～100℃，加入催化剂，反应0.5～2小时，得到聚氨酯预聚体；(2)加入有机溶剂和氨基硅氧烷，在－10～70℃反应0.5～2小时，得到的产物为硅氧烷改性聚氨酯前驱体；(3)将有机溶剂和去离子水混合，搅拌0.5～2小时，滴加硅氧烷改性聚氨酯前驱体，加入酸调整pH为5～7，再搅拌0.5～7小时，得到硅氧烷改性聚氨酯水解物。本发明的硅氧烷改性聚氨酯水解物含有大量的活性基团，提高了羊毛织物的耐洗性和防毡缩性能。

Description

一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法

技术领域

本发明属聚氨酯水解物的制备领域，特别是涉及一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法。

背景技术

随着人们消费水平的不断提高和日常生活工作节奏的加快，尽快解决毛织物水洗过程中的毡缩问题，使之具有机可洗的防毡缩性，早已成为国际上纺织品研究领域的重要课题。

目前在工业界最常用的防毡缩整理方法主要有两种：一种是传统的氯化法羊毛防毡缩加工工艺，加工过程中会释放出吸附的有机卤化物(AOX)，不符合清洁生产要求。第二种是采用非氯的高聚物方法，包括氧化(非氯氧化剂、生物酶或等离子体等)和树脂联合工艺、单独用聚合物处理工艺，这种方法存在着织物整理后手感较硬的问题。利用有机改性的金属醇盐制备的溶胶，在一定条件下，经溶剂挥发或加热处理即可使溶胶转化为网状结构的透明多孔氧化物，从而达到良好的防毡缩效果，是一种新型的羊毛防毡缩工艺，但存在焙烘温度过高、织物泛黄且易受损伤的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，该硅氧烷改性聚氨酯水解物含有大量的活性基团，在羊毛纤维大分子间形成共价键、氢键和分子间，并在纤维的表面形成网状薄膜，提高了羊毛织物的耐洗性和防毡缩性能。

本发明的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，包括：

(1)将20～200重量份的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚三元醇与0.1～3.0重量份的交联剂，在110～130℃，600～700mmHg压力下通氮气，抽真空2～4个小时，除去混合物中的水分，降温至10℃，将5～50重量份的芳香族或脂肪族二异氰酸酯滴入混合体系中，芳香族或脂肪族二异氰酸酯中总的异氰酸酯基含量与体系中总的羟基含量摩尔比为1.5～3∶1，通氮气升温至30～100℃，加入0.01～0.2重量份的催化剂，反应0.5～2小时，得到的产物为聚氨酯预聚体；

(2)在上述反应体系中，首先加入0.1～0.5重量份的有机溶剂进行稀释，再加入氨基硅氧烷，氨基硅氧烷与预聚体中游离异氰酸酯基的摩尔比为1～3∶1，在-10～70℃范围内继续反应0.5～2小时，得到的产物为硅氧烷改性聚氨酯前驱体；

(3)将有机溶剂和去离子水按摩尔比0.1～5∶0.5～3混合，在常温或更高的温度(20～60℃)下，在高剪切力作用下进行搅拌0.5～2小时，搅拌同时滴加硅氧烷改性聚氨酯前驱体，其中有机溶剂和去离子水的混合液与硅氧烷改性聚氨酯前驱体的质量比为2～10∶1，加入酸调整pH为5～7，再搅拌0.5～7小时，得到透明的硅氧烷改性聚氨酯水解物。

所述步骤(1)中的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚三元醇选自平均数均相对分子质量为300～6000的聚乙二醇、平均数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃二醇、平均数均相对分子质量为500～4000的聚丙二醇、平均数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、平均数均相对分子质量为1000～8000的聚己内酯二醇、平均数均相对分子质量为500～8000的嵌段聚醚三元醇中的一种或几种的混合物；

所述步骤(1)中的交联剂选自二羟甲基丙酸、丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物；

所述步骤(1)中的芳香族或脂肪族二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；

所述步骤(1)中的催化剂选自月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)和(3)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)中的氨基硅氧烷选自(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；

所述步骤(3)中的酸选自醋酸、盐酸、硝酸、蚁酸中的一种或几种的混合物；

所述的硅氧烷改性聚氨酯水解物在常温下可以稳定存放半年；

所述的硅氧烷改性聚氨酯水解物应用于纺织材料的耐洗防毡缩整理领域，尤其是羊毛织物的耐洗防毡缩整理剂。

本发明在制备过程中，采用二正丁胺-盐酸滴定法对预聚体中游离异氰酸酯基团的百分含量进行测定，当其达到理论值要求范围时，即预聚反应以|ΔNCO％|＝|NCO％(实际值)-NCO％(理论值)|＜0.1％为终点，降至室温待用。

本发明的硅氧烷改性聚氨酯水解物适用于纺织材料的耐洗防毡缩整理，具体的整理方法为：将纺织材料在所述的硅氧烷改性聚氨酯水解物中浸渍0.5-2小时，在带液率60-100％，pH为5～7的条件下通过两浸两轧，然后60～100℃烘干、110～160℃焙烘。该方法可赋予纺织材料，尤其是羊毛织物良好的低黄变、低损伤防毡缩效果。

有益效果

(1)本发明的硅氧烷改性聚氨酯水解物用于羊毛织物的耐洗防毡缩整理，改善了传统溶胶凝胶法焙烘温度过高的问题；

(2)该硅氧烷改性聚氨酯水解物含有大量的活性基团(羟基、羧基等)，在一定条件下，可在羊毛纤维大分子间形成共价键、氢键和分子间，并在纤维的表面形成网状薄膜，提高了羊毛织物的耐洗性和防毡缩性能。

附图说明

图1为未处理的羊毛纤维表面SEM照片；

图2为理后的羊毛纤维表面SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

常温下，将聚乙二醇(平均数均相对分子质量为1000)60克、二羟甲基丙酸4克加入到四颈瓶中，升温至120℃，在650mmHg压力下，抽真空2小时；降至室温，按一定摩尔比(-NCO∶-OH＝2∶1)计算出需投入的异佛尔酮二异氰酸酯质量为40克，逐滴加入到四颈瓶中，在氮气保护，升温至80℃，加入0.02克的月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，降低反应温度至室温，得到预聚体。

将20.7克的乙醇加入到预聚体中，根据测出的预聚体中异氰酸酯基的含量(由二正丁胺-盐酸滴定法测定)，按照一定摩尔比-NCO∶-NH₂＝1∶1，计算出所需要的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为10.28克后，逐滴加入到反应体系中，滴加完全后，升温至60℃，反应2小时，反应物变澄清，降低温度至室温，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯前驱体。

在常温匀速搅拌下，缓缓滴加254.3克乙醇和275克水的共混溶液，然后用醋酸调整pH到5～7，强力搅拌4小时后，静止10小时，得到透明、稳定的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯水解物。

实施例2

常温下，将聚己内酯二醇(平均数均相对分子质量为3000)30克、三羟甲基丙烷4克加入到四颈瓶中，升温至120℃，在600mmHg压力下，抽真空2小时；体系降至室温，由摩尔比(-NCO∶-OH＝1.5∶1)计算得到六亚甲基二异氰酸酯质量为13.86克，将其逐滴加入到四颈瓶中，氮气保护下，升温至70℃，加入0.03克的辛酸亚锡，继续反应2小时，将反应温度降至室温，得到预聚体。

将10克丙酮加入到预聚体中，进行稀释，根据测出的预聚体中异氰酸酯基的含量(由二正丁胺-盐酸滴定法测定)，按照一定摩尔比-NCO∶-NH₂＝1∶2，计算出所需要的(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为24.46克后，逐滴加入到反应体系中，滴加完全后，升温至80℃，反应2小时，反应物逐渐变澄清，将反应温度降至室温，得到(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯前驱体。

在常温匀速搅拌下，缓慢滴加62.3克丙酮和72.3克水的共混溶液，然后用醋酸调整pH到5～7，强力搅拌5小时后，静止10小时，得到透明、稳定的(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯水解物。

实施例3

(1)防毡缩整理

将未染色但经过煮呢的100％羊毛华达呢四块样品，(211g/m²)，将其中三块样品在上述实施例1中的水解物中两浸两轧，带液率70-90％，然后在针铗链式热定型机(M-TENDER NO.8078型Rapid热定型机，台湾Labor Tex Co.LTD)中80℃烘干3分钟，110℃，130℃，150℃各焙烘3分钟，自然晾干，而另一块样品未处理。未处理前的样品和130℃焙烘3分钟的样品的图片分别为附图1和附图2。

(2)防毡缩效果测试

将四块样品，参照Woolmark TM 31测试标准及方法，利用标准洗衣机(型号为WascatorFQM71 CLS，EIECTROLUx，程序3*5A wash cycles)进行洗涤后，测试其毡缩率的变化情况。

(3)织物整理后的物理性能测评

将四块样品进行物理性能的测评，包括断裂强力(ASTM D 1424-96)、撕破强力(ASTMD 1424-96)、白度(ASTM D 1424-96)以及弯曲刚度的测试，测试条件：相对湿度65％，温度21℃。

表1不同焙烘温度下的羊毛织物的面积毡缩率

表2不同焙烘温度下的羊毛织物的物理性能

Claims (9)

1.一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，包括：

(1)将20～200重量份的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚三元醇与0.1～3.0重量份的交联剂，在110～130℃，600～700mmHg压力下通氮气，抽真空2～4个小时，除去混合物中的水分，降温至10℃，将5～50重量份的芳香族或脂肪族二异氰酸酯滴入混合体系中，芳香族或脂肪族二异氰酸酯中总的异氰酸酯基含量与体系中总的羟基含量摩尔比为1.5～3∶1，通氮气升温至30～100℃，加入0.01～0.2重量份的催化剂，反应0.5～2小时，得到的产物为聚氨酯预聚体；

(2)在上述反应体系中，首先加入0.1～0.5重量份的有机溶剂进行稀释，再加入氨基硅氧烷，氨基硅氧烷与预聚体中游离异氰酸酯基的摩尔比为1～3∶1，在-10～70℃范围内继续反应0.5～2小时，得到的产物为硅氧烷改性聚氨酯前驱体；

(3)将有机溶剂和去离子水按摩尔比0.1～5∶0.5～3混合，在常温或更高的温度(20～60℃)下，在高剪切力作用下进行搅拌0.5～2小时，搅拌同时滴加硅氧烷改性聚氨酯前驱体，其中有机溶剂和去离子水的混合液与硅氧烷改性聚氨酯前驱体的质量比为2～10∶1，加入酸调整pH为5～7，再搅拌0.5～7小时，得到透明的硅氧烷改性聚氨酯水解物。

2.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚三元醇为平均数均相对分子质量为300～6000的聚乙二醇、平均数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃二醇、平均数均相对分子质量为500～4000的聚丙二醇、平均数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、平均数均相对分子质量为1000～8000的聚己内酯二醇或平均数均相对分子质量为500～8000的嵌段聚醚三元醇。

3.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的交联剂选自二羟甲基丙酸、丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族或脂肪族二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂选自月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨基硅氧烷选自(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酸选自醋酸、盐酸、硝酸、蚁酸中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性聚氨酯水解物的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷改性聚氨酯水解物应用于纺织材料的耐洗防毡缩整理领域，尤其是羊毛织物的耐洗防毡缩整理剂，即将纺织材料在硅氧烷改性聚氨酯水解物中，带液率60-100％，pH为5～7的条件下通过两浸两轧，然后在60～100℃烘干，110～160℃焙烘。

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