CN114874436A - 巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯。本发明得到的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯具有对称性结构，双巯基位于分子主链上，且处于中心位置，具有较高的交联度，增强了结构稳定性，具有良好的愈合能力。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
背景技术
随着日常生活中对聚氨酯需求的急剧增加，聚氨酯生产规模也越来越大，传统聚氨酯材料制备通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，但传统的聚氨酯产品原料主要来源于石化资源，这些原料大多具有不可再生性，且聚氨酯材料使用过程中，存在高毒性、高污染、高排放及不可降解的环境问题；并且异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，不符合安全、环保的发展方向。所以关于寻找绿色低碳且可再生的聚氨酯合成原材料具有长远而重要的意义，以不饱和脂肪酸为原料合成可降解聚氨酯材料被广泛关注。
中国专利CN106008966A公开一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，通过二氧化碳与环氧大豆油反应合成大豆油基五元环状碳酸酯；第二步用二氧化碳与双酚A缩水甘油醚反应合成双酚A型环碳酸酯；第三步是利用上述合成的两种环碳酸酯与胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯。该专利制备环状碳酸酯所需温度较高、产率较低且混合物的产物官能团不可控；制备聚氨酯需要氮气保护、溶剂难以去除且制备过程较复杂。
中国专利CN105367790A公开一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该方法以10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯预聚物、巯基环碳酸酯为原料，三氯甲烷为溶剂，在光引发剂存在下，紫外光辐照反应6～15h得到蓖麻油基多元支化环碳酸酯预聚物，预聚物进一步与胺基化合物反应制备蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯。该专利整体工艺过程过于复杂，产物具体官能团不可控；该专利得到是聚氨酯涂膜，交联度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，得到的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯具有对称性结构，双巯基位于分子主链上，且处于中心位置，具有较高的交联度，增强了结构稳定性，具有良好的愈合能力。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯；
所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的结构式如下：
其中：R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-Ph；n1＝0～7；n2＝4～11。
具体地，式Ⅰ中，当n1＝0、n2＝8时，本发明得到巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝7、n2＝7时，本发明得到巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝7、n2＝11时，本发明得到巯基修饰芥酸基非异氰酸酯聚氨酯；当中n1＝4、n2＝7时，本发明得到巯基修饰亚油酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝4、n2＝4时，得到巯基修饰亚麻油酸基非异氰酸酯聚氨酯。采用式Ⅱ的结构时，本发明得到巯基修饰蓖麻油酸(12-羟基)基非异氰酸酯聚氨酯。本领域技术人员可根据实际需要选择不同值的n1、n2。
所述的多元胺为三(2-氨基乙基)胺、聚醚三胺或三聚氰胺中的一种或多种。
所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺的摩尔比为1.0:0.7～1.0。
所述的聚合反应温度为65～115℃，聚合反应时间为1～24h。
所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的制备过程为：
不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳环加成制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯，在光引发剂的作用下，不饱和脂肪酸基环碳酸酯再与硫醇进行巯基-烯烃点击反应得到巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯。
优选地，在催化剂及助催化剂的作用下，不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳进行环加成反应；所述的催化剂为N-杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物，所述的助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢氨或双(三苯基膦)氯化铵。
所述的N-杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物选自Hemilabile N-heterocycliccarbene and nitrogen ligands on Fe(II)catalyst for utilization of CO2 intocyclic carbonate文献，其结构式如下：
所述的不饱和脂肪酸基环氧化物为9-十八碳烯酸(9Z)-2-环氧乙烷基甲酯、(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、9,12,15-十八碳三烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、12-羟基-(顺式)-9-十八烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、二十二碳-13-烯酸-2-环氧乙烷基甲酯或10-十一碳烯酸-2-环氧乙烷基甲酯；不饱和脂肪酸基环氧化物由油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、芥酸或10-十一烯酸制得。
所述的不饱和脂肪酸基环氧化物、二氧化碳、催化剂及助催化剂的用量比1.0:10:0.05:0.15，其中不饱和脂肪酸基环氧化物、催化剂及助催化剂以mmol计，二氧化碳以bar计。
所述的硫醇为乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、邻苯二硫醇或间苯二硫醇中的一种或多种。
所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；不饱和脂肪酸基环碳酸酯与光引发剂的摩尔比为1:0.001～0.01。
所述的不饱和脂肪酸基环碳酸酯与硫醇的摩尔比为2:1。
本发明的反应过程如下(以三(2-氨基乙基)胺为例)：
本发明的有益效果如下：
本发明以巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯。所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯具有对称性结构，双巯基位于分子主链上，且处于中心位置，增强了结构稳定性，具有良好的愈合能力；并且由于三元胺的引入，使聚氨酯结构具有较高的交联度，增强了耐溶剂腐蚀性。通过对巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺的摩尔比进行调整，使的本发明的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯不仅适用于胶粘剂和涂料领域，还能应用于橡胶弹性体领域，应用更广泛。另外，通过与水作用及可土壤降解测试发现，本发明的巯基修饰聚氨酯材料具有一定的亲水性，这使主链上的酯键和氨基甲酸酯更易崩解，提高了其可生物降解性能。
本发明的不饱和脂肪酸基环氧化物由价廉易得且可再生的植物油合成，赋予了巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯良好的可降解性能。
附图说明
图1为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯与巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的红外分析图；
图2为实施例2中巯基修饰油酸双环状碳酸酯与巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的红外分析图；
图3为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的动态热机械分析图；
图4为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的动态热机械分析图；
图5为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的热重分析图；
图6为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的热重分析图；
图7为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的差示扫描热分析图；
图8为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的差示扫描热分析图；
图9为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度分析图；
图10为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度分析图；
图11为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的水接触角分析图；
图12为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的水接触角分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)10-十一烯酸环状碳酸酯的合成过程如下：将4mmol 10-十一碳烯酸-2-环氧乙烷基甲酯作为底物，在N-杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物催化剂(1.25mol％)、100℃、反应时间为24h、CO2压力为10bar、助催化剂为PPNCl(3.75mol％)的反应条件下，进行环氧化物与二氧化碳环加成反应，合成10-十一烯酸环状碳酸酯，粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，柱层析用石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，以真空旋转蒸发仪回收溶剂，分离得到了分析纯的淡黄色油状产品10-十一烯酸环状碳酸酯，收率为89％。其核磁共振数据如下：
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl undec-10-enoate.Purification by flashchromatography(PE/EA,5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.76(ddt,J＝6.8,10.4,13.6,17.2Hz,1H),4.98-4.87(m,3H),4.53(t,J＝8.8Hz,1H),4.27(dtd,J＝3.2,12.4,26,32Hz,3H),2.33(t,J＝7.6Hz,2H),2.02-1.97(m,2H),1.57(dd,J＝7.2,14.4Hz,2H),1.35-1.25(m,11H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.24,154.49,139.14,114.14,73.88,66.03,62.84,33.86,33.75,29.22,29.11,29.00,28.84,24.72.
反应式如下：
(2)巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯的合成过程如下：将2mmol 10-十一烯酸环状碳酸酯和1mmol 1,3-丙二硫醇溶于加有2mL二氯甲烷的25mL反应管中，加入0.001eq.的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，用365nm的光照，室温下磁力搅拌，反应5小时。粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝20:1为展开剂，柱层析先以石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，同时用薄层色谱检测，之后用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝30:1的洗脱液进行洗脱，用真空旋蒸仪回收溶剂，分离得到分析纯的乳白色固体巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯产品，收率为98％。其核磁共振数据如下：
bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)11,11'-(propane-1,3-diylbis(sulfanediyl))diundecanoate.Purification by flash chromatography(PE/EA,5:1,DCM/MeOH,30:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.94-4.88(m,1H),4.54(t,J＝8.4Hz,1H),4.28(dtd,J＝3.2,12.8,26,32Hz,3H),2.58(t,J＝7.2Hz,2H),2.49-2.45(m,2H),2.34(t,J＝7.2Hz,2H),1.82(p,J＝7.2Hz,1H),1.56(dq,J＝6.8,20Hz,4H),1.35-1.25(m,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.23,154.42,73.83,66.01,62.83,33.88,32.14,30.97,29.66,29.45,29.41,29.32,29.18,29.15,29.03,28.88,24.73.
反应式如下：
(3)在105℃下，磁力搅拌，先将685mg固体巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯融化，再加入103mg三(2-氨基乙基)胺，其物料摩尔比为：1:0.7，适当加大磁力搅拌，快速搅拌6秒，搅拌均匀后的混合液体倒入哑铃模具，哑铃模具提前涂脱模剂，防止固化后脱模困难及表面产生气泡影响性能测试，放入恒温真空箱，升温至90℃，反应24h后脱模制备巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯。反应式如下：
实施例2
(1)油酸环状碳酸酯的合成过程如下：将4mmol 9-十八碳烯酸(9Z)-2-环氧乙烷基甲酯(油酸-2-环氧乙烷基甲酯)作为底物，在N-杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物催化剂(1.25mol％)、100℃、反应时间为24h、CO2压力为10bar、助催化剂为PPNCl(3.75mol％)的反应条件下，进行环氧化物与二氧化碳环加成反应，合成油酸环状碳酸酯，粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，柱层析用石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，以真空旋转蒸发仪回收溶剂，分离得到了分析纯的淡黄色油状产品油酸环状碳酸酯，收率为84％。其核磁共振数据如下：
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloleate.Purification by flashchromatography(PE/EA,5:1).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.37-5.28(m,2H),4.94-4.89(m,1H),4.54(t,J＝8.4Hz,1H),4.29(dtd,J＝3.2,12.4,26.4,32.4Hz,3H),2.35(t,J＝7.6Hz,2H),2.00(t,J＝5.6Hz,4H),1.6(dd,J＝7.2,14.4Hz,2H),1.26(dd,J＝7.2,15.6Hz,20H),0.86(dd,J＝2.8,6.8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.24,154.44,130.00,129.70,73.84,66.02,62.84,33.86,31.89,29.75,29.66,29.51,29.30,29.10,29.06,29.03,27.20,27.14,24.73,22.67,14.10.
反应式如下：
(2)巯基修饰油酸双环状碳酸酯的合成过程如下：将2mmol油酸环状碳酸酯和1mmol1,3-丙二硫醇溶于加有2mL二氯甲烷的25mL反应管中，加入0.001eq.的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，用365nm的光照，室温下磁力搅拌，反应10小时。粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝30:1为展开剂，柱层析先以石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，同时用薄层色谱检测，之后用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝30:1的洗脱液进行洗脱，用真空旋蒸仪回收溶剂，分离得到分析纯的乳白色固体巯基修饰油酸双环状碳酸酯产品，收率为93％。其核磁共振数据如下：
bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)10,10'-(propane-1,3-diylbis(sulfanediyl))distearate.Purification by flash chromatography(PE/EA,5:1,DCM/MeOH,30:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.91(ddd,J＝3.6,6,9.2Hz,1H),4.54(t,J＝8.4Hz,1H),4.29(dtd,J＝3.2,12.8,26.4,32.4Hz,3H),2.54(dd,J＝7.2,14.4Hz,3H),2.35(t,J＝7.6Hz,2H),1.79(p,J＝6.8Hz,1H),1.62-1.46(m,6H),1.4-1.25(m,22H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.19,154.42,73.83,66.02,62.84,46.02,45.96,34.88,34.84,33.86,31.88,29.67,29.60,29.56,29.45,29.32,29.19,29.17,29.04,26.82,26.75,24.73,22.67,14.12.
反应式如下：
(3)将1750mg(2mmol)固体巯基修饰油酸双环状碳酸酯与234mg(1.6mmol)三(2-氨基乙基)胺在室温下磁力搅拌1分钟，其物料摩尔比为：1:0.8，适当加大磁力搅拌，搅拌均匀后的混合液体倒入哑铃模具，哑铃模具提前涂脱模剂，防止固化后脱模困难及表面产生气泡影响性能测试，放入恒温真空箱，升温至90℃，反应14h后脱模制备巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯。反应式如下：
实施例3
(1)蓖麻油酸环状碳酸酯的合成过程如下：将4mmol 12-羟基-(顺式)-9-十八烯酸-2-环氧乙烷基甲酯(蓖麻油酸-2-环氧乙烷基甲酯)作为底物，在N-杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物催化剂(1.25mol％)、100℃、反应时间为24h、CO2压力为10bar、助催化剂为PPNCl(3.75mol％)的反应条件下，进行环氧化物与二氧化碳环加成反应，合成蓖麻油酸环状碳酸酯，粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，柱层析用石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，以真空旋转蒸发仪回收溶剂，分离得到了分析纯的蓖麻油酸环状碳酸酯，收率为79％。
反应式如下：
(2)巯基修饰蓖麻油酸双环状碳酸酯的合成过程如下：将2mmol蓖麻油酸环状碳酸酯和1mmol 1,4-苯二硫醇溶于加有2mL二氯甲烷的25mL反应管中，加入0.001eq.的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，用365nm的光照，室温下磁力搅拌，反应10小时。粗产品使用层析柱色谱法(200-300目硅胶粉)进行提纯，薄层色谱用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝30:1为展开剂，柱层析先以石油醚:乙酸乙酯＝5:1的洗脱液进行洗脱，同时用薄层色谱检测，之后用二氯甲烷(DCM):甲醇(MeOH)＝30:1的洗脱液进行洗脱，用真空旋蒸仪回收溶剂，分离得到分析纯的乳白色固体巯基修饰蓖麻油酸双环状碳酸酯产品，收率为96％。
反应式如下：
(3)将3mmol巯基修饰蓖麻油酸双环状碳酸酯与2.7mmol三(2-氨基乙基)胺在室温下磁力搅拌1分钟，其物料摩尔比为：1:0.9，适当加大磁力搅拌，搅拌均匀后的混合液体倒入哑铃模具，哑铃模具提前涂脱模剂，防止固化后脱模困难及表面产生气泡影响性能测试，放入恒温真空箱，升温至100℃，反应24h后脱模制备巯基修饰蓖麻油酸基非异氰酸酯聚氨酯。反应式如下：
实施例4
(1)步骤同实施例1。
(2)步骤同实施例1。
(3)在60℃下，磁力搅拌，先将685mg固体巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯加入0.5mL四氢呋喃反应管中，再加入88mg三聚氰胺，其物料摩尔比为：1:0.7(可按摩尔比适当增倍)，搅拌均匀后放入加热套，升温至65℃，反应24h后，得到不溶于四氢呋喃的固体巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯。反应式如下：
图1为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸双环状碳酸酯与巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的红外分析图；图2为实施例2中巯基修饰油酸双环状碳酸酯与巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的红外分析图；
图3为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的动态热机械分析图；图4为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的动态热机械分析图；
图5为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的热重分析图；图6为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的热重分析图；
图7为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的差示扫描热分析图；图8为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的差示扫描热分析图；
图9为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度分析图；图10为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度分析图；
图11为实施例1中巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的水接触角分析图；图12为实施例2中巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的水接触角分析图。
通过图1-图12可知：巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯的动态热机械分析测得最大储能模量2760MPa，损耗因子峰值温度为42℃，交联密度为338mol·m-3；玻璃态转化温度Tg为43℃，热分解T5wt％为183℃，最终热分解温度为511℃，残碳率为4％；机械性能测试原样品的平均抗拉伸强度为6.5MPa，平均断裂伸长率为225％，而愈合样品的抗拉伸强度为3.54MPa，平均断裂伸长率为107％，材料表面为亲水性。
巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯的最大储能模量1992MPa，损耗因子峰值温度为32℃，交联密度为540mol·m-3；玻璃态转化温度Tg为-24.8℃，热分解T5wt％为186℃，最终热分解温度为474℃，残碳率为1.5％；材料机械性能测试原样品的平均抗拉伸强度为0.89MPa，平均断裂伸长率为226％，而愈合样品的抗拉伸强度为0.68MPa，平均断裂伸长率为210％。
表1 实施例1及实施例2产品的分析数据
NIPU-1：巯基修饰10-十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯；NIPU-2：巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯；Tg D为DMA模式的tanδ峰值所对温度；νe：DMA模式下计算的交联密度；ⅠTmax：第一热分解阶段最大热分解速率时的温度；ⅡTmax：第二热分解阶段最大热分解速率时的温度。
Claims (10)
1.一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯；
所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的结构式如下：
式Ⅰ
或
式Ⅱ
其中：R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-Ph；n1＝0～7；n2＝4～11。
2.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为三(2-氨基乙基)胺、聚醚三胺或三聚氰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的制备过程为：
不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳环加成制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯，在光引发剂的作用下，不饱和脂肪酸基环碳酸酯再与硫醇进行巯基-烯烃点击反应得到巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：在催化剂及助催化剂的作用下，不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳进行环加成反应制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯；所述的催化剂为N-杂环卡宾的Fe(II)配合物，所述的助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢氨或双三苯基膦氯化铵。
5.根据权利要求4所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸基环氧化物为9-十八碳烯酸(9Z)-2-环氧乙烷基甲酯、(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、9,12,15-十八碳三烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、12-羟基-(顺式)-9-十八烯酸-2-环氧乙烷基甲酯、二十二碳-13-烯酸-2-环氧乙烷基甲酯或10-十一碳烯酸-2-环氧乙烷基甲酯；不饱和脂肪酸基环氧化物、二氧化碳、催化剂及助催化剂的用量比1.0:10:0.05:0.15，其中不饱和脂肪酸基环氧化物、催化剂及助催化剂以mmol计，二氧化碳以bar计。
6.根据权利要求3所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的硫醇为乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、邻苯二硫醇或间苯二硫醇中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；不饱和脂肪酸基环碳酸酯与光引发剂的摩尔比为1:0.001～0.01。
8.根据权利要求3所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸基环碳酸酯与硫醇的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺的摩尔比为1.0:0.7～1.0。
10.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为60～115℃，聚合反应时间为1～24h。
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