CN111499548B - 一种在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入乙酰氧基的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入乙酰氧基的方法，将式(Ⅱ)的反应底物加入溶剂溶解，加入环状二酰基过氧化物和过渡金属，在加热的条件下得到式(I)；所述式(I)、式(II)中的R1与R2包括氢、卤素、烷基、芳基中的任意一种，X为对氧、对甲基苯磺酰基氮的任意一种。本发明使用环状二酰基过氧化物与过渡金属配位进行碳氢活化反应，同时作为氧化剂和配体，反应过程中生成的副产物双羧酸可以回收作为再次合成环状二酰基过氧化物的原料，原子经济性高；可以通过调节环状二酰基过氧化物的取代来灵活调控反应活性，精准可调可控，合成方法简单，产率高，更好地达到环境友好和绿色化学的目标。

Description

一种在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入乙酰氧基的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及碳氧键形成方法，特别涉及一种在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入乙酰氧基的方法，且还涉及通过所述方法获得的带乙酰氧基结构化合物。
背景技术
碳氢键的选择性官能团化是有机合成中一个重要的手段，但由于可以被引入的官能团种类有限、选择性不好等问题，限制了碳氢官能团化的在实际有机全合成和工业生产中的应用。在此，我们通过在N/O的β位引入OTs或乙酰氧基(OAc)成功实现了碳氢键的选择性官能团化。羟基不仅广泛存在于各种天然产物中，还是许多天然产物的主要活性部分。同时，由于引入基团的好离去性，利用其它基团的亲核进攻可以实现进一步衍生化，得到最终需要的化合物。这使得该方法也成为惰性碳氢键转化为所需官能团，进行分子修饰的重要桥梁。
由于碳氢键的选择性官能团化的重要作用和实现难度，近年来有许多课题组致力于这方面的研究。2015年，董广彬课题组使用exo类型的导向基团，使用醋酸碘苯作为氧化剂成功在脂肪胺和脂肪醇β位引入OAc。但是同时，反应中使用的氧化剂醋酸碘苯在反应过程中会产生与氧化剂使用量等量的碘苯，导致原子经济性较低，对环境造成严重污染。更为严重的是，由于副产物碘苯是一种很好的进攻试剂，在反应过程中，会对反应进行干扰，影响反应的产率。
综上,现有技术仍缺乏一种绿色环保、简便高效的引入乙酰氧基的方法。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种利用环状二酰基过氧化物和过渡金属在加热的条件下在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入OAc键的方法。本发明的详细技术方案如下所示：
一种在脂肪胺和脂肪醇的β位高效引入乙酰氧基的方法，将式(Ⅱ)的反应底物加入溶剂溶解，加入环状二酰基过氧化物和过渡金属，在加热的条件下得到式(I)；
其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)的化学结构式如下所示
式(Ⅰ):
Figure GDA0002000477860000021
式(Ⅱ)：
Figure GDA0002000477860000022
所述式(I)、式(II)中的R1与R2基团包括氢、卤素、烷基、芳基中的任意一种，X为对氧、对甲基苯磺酰基氮的任意一种，所述溶剂为醋酸。醋酸作为溶剂,一方面可以溶剂反应底物,一方面还参与反应,所述的醋酸优选为冰醋酸。
所述式(I)、式(II)中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基、硝基中的任意一种。
环状二酰基过氧化物与过渡金属配位进行碳氢活化反应，同时作为氧化剂和配体，反应过程中生成的副产物双羧酸可以回收作为再次合成环状二酰基过氧化物的原料，原子经济性高。同时，由于环状二酰基过氧化物自身的性质，在反应中非常容易进行活化与金属配位，使得反应条件非常温和。在反应过程中，可以通过调节环状二酰基过氧化物的取代来灵活调控反应活性，具有精准可调可控等优点。目前，环状二酰基过氧化物与过渡金属搭配进行碳氢活化反应还未有相关报导。
作为优选，所述环状二酰基过氧化物包括式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)中任意一种；其中式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)的化学结构式如下所示，
式(Ⅲ)
Figure GDA0002000477860000023
式(Ⅳ)
Figure GDA0002000477860000031
式(Ⅴ)
Figure GDA0002000477860000032
其中，R3、R4、R5、R6为氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种。
作为优选，所述溶剂还包括醋酸酐，所述醋酸与所述醋酸酐的体积比为(10-60):1。醋酸酐调节醋酸的电离平衡，大幅度提高产率。
作为优选，所述醋酸与所述醋酸酐的摩尔比为(30-50):1。
作为优选，所述环状二酰基过氧化物包括式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)中任意一种；其中式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)的化学结构式如下所示，
式(Ⅲ)
Figure GDA0002000477860000033
式(Ⅳ)
Figure GDA0002000477860000034
式(Ⅴ)
Figure GDA0002000477860000035
其中，R3、R4、R5、R6为氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种。
作为优选，所述过渡金属包括VIII族元素、IB族元素中的任意一种。
作为优选，所述过渡金属为VIII族元素中的铂族金属中的任意一种。所述铂系元素为钌、铑、钯、锇、铱、铂六种元素，铂系元素具有更佳的催化能力。优选的，钯金属在六种铂系元素中催化能力最强。
作为优选，所述过渡金属与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1：(10-20)。
作为优选，所述过渡金属与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1：(10-15)。
本发明还保护上述方法制备的化合物。
本发明的有益效果有：
(1)本发明使用环状二酰基过氧化物与过渡金属配位进行碳氢活化反应，同时作为氧化剂和配体，反应过程中生成的副产物双羧酸可以回收作为再次合成环状二酰基过氧化物的原料，原子经济性高；
(2)由于环状二酰基过氧化物自身的性质，在反应中非常容易进行活化与金属配位，使得本发明条件非常温和；
(3)本发明可以通过调节环状二酰基过氧化物的取代来灵活调控反应活性，精准可调可控，合成方法简单，产率高，更好地达到环境友好和绿色化学的目标。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
制备实施例
制备实施例1制备N-2,6二甲氧基苯基亚胺-1-甲基丙胺备用
(1)将1mmol 2-丁胺、2mmol三乙胺加入到25mL干燥的DMF中溶解，然后分批加入1mmol对甲基苯磺酰氯，随后将反应瓶置于室温搅拌器中，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕；
(2)室温下分批加入3mmol氢化钠，当反应体系不再放出气体时，加入1.1mmol O-对硝基苯甲酰基羟胺,体系先是变为黑色，后逐渐变为橙黄色；
(3)30分钟后，在体系中加入1mmol 2,6-二甲氧基苯甲醛，随后加入5ml醋酸，体系变为亮黄色。室温搅拌，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕；
(4)加入10mL乙酸乙酯(EA)和10mL水，用60mL的分液漏斗萃取分液，水相用EA萃取三次(3*10mL)，合并有机相再用10mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机相用无水硫酸钠干燥；
(5)过滤除去硫酸钠，有机相利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到白色固体284mg，产率73％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
产物的表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.83(s,1H),7.86-7.83(m,2H),7.32-7.26(m,3H),6.57(d,J＝8.4Hz,2H),4.19-4.1 1(m,1H),3.84(s,6H),2.41(s,3H),1.61-1.38(m,2H),0.93(t,J＝7.4Hz,3H),0.92(d,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ159.72,157.69,143.19,136.85,131.94,129.14,128.27,111.65,104.19,58.43,56.09,28.65,21.57,16.68,11.02.
经过确认，产物的结构式为
Figure GDA0002000477860000051
制备实施例2制备O-2,6二甲氧基苯基亚胺-1-甲基丙醇备用
(1)将1mmol 2-丁醇、1.2mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1.2mmol三苯基磷加入到25mL干燥的四氢呋喃中溶解，然后加入1.2mmol偶氮二甲酸二异丙酯，随后将反应瓶置于0℃搅拌器中，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕；
(2)室温下加入1mmol水合肼和加入1mmol 2,6-二甲氧基苯甲醛，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕；
(3)加入10mL乙酸乙酯(EA)和10mL水，用60mL的分液漏斗萃取分液，水相用EA萃取三次(3*10mL)，合并有机相再用10mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机相用无水硫酸钠干燥；
(4)过滤除去硫酸钠，有机相利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到无色液体223mg，产率94％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
产物的表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.39(s,1H),7.24(t,J＝8.4Hz,2H),6.56(d,J＝8.4Hz,2H),4.34-4.24(m,1H),3.84(s,6H),1.85-1.70(m,1H),1.63-1.51(m,1H),1.29(d,J＝6.3Hz,3H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ159.07,143.33,130.58,110.14,104.27,80.26,56.25,28.72,19.36,9.89.
经过确认，产物的结构式为
Figure GDA0002000477860000052
发明实施例
发明实施例1在脂肪胺氨基的β位引入乙酰氧基
(1)将0.1mmol N-2,6二甲氧基苯基亚胺-1-甲基丙胺加入到1mL冰醋酸与醋酸酐的混合溶剂中溶解，冰醋酸与醋酸酐的体积比为40:1，然后加入0.01mmol醋酸钯、0.1mmolMPO(4,4-dimethyl-1,2-dioxolane-3,5-dione)，随后将反应管置于90℃加热的搅拌器中，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，醋酸钯与MPO的摩尔比为1：10；
(2)加入10mL乙酸乙酯(EA)和10mL水，用60mL的分液漏斗萃取分液，水相用EA萃取三次(3*10mL)，合并有机相再用10mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机相用无水硫酸钠干燥；
(3)过滤除去硫酸钠，有机相利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到白色固体37mg，产率82％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
产物的表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.78(s,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.27(d,J＝10.8Hz,6H),6.54(d,J＝8.0Hz,2H),4.46–4.32(m,1H),4.15–4.05(m,2H),3.81(s,7H),2.41(s,4H),1.97(s,4H),1.60(s,2H),0.93(t,J＝7.2Hz,4H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ171.1,159.5,152.7,143.8,136.8,131.6,129.3,128.3,111.8,104.1,77.2,77.0,76.8,64.7,61.1,55.9,29.7,23.4,20.9,10.8.
经过确认，产物的结构式为
Figure GDA0002000477860000061
经分析，反应的机理确认为
Figure GDA0002000477860000071
发明实施例2在脂肪醇羟基的β位引入乙酰氧基
1)将0.1mmol O-2,6二甲氧基苯基亚胺-1-甲基丙醇加入到1mL冰醋酸与醋酸酐的混合溶剂中溶解，冰醋酸与醋酸酐的体积比为40:1，然后加入0.01mmol醋酸钯、0.1mmolMPO(4,4-dimethyl-1,2-dioxolane-3,5-dione)，随后将反应管置于100℃加热的搅拌器中，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，醋酸钯与MPO的摩尔比为1：10；
(2)加入10mL乙酸乙酯(EA)和10mL水，用60mL的分液漏斗萃取分液，水相用EA萃取三次(3*10mL)，合并有机相再用10mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机相用无水硫酸钠干燥；
(3)过滤除去硫酸钠，有机相利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到白色固体24mg，产率98％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
产物的表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.47(s,1H),7.27(t,J＝8.4Hz,1H),6.58(d,J＝8.4Hz,2H),4.36(dd,J＝10.4,5.2Hz,1H),4.32(d,J＝4.4Hz,2H),3.86(s,6H),2.10(s,3H),1.77(m,J＝28.6,2H),1.04(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ171.2,159.0,144.3,130.8,109.5,104.1,81.5,65.0,56.1,23.8,21.0,9.8.
经过确认，产物的结构式为
Figure GDA0002000477860000081
经分析，反应的机理确认为
Figure GDA0002000477860000082
发明实施例3
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的溶剂不同，仅有醋酸而没有醋酸酐，粗产物的产率11％。
发明实施例4
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸与醋酸酐的比例不同，具体为10:1，粗产物的产率62％。
发明实施例5
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸与醋酸酐的比例不同，具体为20:1，粗产物的产率65％。
发明实施例6
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸与醋酸酐的比例不同，具体为30:1，粗产物的产率72％。
发明实施例7
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸与醋酸酐的比例不同，具体为50:1，粗产物的产率76％。
发明实施例8
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸钯与MPO摩尔比不同，具体为1:15，粗产物的产率68％。
发明实施例9
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸钯与MPO摩尔比不同，具体为1:20，粗产物的产率50％。
对比实施例1
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸与醋酸酐的比例不同，具体为1:1，粗产物的产率40％。
发明实施例2
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸钯与MPO摩尔比不同，具体为1:5，粗产物的产率82％。
对比实施例3
本实施例仅描述与实施例1不同之处，所述步骤(1)中的醋酸钯与MPO摩尔比不同，具体为1:100，粗产物的产率13％。
综合实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比实施例1，整理不同溶剂下的产率，结果如表1所示。本发明溶剂不加醋酸酐时，产率极低；醋酸与醋酸酐的体积比例为40:1、10:1、20:1、30:1、50：1中的一种时，产率较高，特别是40:1，产率高达82％，是最佳的溶剂比例；而选择不合适的溶剂溶剂比例如醋酸与醋酸酐的比例为1:1时，产率仅仅为44％。
表1不同溶剂下的产率
实施例 溶剂 产率
实施例1 醋酸：醋酸酐(40:1) 82％
实施例3 醋酸：醋酸酐(40:0) 11％
实施例4 醋酸：醋酸酐(10:1) 62％
实施例5 醋酸：醋酸酐(20:1) 65％
实施例6 醋酸：醋酸酐(30:1) 72％
实施例7 醋酸：醋酸酐(50:1) 76％
对比实施例1 醋酸：醋酸酐(1:1) 44％
综合实施例1、实施例8、实施例9、对比实施例2，整理不同醋酸钯与MPO摩尔比的产率，结果如表2所示。对比实施例2中，本发明催化剂用量为MPO用量的20％时，产率为82％,而实施例1中催化剂用量为MPO用量的10％时也是82％,催化效率几乎没有提升,说明催化剂的量达到20％时,已经足够了。对比实施例3中，本发明催化剂用量为MPO用量的1％，此时产率为13％，说明催化能力不够。所述过渡金属与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1：(10-20)，产率超过50％；所述过渡金属与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1：(10-15)，产率超过60％，是更优的技术方案。
表2不同醋酸钯与MPO摩尔比的产率
实施例 醋酸钯 MPO 产率
实施例1 1 10 82％
实施例8 1 15 68％
实施例9 1 20 50％
对比实施例2 1 5 82％
对比实施例3 1 100 13％
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (3)

1.一种在脂肪胺和脂肪醇的β位引入乙酰氧基的方法，其特征在于，将式（Ⅱ）的反应底物加入溶剂溶解，加入环状二酰基过氧化物和醋酸钯，在加热90℃或100℃的条件下得到式（Ⅰ）；
其中，式（Ⅰ）、式（Ⅱ）的化学结构式如下所示
式（Ⅰ）
Figure QLYQS_1
；
式（Ⅱ）
Figure QLYQS_2
；
所述式（I）、式（II）中的R1与R2表示氢、卤素、烷基、芳基中的任意一种，X为氧、对甲基苯磺酰基氮的任意一种，所述溶剂为醋酸和醋酸酐，所述醋酸与所述醋酸酐的体积比为（10-60）:1，所述醋酸钯与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1:（10-20）；
所述环状二酰基过氧化物选自式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）中的任意一种；其中式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）的化学结构式如下所示，
式（Ⅲ）
Figure QLYQS_3
；
式（Ⅳ）
Figure QLYQS_4
；
式（Ⅴ）
Figure QLYQS_5
；
其中，R3、R4为氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸与所述醋酸酐的摩尔比为（30-50）:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醋酸钯与所述环状二酰基过氧化物的摩尔比为1:（10-15）。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"A Hydrazone-Based exo-Directing-Group Strategy for β C-H Oxidation of Aliphatic Amines";Zhongxing Huang等;《Angew.Chem. Int.Ed.》;20160322;第55卷;第5299-5303页 *
"Catalytic Functionalization of Unactivated sp3 C−H Bonds via exo-Directing Groups: Synthesis of Chemically Differentiated 1,2-Diols";Zhi Ren等;《J.Am.Chem.Soc.》;20121002;第134卷;第16991-16994页 *
"烯丙基醇类化合物氧化反应研究";张慧芳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180215(第02期);正文第10-18页 *
Zhi Ren等."Catalytic Functionalization of Unactivated sp3 C−H Bonds via exo-Directing Groups: Synthesis of Chemically Differentiated 1,2-Diols".《J.Am.Chem.Soc.》.2012,第134卷第16991-16994页. *
Zhongxing Huang等."A Hydrazone-Based exo-Directing-Group Strategy for β C-H Oxidation of Aliphatic Amines".《Angew.Chem. Int.Ed.》.2016,第55卷第5299-5303页. *

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