CN115724874A - 一种改性助剂及其制备方法,以及聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
一种改性助剂及其制备方法,以及聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种改性助剂及其制备方法、以及聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明提供的改性助剂,其制备原料包括:(1)三官能度异氰酸酯;(2)S‑缩水甘油;(3)氨基硅烷偶联剂;(4)催化剂;(5)溶剂;其中,所述三官能度异氰酸酯、S‑缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系如下:将三官能度异氰酸酯的摩尔量记为n1,S‑缩水甘油的摩尔量记为n2,氨基硅烷偶联剂的摩尔量记为n3,则三者之间的比例关系同时满足式A和式B:n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10)式A;n1×3×(0.98~1.02)=n2+n3式B。本发明提供的改性助剂能够提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗热老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域,特别涉及一种改性助剂及其制备方法,以及聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶由于具有优异的耐磨性、耐油性等优点,广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料,以及用于汽车制造、玻璃安装、电子灌装、潜艇和火箭等的密封。
玻璃微珠具有低密高强特性,被广泛用于胶黏剂、涂料、塑料改性等方面,用来降低密度以及提高保温等性能。但是玻璃微珠实际应用在聚氨酯密封胶中时,由于其表面不含有可以与聚氨酯密封胶反应的官能团,与聚氨酯的相容性较差,通常需要加入硅烷偶联剂来提高其相容性,进而提高其常温强度,但是一般的硅烷偶联剂只是起到提高相容性的作用,难以起到抗热老化的性能,无法有效解决聚氨酯自身耐热老化性能较差的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种改性助剂及其制备方法、以及聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明提供的改性助剂能够提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗热老化性能。
本发明提供了一种改性助剂,其制备原料包括:
(1)三官能度异氰酸酯;
(2)S-缩水甘油;
(3)氨基硅烷偶联剂;
(4)催化剂;
(5)溶剂;
其中,
所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系如下:
将三官能度异氰酸酯的摩尔量记为n1,S-缩水甘油的摩尔量记为n2,氨基硅烷偶联剂的摩尔量记为n3,则三者之间的比例关系同时满足式A和式B:
n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10) 式A;
n1×3×(0.98~1.02)=n2+n3 式B。
优选的,所述三官能度异氰酸酯为HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI三聚体和IPDI三聚体中的至少一种。
优选的,所述氨基硅烷偶联剂为双(3-三甲氧基硅基丙基)胺、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的,所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡;所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选的,所述催化剂∶基料的质量比为(1~5)∶10000;
所述溶剂∶基料的质量比为(45~100)∶100;
所述基料为所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性助剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将三官能度异氰酸酯、溶剂和氨基硅烷偶联剂混合反应,得到反应物1;
b)将所述反应物1与S-缩水甘油及催化剂混合反应,得到改性助剂。
优选的,具体包括以下步骤:
a)将三官能度异氰酸酯和溶剂混合,得到混合液;
在保护性气氛下向所述混匀液中滴加氨基硅烷偶联剂,滴加完后,先室温反应0.5~1h、再加热至50~70℃反应1~2h,得到反应物1;
b)将所述反应物1与S-缩水甘油混合,在保护性气氛下于55~65℃反应3~5h,再加入催化剂反应2~3h,得到改性助剂。
本发明还提供了一种聚氨酯胶黏剂,以质量份计,其制备原料包括:
其中,
所述改性助剂为上述技术方案中所述的改性助剂或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性助剂。
优选的,所述聚氨酯预聚体的NCO含量为2%~5%,粘度为20000~60000mPa.s;
所述增塑剂为DOP、DIDP、DINP、DBP和DIBP中的至少一种;
所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
将聚氨酯预聚体、增塑剂、碳酸钙、玻璃微珠、改性助剂和催化剂混合,得到聚氨酯胶黏剂。
本发明提供的改性助剂,以三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂、S-缩水甘油、催化剂和溶剂为原料,且三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂与S-缩水甘油之间控制一定的比例关系,从而得到含有一定量环氧基团及硅氧碳键的改性助剂,其能够同时提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗老化性。
试验结果表明,本发明的改性助剂能够使聚氨酯胶黏剂的热老化强度(70℃×15天)达到2MPa以上、且热老化后强度相比热老化前略有增加,表现出优异耐热老化强度。
具体实施方式
本发明提供了一种改性助剂,其制备原料包括:
(1)三官能度异氰酸酯;
(2)S-缩水甘油;
(3)氨基硅烷偶联剂;
(4)催化剂;
(5)溶剂;
其中,
所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系如下:
将三官能度异氰酸酯的摩尔量记为n1,S-缩水甘油的摩尔量记为n2,氨基硅烷偶联剂的摩尔量记为n3,则三者之间的比例关系同时满足式A和式B:
n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10) 式A;
n1×3×(0.98~1.02)=n2+n3 式B。
本发明提供的改性助剂,以三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂、S-缩水甘油、催化剂和溶剂为原料,且三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂与S-缩水甘油之间控制一定的比例关系,从而得到含有一定量环氧基团及硅氧碳键的改性助剂,其能够同时提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗老化性。
本发明中,所述三官能度异氰酸酯优选为HDI缩二脲(即六亚甲基二异氰酸酯缩二脲)、HDI三聚体(即六亚甲基二异氰酸酯三聚体)、TDI三聚体(即甲苯二异氰酸酯三聚体)和IPDI三聚体(即异氟尔酮二异氰酸酯三聚体)中的至少一种。本发明对所述三官能度异氰酸酯的来源没有特殊限制,为市售商业品或按照本领域常规制备方法制得即可。
本发明中,所述S-缩水甘油又写为(S)-缩水甘油,其来源没有特殊限制,为市售商业品即可。
本发明中,所述氨基硅烷偶联剂优选为双(3-三甲氧基硅基丙基)胺、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。本发明对所述氨基硅烷偶联剂的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。
本发明中,所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系如下:将三官能度异氰酸酯的摩尔量记为n1,S-缩水甘油的摩尔量记为n2,氨基硅烷偶联剂的摩尔量记为n3,则三者之间的比例关系同时满足式A和式B:
n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10) 式A;
n1×3×(0.98~1.02)=n2+n3 式B。
即n1、n2、n3三者之间首先满足式A的比例关系,同时在其基础上进一步满足式B的要求。式A中,n1∶n2∶n3具体可为10∶20∶5、10∶20∶6、10∶20∶7、10∶20∶8、10∶20∶9、10∶20∶10、10∶21∶5、10∶21∶6、10∶21∶7、10∶21∶8、10∶21∶9、10∶21∶10、10∶22∶5、10∶22∶6、10∶22∶7、10∶22∶8、10∶22∶9、10∶22∶10、10∶23∶5、10∶23∶6、10∶23∶7、10∶23∶8、10∶23∶9、10∶23∶10、10∶24∶5、10∶24∶6、10∶24∶7、10∶24∶8、10∶24∶9、10∶24∶10、10∶25∶5、10∶25∶6、10∶25∶7、10∶25∶8、10∶25∶9、10∶25∶10。式B即为(2.94~3.06)n1=n2+n3,具体可为2.94n1=n2+n3、2.95n1=n2+n3、2.96n1=n2+n3、2.97n1=n2+n3、2.98n1=n2+n3、2.99n1=n2+n3、3.00n1=n2+n3、3.01n1=n2+n3、3.02n1=n2+n3、3.03n1=n2+n3、3.04n1=n2+n3、3.05n1=n2+n3、3.06n1=n2+n3。本发明控制在上述特定用量关系下,三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂三者之间反应形成含有一定量环氧基团及硅氧碳键的反应产物,有助于同时提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗老化性。
本发明中,所述催化剂优选为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,所述催化剂∶基料的质量比优选为(1~5)∶10000,具体可为1∶10000、2∶10000、3∶10000、4∶10000、5∶10000;其中,基料的质量是指上述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂的总质量。
本发明中,所述溶剂优选为乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,所述溶剂∶基料的质量比优选为(45~100)∶100,具体可为45∶100、50∶100、55∶100、56∶100、57∶100、60∶100、65∶100、70∶100、75∶100、78∶100、80∶100、85∶100、90∶100、95∶100、100∶100;其中,基料的质量是指上述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂的总质量。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性助剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将三官能度异氰酸酯、溶剂和氨基硅烷偶联剂混合反应,得到反应物1;
b)将所述反应物1与S-缩水甘油及催化剂混合反应,得到改性助剂。
其中,三官能度异氰酸酯、溶剂、氨基硅烷偶联剂、S-缩水甘油及催化剂的种类及用量等均与前文技术方案中所述一致,在此不再一一赘述。
关于步骤a):
本发明中,步骤a)中,优选先将三官能度异氰酸酯和溶剂混合,得到混合液。其中,所述混合的方式没有特殊限制,按照本领域常规混料方式能够将物料混匀即可,经混合均匀,得到混合液。
本发明中,在得到混合液后,在保护性气氛下向所述混匀液中滴加氨基硅烷偶联剂。其中,提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制,为本领域常规保护性气体即可,如氮气或氩气等。本发明中,上述滴加优选在搅拌条件下进行,即边搅拌边滴加氨基硅烷。滴加完毕后,先室温反应;所述室温具体可为10~30℃,具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃;所述反应的时间优选为0.5~1h,具体可为0.5h、06h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h。在室温反应后,加热继续反应;所述加热优选为加热至50~70℃,具体可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃;加热至上述温度后进行反应的时间优选为1~2h,具体可为1h、1.5h、2h。经上述反应后,得到反应物1。
关于步骤b):
本发明中,步骤b)中,优选先将反应物1与S-缩水甘油混合,具体的,在步骤a)得到反应物1后,向反应物1中加入S-缩水甘油并搅拌混合均匀。然后,在保护性气氛下进行反应。其中,提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制,为本领域常规保护性气体即可,如氮气或氩气等。所述反应的温度优选为55~65℃,具体可为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃。所述反应的时间优选为3~5h,具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h。经上述反应后,加入催化剂继续反应。继续反应的温度也优选为55~65℃,具体可为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃。继续反应的时间优选为2~3h,具体可为2h、2.5h、3h。经上述反应后,得到改性助剂。
本发明提供的上述制备方法,先将将三官能度异氰酸酯用溶剂稀释,在惰性条件下加入偶联剂,偶联剂中的氨基与异氰酸酯基快速反应,之后升温继续让其反应完全;然后加入S-缩水甘油,在55-65℃条件下,S-缩水甘油中的羟基与第一步中剩余的异氰酸酯基反应,之后加入催化剂使其完全反应,最终合成出了一种分子链中至少含有两个环氧基团及1.5个硅氧碳键的助剂产品。
本发明提供的改性助剂,以三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂、S-缩水甘油、催化剂和溶剂为原料,且三官能度异氰酸酯、氨基硅烷偶联剂与S-缩水甘油之间控制一定的比例关系,从而得到含有一定量环氧基团及硅氧碳键的改性助剂,其能够同时提高聚氨酯胶黏剂的相容性和抗老化性。
本发明还提供了一种聚氨酯胶黏剂,以质量份计,其制备原料包括:
其中,
所述改性助剂为上述技术方案中所述的改性助剂或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性助剂。
本发明中,所述聚氨酯预聚体优选为NCO含量为2%~5%,粘度为20000~60000mPa.s的聚氨酯预聚体。其中,NCO含量具体可为2%、3%、4%、5%。粘度具体可为20000mPa.s、25000mPa.s、28000mPa.s、30000mPa.s、35000mPa.s、38000mPa.s、40000mPa.s、45000mPa.s、50000mPa.s、55000mPa.s、60000mPa.s。本发明对所述聚氨酯预聚体的来源没有特殊限制,为市售商业品或按照本领域常规制备方法制得。
本发明中,所述增塑剂优选为DOP(即邻苯二甲酸二辛酯)、DIDP(即邻苯二甲酸二异癸酯)、DINP(即邻苯二甲酸二异壬酯)、DBP(即邻苯二甲酸二丁酯)和DIBP(即邻苯二甲酸二异丁酯)中的至少一种。本发明对所述增塑剂的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,以聚氨酯预聚体用量100份为基准,所述增塑剂的用量为10~30份,具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。
本发明中,所述碳酸钙优选为纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙的粒度优选为40~100nm,在本发明的一些实施例中为40~80nm。本发明对所述碳酸钙的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,以聚氨酯预聚体用量100份为基准,所述碳酸钙的用量为20~40份,具体可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份。
本发明中,所述玻璃微球的规格优选为:粒度D90为15~110μm、真密度0.2~0.7g/cm3。其中,粒度D90具体可为15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm。真密度具体可为0.20g/cm3、0.25g/cm3、0.30g/cm3、0.35g/cm3、0.40g/cm3、0.42g/cm3、0.45g/cm3、0.50g/cm3、0.55g/cm3、0.60g/cm3、0.65g/cm3、0.70g/cm3。在本发明的一些实施例中,玻璃微球的规格为:粒度D90为40μm、真密度0.42g/cm3。本发明对所述玻璃微球的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,以聚氨酯预聚体用量100份为基准,所述玻璃微珠的用量为10~30份,具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。
本发明中,所述改性助剂为前文所述的改性助剂,在此不再赘述。本发明中,本发明中,以聚氨酯预聚体用量100份为基准,所述改性助剂的用量为0.5~1份,具体可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。
本发明中,所述催化剂优选为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制,为市售商业品即可。本发明中,以聚氨酯预聚体用量100份为基准,所述催化剂的用量为0.02~0.1份,具体可为0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.10份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:将聚氨酯预聚体、增塑剂、碳酸钙、玻璃微珠、改性助剂和催化剂混合,得到聚氨酯胶黏剂。
其中,所述聚氨酯预聚体、增塑剂、碳酸钙、玻璃微珠、改性助剂和催化剂的种类及用量等均匀前文技术方案中所述一致,在此不再一一赘述。
本发明中,上述制备方法优选具体包括:先将聚氨酯预聚体与增塑剂搅拌混合,再加入碳酸钙搅拌混合,最后加入玻璃微珠、改性助剂和催化剂进行搅拌混合。上述每一步混合的温度优选独立的选自20~40℃,具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。上述每一步混合优选在真空条件下进行,各步混合的真空压力优选独立的选自-0.095MPa~-0.098MPa,具体可为-0.095MPa、-0.096MPa、-0.097MPa、-0.098MPa。上述每一步混合的搅拌速率优选独立的选自30~60rpm,具体可为30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm、55rpm、60rpm。上述各步混合中,第一步混合(即聚氨酯预聚体与增塑剂搅拌混合)的时间优选为10~15min,具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min。第二步混合(即加入碳酸钙搅拌混合)的时间优选为15~30min,具体可为15min、20min、25min、30min。最后一步混合(即加入玻璃微珠、改性助剂和催化剂进行搅拌混合)的时间优选为10~15min,具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min。经以上处理后,得到聚氨酯胶黏剂。
本发明将聚氨酯预聚体、增塑剂、碳酸钙、玻璃微珠、改性助剂和催化剂以一定比例混合制得聚氨酯胶黏剂,该聚氨酯胶黏剂在使用过程中,改性助剂中的硅氧碳键与玻璃微珠及填料反应而增强玻璃微珠、填料与基体的结合力,而且,在后期使用中改性助剂中的环氧官能团在胶体固化后缓慢与氨基甲酸酯反应,与聚氨酯主体反应形成新的交联点使强度增加,以抵抗基体裂解造成的强度损失,通过多方面作用配合,能够有效提高聚氨酯胶黏剂的抗热老化性能。
试验结果表明,本发明的改性助剂能够使聚氨酯胶黏剂的热老化强度(70℃×15天)达到2MPa以上、且热老化后强度相比热老化前略有增加,表现出优异耐热老化强度。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中,原料如无特殊说明,则为市售商业品。其中,碳酸钙为纳米碳酸钙,粒度为40~80nm,由山西兰花华明纳米材料提供。玻璃微珠粒径D90为40μm、真密度0.42g/cm3,由郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司提供。
实施例1
1、改性助剂的合成:
1.1、制备原料:
(1)三官能度异氰酸酯-HDI缩二脲,1.0mol;
(2)S-缩水甘油,2.50mol;
(3)氨基硅烷偶联剂-双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺,0.50mol;
(4)催化剂-二月硅酸二丁基锡,催化剂∶基料的质量比=2∶10000;
(5)溶剂-乙酸乙酯,溶剂∶基料的质量比=57∶100。
上述原料中,基料中三种物质比例关系满足式A:n1∶n2∶n3=1.0∶2.5∶0.50=10∶25∶5;同时,还满足式B:(2.94~3.06)n1=n2+n3=3.00。
1.2、制备过程:
a)将三官能度异氰酸酯和溶剂混合均匀,得到混合液。在氮气氛围和搅拌条件下,向混合液中滴加氨基硅烷偶联剂,先室温25℃反应0.5h,再加热到60℃反应1.5h,得到反应物1。
b)将S-缩水甘油加入反应物1中,在氮气氛围下于60℃反应4h,再加入催化剂继续反应2.5h,得到改性助剂。
2、聚氨酯胶黏剂的制备:
2.1、制备原料:
2.2、制备过程:
在30℃、-0.096MPa的条件下,先将聚氨酯预聚体与增塑剂于50rpm搅拌15min,再加入碳酸钙搅拌20min,最后加入玻璃微珠、改性助剂和催化剂搅拌15min,出釜,得到聚氨酯胶黏剂。
实施例2
1、改性助剂的合成:
1.1、制备原料:
(1)三官能度异氰酸酯-HDI三聚体,1.0mol;
(2)S-缩水甘油,2.0mol;
(3)氨基硅烷偶联剂-双(3-三甲氧基硅基丙基)胺,1.0mol;
(4)催化剂-二月硅酸二丁基锡,催化剂∶基料的质量比=1.0∶10000;
(5)溶剂-乙酸乙酯,溶剂∶基料的质量比=45∶100。
上述原料中,基料中三种物质比例关系满足式A:n1∶n2∶n3=1.0∶2.0∶1.0=10∶20∶10;同时,还满足式B:(2.94~3.06)n1=n2+n3=3.00。
1.2、制备过程:
a)将三官能度异氰酸酯和溶剂混合均匀,得到混合液。在氮气氛围和搅拌条件下,向混合液中滴加氨基硅烷偶联剂,先室温25℃反应1h,再加热到50℃反应2h,得到反应物1。
b)将S-缩水甘油加入反应物1中,在氮气氛围下于55℃反应5h,再加入催化剂继续反应3h,得到改性助剂。
2、聚氨酯胶黏剂的制备:
2.1、制备原料:
2.2、制备过程:
在20℃、-0.095MPa的条件下,先将聚氨酯预聚体与增塑剂于40rpm搅拌15min,再加入碳酸钙搅拌30min,最后加入玻璃微珠、改性助剂和催化剂搅拌15min,出釜,得到聚氨酯胶黏剂。
实施例3
1、改性助剂的合成:
1.1、制备原料:
(1)三官能度异氰酸酯-TDI三聚体,1mol;
(2)S-缩水甘油,2.0mol;
(3)氨基硅烷偶联剂-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,1.0mol;
(4)催化剂-二月硅酸二丁基锡,催化剂∶基料的质量比=1∶10000;
(5)溶剂-乙酸乙酯,溶剂∶基料的质量比=56∶100。
上述原料中,基料中三种物质比例关系满足式A:n1∶n2∶n3=1.0∶2.0∶1.0=10∶20∶10;同时,还满足式B:(2.94~3.06)n1=n2+n3=3.00。
1.2、制备过程:
a)将三官能度异氰酸酯和溶剂混合均匀,得到混合液。在氮气氛围和搅拌条件下,向混合液中滴加氨基硅烷偶联剂,先室温25℃反应1h,再加热到70℃反应1h,得到反应物1。
b)将S-缩水甘油加入反应物1中,在氮气氛围下于65℃反应3h,再加入催化剂继续反应2h,得到改性助剂。
2、聚氨酯胶黏剂的制备:
2.1、制备原料:
2.2、制备过程:
在40℃、-0.098MPa的条件下,先将聚氨酯预聚体与增塑剂于60rpm搅拌10min,再加入碳酸钙搅拌10min,最后加入玻璃微珠、改性助剂和催化剂搅拌15min,出釜,得到聚氨酯胶黏剂。
对比例1
聚氨酯胶黏剂的制备:
按照实施例1实施,不同的是,将改性助剂替换为与改性助剂固含量(三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂总重量)同重量的硅烷偶联剂KH560。
对比例2
1、改性助剂的合成:
按照实施例1实施,不同的是,增加S-缩水甘油的用量至5mol,减少氨基硅烷偶联剂的用量至0.2mol。即基料中三种物质比例关系n1∶n2∶n3=1.0∶5∶0.2=10∶50∶2;(2.94~3.06)n1=2.94~3.06,n2+n3=5.2。基料中三种物质用量关系不满足关系式A:n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10),也不满足关系式B:(2.94~3.06)n1=n2+n3。
2、聚氨酯胶黏剂的制备:
按照实施例1实施,不同的是,将改性助剂的固含量(三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂总重量)替换为相同固含量(三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂总重量)的对比例2中所得改性助剂。
对比例3
1、改性助剂的合成:
按照实施例1实施,不同的是,减少S-缩水甘油的用量至1mol,增加氨基硅烷偶联剂的用量至3mol。即基料中三种物质比例关系n1∶n2∶n3=1.0∶1∶3=10∶10∶30,(2.94~3.06)n1=2.94~3.06,n2+n3=4。基料中三种物质用量关系不满足关系式A:n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10),也不满足关系式B:(2.94~3.06)n1=n2+n3。
2、聚氨酯胶黏剂的制备:
按照实施例1实施,不同的是,将改性助剂的固含量(三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂总重量)替换为相同固含量(三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂总重量)的对比例3中所得改性助剂。
实施例4:产品测试
将每个聚氨酯胶黏剂样品刮成40cm×15cm×2mm的薄片,在标准状态(温度23℃、相对湿度50%)下养护7天后裁成若干哑铃片(此时为标况样品),取其中一部分哑铃片测试拉伸强度和断裂伸长率(此时为标况性能);然后取另一部分哑铃片在70℃下进行热老化试验,测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。实施例1-3及对比例1-3所得胶黏剂样品均进行上述试验测试,结果参见表1。
表1:产品性能
由表1测试结果可以看出,本发明实施例1-3样品的热老化强度(70℃×15天)达到2MPa以上、经热老化后强度有所增加,表现出优异耐热老化强度。与实施例相比,对比例1的热老化强度明显降低,证明相比于普通改性剂,本发明的改性助剂能够有效提高聚氨酯胶黏剂的耐热老化强度。与实施例相比,对比例2-3的热老化强度明显降低,而且对比例2-3自身热老化前后的强度相比呈降低趋势,证明若三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系不同时满足关系式A和式B,则不利于提高聚氨酯胶黏剂的抗热老化强度,本发明控制在特定的式A和式B用量关系下,才能够有效提高聚氨酯胶黏剂的抗热老化强度。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种改性助剂,其特征在于,其制备原料包括:
(1)三官能度异氰酸酯;
(2)S-缩水甘油;
(3)氨基硅烷偶联剂;
(4)催化剂;
(5)溶剂;
其中,
所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油与氨基硅烷偶联剂的用量关系如下:
将三官能度异氰酸酯的摩尔量记为n1,S-缩水甘油的摩尔量记为n2,氨基硅烷偶联剂的摩尔量记为n3,则三者之间的比例关系同时满足式A和式B:
n1∶n2∶n3=10∶(20~25)∶(5~10)式A;
n1×3×(0.98~1.02)=n2+n3式B。
2.根据权利要求1所述的改性助剂,其特征在于,所述三官能度异氰酸酯为HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI三聚体和IPDI三聚体中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性助剂,其特征在于,所述氨基硅烷偶联剂为双(3-三甲氧基硅基丙基)胺、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性助剂,其特征在于,所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡;
所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性助剂,其特征在于,所述催化剂∶基料的质量比为(1~5)∶10000;
所述溶剂∶基料的质量比为(45~100)∶100;
所述基料为所述三官能度异氰酸酯、S-缩水甘油和氨基硅烷偶联剂。
6.一种权利要求1~5中任一项所述的改性助剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将三官能度异氰酸酯、溶剂和氨基硅烷偶联剂混合反应,得到反应物1;
b)将所述反应物1与S-缩水甘油及催化剂混合反应,得到改性助剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
a)将三官能度异氰酸酯和溶剂混合,得到混合液;
在保护性气氛下向所述混匀液中滴加氨基硅烷偶联剂,滴加完后,先室温反应0.5~1h、再加热至50~70℃反应1~2h,得到反应物1;
b)将所述反应物1与S-缩水甘油混合,在保护性气氛下于55~65℃反应3~5h,再加入催化剂反应2~3h,得到改性助剂。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述聚氨酯预聚体的NCO含量为2%~5%,粘度为20000~60000mPa.s;
所述增塑剂为DOP、DIDP、DINP、DBP和DIBP中的至少一种;
所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。
10.一种权利要求8~9中任一项所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚氨酯预聚体、增塑剂、碳酸钙、玻璃微珠、改性助剂和催化剂混合,得到聚氨酯胶黏剂。
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