CN115260227B - 含硅化合物及其制备方法、应用该含硅化合物的单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含硅化合物及其制备方法、应用该含硅化合物的单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。该含硅化合物具有如本申请说明书中式1所示的结构，本申请的含硅化合物能够应用于单组份聚氨酯防水涂料，以提升涂料与沥青防水卷材中隔离膜的粘接力，并赋予涂料在潮湿基面施工的能力，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
Description
技术领域
本申请属于防水涂料技术领域，具体涉及一种含硅化合物及其制备方法、应用该含硅化合物的单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，以涂料和卷材为代表的复合防水工艺成为建筑/路桥防水领域的一大热点，其中最常用的施工工艺是首先将防水涂料在基面上进行打底施工，然后再在涂料层上贴合沥青防水卷材，涂料层充当第二道防水层的同时也充当粘结剂的作用，把基面和沥青防水卷材通过冷施工方法粘接在一起，实现防水涂料和沥青防水卷材的复合使用，形成实际上的双道防水，进一步提升了防水稳定性。
沥青防水卷材通常由保护膜、沥青层和隔离膜组成，在冷施工条件下，一般先将隔离膜揭去，再将沥青防水卷材的沥青层贴合于涂料层上。然而，由于沥青防水卷材的隔离膜与沥青层已经叠合成为整体，人工将隔离膜揭除再进行冷施工会导致施工难度高和施工效率低的问题。此外，传统的聚氨酯防水涂料不能在潮湿基面上直接施工，在潮湿基面施工以及长期泡水情况下容易导致涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的情况，最终导致粘接失效。因此，在冷施工条件下如何实现对沥青卷材的有效粘接、且保证涂膜的耐水性能成为目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请第一方面提供一种含硅化合物，其具有式1所示的结构，
在式1中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中
的一者或两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请的含硅化合物具有式3所示的结构，式3所示的结构中，烷氧基硅键不仅能够使得含硅化合物具有低表面能，而且能够水解生成活性硅羟基，该活性硅羟基可以相互缩合反应形成三维网状弹性体。由此，本申请的含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料中，能够使得单组份聚氨酯防水涂料的聚氨酯成膜树脂具有低极性、高粘接力，从而不仅允许单组份聚氨酯防水涂料形成的涂膜与沥青防水卷材的隔离膜具备良好的相容性和亲和性，而且能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接性能。此外，本申请的含硅化合物还具有式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段以及环氧基等官能团结构，当对聚氨酯预聚物进行扩链/封端时，可以较快速度生成较大分子量的交联聚氨酯树脂，即可以较快速度增强聚氨酯树脂的内聚强度和粘接强度，从而赋予单组份聚氨酯防水涂料在潮湿基面的施工能力和优异的粘接效果，提升涂膜的抗溶胀性能、降低涂膜起泡的风险。由此，本申请的含硅化合物不仅能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接力和对非极性表面的相容性，而且能够使得单组份聚氨酯防水涂料具备在潮湿基面施工的能力和高耐水性能。由此，含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料时，能够在沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构。优选地，R2、R2'每次出现时均具有式2所示的结构。
在本申请第一方面的任意实施方式中，m、m'各自独立地选自10~15的整数。
在本申请第一方面的任意实施方式中，R选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在本申请第一方面的任意实施方式中，x选自1~3的整数。
在本申请第一方面的任意实施方式中，p=3，q=0。
本申请第二方面提供一种用于制备本申请第一方面的含硅化合物的方法，包括：
制备丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的步骤，包括使溶解于有机溶剂的如式4所示的双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯在自由基引发剂的作用下发生反应，从而得到包含如式5所示的丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的反应物；
制备中间产物的步骤，包括使反应物与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物；
制备含硅化合物的步骤，包括使中间产物与如式8所示的有机酸在开环反应催化剂存在的条件下发生反应，从而得到如式1所示的含硅化合物，
R1COOH 式8
在式1、式4至式8中，
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或
两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si；
R5每次出现时选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R5具有式2所示的结构；
X表示卤素原子；
其中，m、m'、n各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
在本申请第二方面的任意实施方式中，在式7中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构。
在本申请第二方面的任意实施方式中，制备中间产物的步骤，包括：使丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物。优选地，在式7中，R2、R2'每次出现时均具有式2所示的结构。
在本申请第二方面的任意实施方式中，m、m'、n各自独立地选自10~15的整数。
在本申请第二方面的任意实施方式中，R选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在本申请第二方面的任意实施方式中，x选自1~3的整数。
在本申请第二方面的任意实施方式中，p=3，q=0。
在本申请第二方面的任意实施方式中，有机溶剂选自正丁醇和乙二醇丁醚。
在本申请第二方面的任意实施方式中，自由基引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
在本申请第二方面的任意实施方式中，开环催化剂选自叔胺催化剂或膦催化剂中的至少一者。
在本申请第二方面的任意实施方式中，双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:(1~5):(1~5)。
在本申请第二方面的任意实施方式中，丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与有机硅化合物的物质的量之比为(1.8~2.5):1。
本申请第三方面提供一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，溶剂和任选的添加剂；
其中，聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由100重量份的聚醚多元醇、12~20重量份的硅烷改性聚醚与10~18重量份的异氰酸酯反应得到，异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，聚氨酯成膜树脂包括与分子链骨架连接的式9所示的结构，式9所示的结构由5~16重量份的封端剂与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，封端剂表示如式1所示的含硅化合物，
在式9和式1中，Ra'、Rb'、Rc'、Rd'各自独立地选自
或
，且Ra'、Rb'、Rc'、Rd'中的一者或两者为
，Ra、Rb、
Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基，
表示
与所述分子链骨架
的连接位置；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
在本申请第三方面的任意实施方式中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构，优选地，R2、R2'每次出现时均具有式2所示的结构。
在本申请第三方面的任意实施方式中，m、m'各自独立地选自10~15的整数。
在本申请第三方面的任意实施方式中，R选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在本申请第三方面的任意实施方式中，x选自1~3的整数。
在本申请第三方面的任意实施方式中，p=3，q=0。
在本申请第三方面的任意实施方式中，聚氨酯成膜树脂占单组份聚氨酯防水涂料组合物的质量百分含量为25%~80%。
在本申请第三方面的任意实施方式中，聚醚多元醇选自二官能度聚醚多元醇和/或三官能度聚醚多元醇。
在本申请第三方面的任意实施方式中，硅烷改性聚醚具有如式10所示的结构，在
式10中，R6、R6'、R7、R7'、R8、R8'各自独立地选自C1~C5烷基，
表示聚醚链段结构，a、
a'各自独立地选自2~3的整数，b、b'各自独立地选自0或1，且a+b=3，a'+b'=3。
在本申请第三方面的任意实施方式中，异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选地，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，溶剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、四甲苯或三甲苯中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，任选的添加剂包括增塑剂，优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸三辛酯、柠檬酸酯或氯化石蜡类增塑剂中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，任选的添加剂包括颜填料，优选地，颜填料选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉或炭黑中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，任选的添加剂包括硅烷偶联剂，优选地，硅烷偶联剂选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，任选的添加剂包括用于催化烷氧基硅键水解的催化剂，催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种，优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物、芳香胺类化合物及醇胺类化合物中的一种或几种。
在本申请第三方面的任意实施方式中，以总质量为100wt%计，单组份聚氨酯防水涂料组合物包括25wt%~75wt%的聚氨酯成膜树脂，5wt%~20wt%的增塑剂，14wt%~45wt%的颜填料，1wt%~4wt%的硅烷偶联剂，0.2wt%~1.8wt%的催化剂，3wt%~12wt%的溶剂。
本申请第四方面提供一种用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，包括：
提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的聚醚多元醇、12~20重量份的硅烷改性聚醚及10~18重量份的异氰酸酯在0.05~0.5重量份的氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应得到的分子链，异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
进行封端反应的步骤，包括在第一温度下使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与5~16重量份的封端剂在6~12重量份的溶剂中反应，从而得到单组份聚氨酯防水涂料组合物，第一温度为75~85℃，封端剂为如式1所示的含硅化合物。
在本申请第四方面的任意实施方式中，提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括：
制备浆料的步骤，包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到浆料，第一原料包括聚醚多元醇和硅烷改性聚醚；
制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤，包括在第二温度下使浆料中的聚醚多元醇和硅烷改性聚醚与异氰酸酯在氨基甲酸酯化催化剂的存在下发生反应，从而得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，第二温度为70~80℃。
在本申请第四方面的任意实施方式中，第一原料还包括6~12重量份的增塑剂，优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸三辛酯、柠檬酸酯或氯化石蜡类增塑剂中的一种或几种。
在本申请第四方面的任意实施方式中，第一原料还包括120~210重量份的颜填料，优选地，颜填料选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉或炭黑中的一种或几种。
在本申请第四方面的任意实施方式中，方法还包括：
添加助剂的步骤，包括向单组份聚氨酯防水涂料组合物中加入0~3重量份的硅烷偶联剂以及0.15~1.5重量份的用于催化烷氧基硅键水解的催化剂并混合均匀，催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种，优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物、芳香胺类化合物及醇胺类化合物中的一种或几种。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组合范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1～C5烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2、C2～C5、C2～C4、C2～C3、C3～C5、C3～C4、C4～C5的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基的实施例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基。
如背景技术所述，在防水涂料和沥青防水卷材复合使用的情况下，不仅存在着隔离膜揭膜难度大的问题，而且传统的聚氨酯防水涂料不能在潮湿基面上直接施工，在潮湿基面施工以及长期泡水情况下容易导致涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的情况，最终导致粘接失效。
相关技术中，多是从降低隔离膜与沥青层之间的粘接力出发，对沥青层或者涂料层进行改性，以降低揭膜的难度。但是，由于沥青层的成分复杂，改性的难度往往较高，且难以达到理想的效果。此外，目前还没有能够同时解决上述现有技术中存在的隔离膜揭膜难度大、潮湿基面施工难和潮湿环境中涂膜耐久性差的问题的技术方案。
发明人经深入思考，发现：在施工时省略揭膜的步骤，将沥青防水卷材直接铺设于涂料层表面，一方面能够减少施工工序、提高施工效率；另一方面，隔离膜也可以发挥防水作用，从而进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
然而，现有的涂料层多为高极性、高表面能的聚氨酯防水涂料层，这种涂料对沥青防水卷材的隔离膜的粘接性能较差，难以对隔离膜进行润湿和实现有效粘接，也不能在潮湿基面上直接施工。
鉴于此，发明人经深入研究和大量实验，提供了一种含硅化合物及其制备方法、应用该含硅化合物的单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法。
含硅化合物
本申请第一方面提供一种含硅化合物，其具有式1所示的结构，
在式1中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中
的一者或两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
在上述式1中，RA、RB以虚线相连，可以表示RA、RB连接或者不连接。当RA、RB均为H时，RA、RB不连接；当RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构时，RA、RB互相连接。在式1中，至少一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，意在表示在式1包含的m个RA及m'个RB中，至少一个RA与一个RB互相连接，以使得式1形成一个含硅化合物分子。
本申请的含硅化合物可应用于单组份聚氨酯防水涂料中，通过式1所示的结构中的端羟基(可选地包括酯基水解后生成的羟基)与单组份聚氨酯防水涂料的原料进行反应。例如，可作为封端剂与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应，或者与聚氨酯预聚物分子链中具有羟基反应活性的基团反应，从而接枝到聚氨酯预聚物中，使得单组份聚氨酯防水涂料中的聚氨酯成膜树脂具有含硅化合物衍生而成的链段结构。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请的含硅化合物具有式3所示的结构，式3所示的结构中，烷氧基硅键不仅能够使得含硅化合物具有低表面能，而且能够水解生成活性硅羟基，该活性硅羟基可以相互缩合反应形成三维网状弹性体。由此，本申请的含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料中，能够使得单组份聚氨酯防水涂料的聚氨酯成膜树脂具有低极性、高粘接力，从而不仅允许单组份聚氨酯防水涂料形成的涂膜与沥青防水卷材的隔离膜具备良好的相容性和亲和性，而且能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接性能。此外，本申请的含硅化合物还具有式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段以及环氧基等官能团结构，当对聚氨酯预聚物进行扩链/封端时，可以较快速度生成较大分子量的交联聚氨酯树脂，即可以较快速度增强聚氨酯树脂的内聚强度和粘接强度，从而赋予单组份聚氨酯防水涂料在潮湿基面的施工能力和优异的粘接效果，提升涂膜的抗溶胀性能、降低涂膜起泡的风险。由此，本申请的含硅化合物不仅能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接力和对非极性表面的相容性，而且能够使得单组份聚氨酯防水涂料具备在潮湿基面施工的能力和高耐水性能。由此，含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料时，能够在沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，含硅化合物的重均分子量可以为1295~2160，数均分子量可以为1200~2000。含硅化合物的分子量在较大的范围内，进行氨基甲酸酯化反应合成聚氨酯预聚体时，可以使反应迅速发生，合成大分子量的聚氨酯预聚体，从而提高单组份聚氨酯防水涂料的粘结性。
在一些实施例中，至少有一个R2且至少有一个R2'可具有式2所示的结构。优选地，R2、R2'每次出现时可均具有式2所示的结构。
当本申请的含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料时，式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段能够赋予单组份聚氨酯防水涂料优异的粘接效果和抗溶胀能力。含硅化合物具有较多的式2所示的结构，不仅能够允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力，而且能够降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，能够在进一步提升施工效率和施工便捷性的同时，提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，m、m'可各自独立地选自10~15的整数。
在一些实施例中，R可选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在一些实施例中，x可以选自1~3的整数。
在一些实施例中，含硅化合物可满足：p=3，q=0。
并非意在受限于任何理论或解释，m和m'、R或者p和q满足上述条件，一方面能够使得含硅化合物具备更低的极性，另一方面能够提升含硅化合物中，丙烯酸/丙烯酸酯链段及环氧基的占比。由此，含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料中，不仅能够提升单组份聚氨酯防水涂料与非极性表面的相容性，而且能够允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力，降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，含硅化合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
用于制备含硅化合物的方法
本申请第二方面提供一种用于制备本申请第一方面的含硅化合物的方法，包括如下步骤S110~S130。
S110，制备丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的步骤，包括使溶解于有机溶剂的如式4所示的双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯在自由基引发剂的作用下发生反应，从而得到包含如式5所示的丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的反应物。
S120，制备中间产物的步骤，包括使反应物与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物。
S130，制备含硅化合物的步骤，包括使中间产物与如式8所示的有机酸在开环反应催化剂存在的条件下发生反应，从而得到如式1所示的含硅化合物。
R1COOH 式8
在式1、式4至式8中，
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或
两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si；
R5每次出现时选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R5具有式2所示的结构；
X表示卤素原子，例如F、Cl、Br、I等；
其中，m、m'、n各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
在步骤S110中，具体的反应条件可根据实际的投料量等进行调整，在此不作限定。作为一个示例，双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的反应温度可以为90~95℃，反应时间可以为6~7h。在一些实施例中，在执行步骤S110之前，还可以对双酚A型环氧树脂进行干燥处理。
在步骤S120中，可以将如式6所示的有机硅化合物加入执行步骤S110后形成的反应体系中，也可以通过减压蒸馏提取步骤S110获得的丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂后，再按照预设的比例将丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂、可选的双酚A型环氧树脂和有机硅化合物混合，并使丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂、可选的双酚A型环氧树脂和有机硅化合物发生反应。步骤S120的具体反应条件可根据实际情况进行调整，在此不作限定。作为一个示例，步骤S120的反应温度可以为85~95℃，反应时间可以为4~5h。
在步骤S130中，开环反应催化剂可以为本领域公知的、可用于催化环氧基开环反应的催化剂，开环反应催化剂的种类和用量可根据具体的反应物进行选取，在此不作限定。作为一个示例，开环反应催化剂的用量可以为反应物总质量的万分之三至万分之五。步骤S130的具体反应条件可根据实际情况进行调整，在此不作限定。作为一个示例，步骤S130的反应温度可以为110~120℃，反应时间可以为4~5h。
本申请的方法，通过使双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯发生反应，在双酚A型环氧树脂中引入丙烯酸/丙烯酸酯链段，得到丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂，然后，使丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂及可选的双酚A型环氧树脂与有机硅化合物发生反应，从而得到包含烷氧基硅键的中间产物，再使中间产物与有机酸反应，得到如本申请第一方面的含硅化合物。根据本申请的方法制备得到的含硅化合物中具有烷氧基硅键、丙烯酸/丙烯酸酯链段以及环氧基，该含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料中，不仅能够使得单组份聚氨酯防水涂料具备在潮湿基面施工的能力和高耐水性能，而且能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接力和对非极性表面的相容性。由此，根据本申请的方法制备的含硅化合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，在式7中，至少有一个R2且至少有一个R2'可具有式2所示的结构。
在一些实施例中，制备中间产物的步骤，可包括：使丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物。优选地，在式7中，R2、R2'每次出现时均具有式2所示的结构。
当本申请方法制备的含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料时，式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段能够赋予单组份聚氨酯防水涂料优异的粘接效果和抗溶胀能力。制备的含硅化合物具有较多的式2所示的结构，不仅能够允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力，而且能够降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，能够在进一步提升施工效率和施工便捷性的同时，提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，m、m'、n可各自独立地选自10~15的整数。
在一些实施例中，R可选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在一些实施例中，x可以选自1~3的整数。
在一些实施例中，制备的含硅化合物可满足：p=3，q=0。
并非意在受限于任何理论或解释，m、m'和m、R或者p和q满足上述条件，一方面能够使得含硅化合物具备更低的极性，另一方面能够提升含硅化合物中，丙烯酸/丙烯酸酯链段及环氧基的占比。由此，含硅化合物应用于单组份聚氨酯防水涂料中，能够提升单组份聚氨酯防水涂料与非极性表面的相容性、允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力以及降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，制备的含硅化合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，有机溶剂可选自正丁醇和乙二醇丁醚。作为一个示例，有机溶剂可以由正丁醇和乙二醇丁醚以任意比例混合而成。在一些实施例中，有机溶剂的用量可以为步骤S110中，反应体系总质量的10%至15%。
在一些实施例中，自由基引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。作为一个示例，自由基引发剂的用量可以为步骤S110中，反应体系总质量的0.3%至0.5%。
在一些实施例中，开环催化剂可选自叔胺催化剂或膦催化剂中的至少一者。
在一些实施例中，步骤S130中的有机酸包括但不限于羧酸、磺酸、亚磺酸及硫羧酸等。优选的，有机酸选用正丁酸、正壬酸、正辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸中的一种或几种。优选地，有机酸与中间产物的物质的量之比可以为(1~2):1。
在一些实施例中，双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比可为1:(1~5):(1~5)。
在一些实施例中，丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与有机硅化合物的物质的量之比可为(1.8~2.5):1。
本申请的方法中，各步骤可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如，产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法（NMR，例如1H或13C）、红外光谱法(IR)、分光光度法（例如UV可见的）、质谱法(MS)或通过色谱法如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法（GPC）或薄层色谱法（TLC）来监控。
单组份聚氨酯防水涂料组合物
本申请第三方面提供一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，溶剂和任选的添加剂。
其中，聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由100重量份的聚醚多元醇、12~20重量份的硅烷改性聚醚与10~18重量份的异氰酸酯反应得到，异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，聚氨酯成膜树脂包括与分子链骨架连接的式9所示的结构，式9所示的结构由5~16重量份的封端剂与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，封端剂为如式1所示的含硅化合物，
在式9和式1中，Ra'、Rb'、Rc'、Rd'各自独立地选自
或
，且Ra'、Rb'、Rc'、Rd'中的一者或两者为
，Ra、Rb、
Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基，
表示
与所述分子链骨架
的连接位置；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少
一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，
表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或
硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
上述聚醚多元醇是指主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物。上述硅烷改性聚醚是指以聚醚链段结构为分子链骨架，且在分子中至少具有一个烷氧基硅键（Si-OR）的低聚物。
术语“分子链骨架”具有本领域技术人员公知的含义。上述聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，是指在聚氨酯成膜树脂的分子链中，包含了具有上述特定结构的聚氨酯预聚物的主链结构。该具有上述特定结构的聚氨酯预聚物为由异氰酸酯封端的中间含有氨基甲酸酯基的聚氨酯预聚物。
并非意在受限于任何理论或解释，本申请的单组份聚氨酯防水涂料组合物中，聚氨酯成膜树脂由聚醚多元醇、硅烷改性聚醚与异氰酸酯反应得到，其分子链骨架中具有烷氧基硅键，烷氧基硅键不仅能够降低单组份聚氨酯防水涂料体系的表面能，而且能够水解生成活性硅羟基，该活性硅羟基可以相互缩合反应形成三维网状弹性体，从而能够在提升单组份聚氨酯防水涂料体系与沥青防水卷材的隔离膜之间的相容性的同时，提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接性能。进一步地，聚氨酯成膜树脂包括与分子链骨架连接的式9所示的结构，该结构中包括烷氧基硅键、丙烯酸/丙烯酸酯链段以及环氧基等官能团结构，由此不仅能够提升单组份聚氨酯防水涂料的粘接力和对非极性表面的相容性，而且能够使得单组份聚氨酯防水涂料具备在潮湿基面施工的能力和高耐水性能。本申请的单组份聚氨酯防水涂料组合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，至少有一个R2且至少有一个R2'可具有式2所示的结构。优选地，R2、R2'每次出现时可均具有式2所示的结构。
式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段能够赋予单组份聚氨酯防水涂料优异的粘接效果和抗溶胀能力。含硅化合物具有较多的式2所示的结构，不仅能够允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力，而且能够降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，单组份聚氨酯防水涂料组合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在进一步提升施工效率和施工便捷性的同时，提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，m、m'可各自独立地选自10~15的整数。
在一些实施例中，R可选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在一些实施例中，x可以选自1~3的整数。
在一些实施例中，式9所示的结构可满足：p=3，q=0。
并非意在受限于任何理论或解释，m和m'、R或者p和q满足上述条件，一方面能够使得聚氨酯成膜树脂具备更低的极性，另一方面能够提升聚氨酯成膜树脂中，丙烯酸/丙烯酸酯链段及环氧基的占比。由此，能够提升单组份聚氨酯防水涂料与非极性表面的相容性、允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力以及降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能，从而能够允许沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，进而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，聚氨酯成膜树脂占单组份聚氨酯防水涂料组合物的质量百分含量可为25%~80%。
聚氨酯成膜树脂的质量百分含量在上述合适的范围内，可以使单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的固含量，从而具有合适的操作期和固化速率，降低了施工难度。此外，单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的固化速率，还可以使其形成的涂膜与基材表面更紧密地结合，降低窜水的可能性，进一步提高涂膜的耐水性能。
在一些实施例中，聚醚多元醇可选自二官能度聚醚多元醇（例如DL-2000D等）和/或三官能度聚醚多元醇（例如EP330N或MN1000等）。
聚醚多元醇具有合适的官能度，可以使聚氨酯成膜树脂的分子链骨架具有合适的交联结构，进而使单组份聚氨酯防水涂料组合物兼具耐水性能和可操作性。
在一些实施例中，硅烷改性聚醚可具有如式10所示的结构，在式10中，R6、R6'、R7、
R7'、R8、R8'各自独立地选自C1~C5烷基，
表示聚醚链段结构，a、a'各自独立地选自2
~3的整数，b、b'各自独立地选自0或1，且a+b=3，a'+b'=3。
硅烷改性聚醚具有式10所示的结构，不仅能够使得聚氨酯成膜树脂兼具聚醚的良好力学性能以及有机硅优异的防水性和耐久性，而且还能够提升聚氨酯成膜树脂的粘结性能，有利于实现单组份聚氨酯防水涂料组合物在潮湿环境下的室温固化。
在一些实施例中，异氰酸酯可选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选地，二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、四甲苯或三甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，任选的添加剂可包括增塑剂，优选地，增塑剂可选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸三辛酯、柠檬酸酯或氯化石蜡类增塑剂中的一种或几种。
在一些实施例中，任选的添加剂可包括颜填料，优选地，颜填料可选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉或炭黑中的一种或几种。
在一些实施例中，任选的添加剂可包括硅烷偶联剂，优选地，硅烷偶联剂可选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在一些实施例中，任选的添加剂可包括用于催化烷氧基硅键水解的催化剂，催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种，优选地，催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物、芳香胺类化合物及醇胺类化合物中的一种或几种。
在一些实施例中，以总质量为100wt%计，单组份聚氨酯防水涂料组合物可包括25wt%~75wt%的聚氨酯成膜树脂，5wt%~20wt%的增塑剂，14wt%~45wt%的颜填料，1wt%~4wt%的硅烷偶联剂，0.2wt%~1.8wt%的催化剂，3wt%~12wt%的溶剂。
用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法
本申请第四方面提供一种用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，包括如下步骤S210~S220。
S210，提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的聚醚多元醇、12~20重量份的硅烷改性聚醚及10~18重量份的异氰酸酯在0.05~0.5重量份的氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应得到的分子链，异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
S220，进行封端反应的步骤，包括在第一温度下使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与5~16重量份的封端剂在6~12重量份的溶剂中反应，从而得到单组份聚氨酯防水涂料组合物，第一温度为75~85℃，封端剂选自如式1所示的含硅化合物，
在式1中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
或
，且Ra、Rb、Rc、Rd中
的一者或两者为
，其中，R1选自C3~C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB均为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，R3、R4各自独立地选自C1~C5烷基，R选自C1~C5亚烷基、碳硅单键或硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1~25的整数，x选自1~5的整数，p选自1~3的整数，q选自0~2的整数，且p+q=3。
上述聚醚多元醇、硅烷改性聚醚具有与本申请第三方面相同的含义，在此不再赘述。
上述氨基甲酸酯化催化剂可包括用于催化生成氨基甲酸酯类化合物的催化剂，具体的种类可根据实际情况进行选取，在此不作限定。
根据本申请第四方面的用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物具有特定的分子链结构，从而具有优异的粘接能力、低表面能和在潮湿基面施工的能力。由此，制备得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在施工时省略揭膜或使用明火烧熔隔离膜的步骤，直接进行冷施工；同时也适用于直接在潮湿基面进行施工，从而在提升施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，至少有一个R2且至少有一个R2'可具有式2所示的结构。优选地，R2、R2'每次出现时可均具有式2所示的结构。
式2所示的丙烯酸/丙烯酸酯链段能够赋予单组份聚氨酯防水涂料优异的粘接效果和抗溶胀能力。式1所示的封端剂中，式2所示的结构含量较高时，不仅能够允许制备得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力，而且能够降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能。由此，制备得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够在进一步提升施工效率和施工便捷性的同时，提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，m、m'可各自独立地选自10~15的整数。
在一些实施例中，R可选自C1~C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键。
在一些实施例中，x可以选自1~3的整数。
在一些实施例中，p=3，q=0。
并非意在受限于任何理论或解释，m、m'和m、R或者p和q满足上述条件，一方面能够使得单组份聚氨酯防水涂料体系具备更低的极性，另一方面能够提升聚氨酯防水涂料体系中，丙烯酸/丙烯酸酯链段及环氧基的占比。由此，能够提升单组份聚氨酯防水涂料与非极性表面的相容性、允许单组份聚氨酯防水涂料具备高粘接力和在潮湿基面施工的能力以及降低涂膜起泡的风险、提升涂膜的耐久性能，从而在提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构的施工效率和施工便捷性的同时，进一步提升沥青防水卷材和涂料层的复合防水性能。
在一些实施例中，聚醚多元醇可选自二官能度聚醚多元醇和/或三官能度聚醚多元醇。
聚醚多元醇具有合适的官能度，可以使得制备的单组份聚氨酯防水涂料组合物中，聚氨酯成膜树脂的分子链骨架具有合适的交联结构，进而使单组份聚氨酯防水涂料组合物兼具耐水性能和可操作性。
在一些实施例中，硅烷改性聚醚可具有如式10所示的结构，在式10中，R6、R6'、R7、
R7'、R8、R8'各自独立地选自C1~C5烷基，
表示聚醚链段结构，a、a'各自独立地选自2
~3的整数，b、b'各自独立地选自0或1，且a+b=3，a'+b'=3。
硅烷改性聚醚具有式10所示的结构，不仅能够使得聚氨酯成膜树脂兼具聚醚的良好力学性能以及有机硅优异的防水性和耐久性，而且还能够提升聚氨酯成膜树脂的粘结性能，有利于实现单组份聚氨酯防水涂料组合物在潮湿环境下的室温固化。
在一些实施例中，异氰酸酯可选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选地，二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在一些实施例中，氨基甲酸酯化催化剂可选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种，优选地，氨基甲酸酯化催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物、芳香胺类化合物及醇胺类化合物中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、四甲苯或三甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可包括：
制备浆料的步骤，包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到浆料，第一原料包括聚醚多元醇和硅烷改性聚醚；
制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤，包括在第二温度下使浆料中的聚醚多元醇和硅烷改性聚醚与异氰酸酯在氨基甲酸酯化催化剂的存在下发生反应，从而得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，第二温度为70~80℃。
在一些实施例中，第一原料还可以包括6~12重量份的增塑剂，优选地，增塑剂可选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸三辛酯、柠檬酸酯或氯化石蜡类增塑剂中的一种或几种。
在一些实施例中，第一原料还可包括120~210重量份的颜填料，优选地，颜填料可选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉或炭黑中的一种或几种。
在一些实施例中，方法还可以包括：
添加助剂的步骤，包括向单组份聚氨酯防水涂料组合物中加入0~3重量份的硅烷偶联剂以及0.15~1.5重量份的用于催化烷氧基硅键水解的催化剂并混合均匀，催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种，优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物、芳香胺类化合物及醇胺类化合物中的一种或几种。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例所用的原料来源如下：
聚醚多元醇：蓝星东大DL-2000D（官能度2，分子量2000）EP330N（官能度3，分子量5000），MN1000（官能度3，分子量1000），购自江西东大化工有限公司。
硅氧烷改性聚醚：STP-30(粘度：30000mPa·s)，购自瓦克化学（中国）有限公司。
封端剂A：自制，通过如下步骤（1）~（3）制备。
（1）将计算量的已干燥的双酚A型环氧树脂E44投入反应器中，加入正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂，开动搅拌至环氧树脂完全溶解，控制料温为85℃；然后往反应器中滴加计算量的α-甲基丙烯酸（α基MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和过氧化苯甲酰，控制一定的滴加反应速度，继续升温搅拌反应，温度控制为90~95℃，恒温反应6~7h，然后抽真空，减压蒸馏0.5~1h。其中，双酚A型环氧树脂E44：MAA：MMA =1:5:5（摩尔比），正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂用量为该反应总质量的10至15%，过氧化苯甲醛为该反应总质量的0.3至0.5%。
（2）将步骤（1）所得的产物与二氯甲基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1于丙酮中混合均匀，搅拌升温至85~95℃，恒温反应4~5h，然后抽真空，减压蒸馏0.5-1h。丙酮的用量为反应体系总质量的10~20%。
（3）将计算量的步骤（2）得到的产物投入反应器中，加入计算量的正丁酸，开动搅拌0.5h；然后往反应器中加入计算量的催化剂N,N-二甲基甲酰胺，油浴中升温搅拌反应，温度控制为110-120℃，恒温反应4-5h，降温出料，得到开环带有活性硅氧烷的改性环氧树脂（即自制封端剂）。改性环氧树脂与正丁酸的摩尔比为1:1.5，催化剂N,N-二甲基甲酰胺用量为该反应物总质量的万分之三至万分之五。
封端剂B：自制，制备方法与封端剂A相同，区别在于，步骤（1）中，E44：MAA：MMA=1:1:1（摩尔比）。
封端剂C：自制，制备方法与封端剂A相同，区别在于，步骤（1）中，E44：MAA：MMA=1:3:3（摩尔比）。
封端剂D：自制，制备方法与封端剂A相同，区别在于，步骤（3）中，改性环氧树脂与正丁酸的摩尔比为1:1。
封端剂E：自制，制备方法与封端剂A相同，区别在于，步骤（3）中，改性环氧树脂与正丁酸的摩尔比为1:2。
其他未特别说明的原料均为普通市售产品。
实施例1
在强分散机内加入60重量份的聚醚多元醇DL-2000D、40重量份的聚醚多元醇EP330N、14重量份的硅烷改性聚醚STP-30、8重量份的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、逐步投入颜填料（72重量份的纳米碳酸钙及4重量份的气相二氧化硅），分散均匀，得到浆料；
将分散好的浆料转移至反应釜内，搅拌升温至100～110℃，相对真空度为-0.08～-0.1MPa下脱水2～3小时；
将温度降低至70～80℃，加入10重量份的溶剂醋酸丁酯，然后逐渐加入16重量份的甲苯二异氰酸酯TDI，搅拌，然后加入0.1重量份的氨基甲酸酯化催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至75~85℃，反应3～4小时，其中，控制二异氰酸酯滴加速度为1～2重量份/s；
保温75～85℃，加入12重量份的封端剂A，继续搅拌反应2～3小时；
降温至50～60℃，加入2重量份的硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷及0.2重量份用于催化烷氧基硅键水解的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5～1小时；
降温至50℃以下，充氮保护，出料，得到单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例2
基于实施例1的制备过程，调整STP-30的用量为12重量份、邻苯二甲酸二丁酯的用量为6重量份、颜填料的用量为120重量份、醋酸丁酯的用量为6重量份、TDI的用量为10重量份、氨基甲酸酯化催化剂的用量为0.1重量份、封端剂A的用量为5重量份、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为0、用于催化烷氧基硅键水解的催化剂的用量为0.2重量份，制备实施例2的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例3
基于实施例1的制备过程，调整STP-30的用量为20重量份、邻苯二甲酸二丁酯的用量为12重量份、颜填料的用量为210重量份、醋酸丁酯的用量为12重量份、TDI的用量为18重量份、氨基甲酸酯化催化剂的用量为0.1重量份、封端剂A的用量为16重量份、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为3重量份、用于催化烷氧基硅键水解的催化剂的用量为0.2重量份，制备实施例3的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例4
基于实施例1的制备过程，调整封端剂A为等量的封端剂B，制备实施例4的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例5
基于实施例1的制备过程，调整封端剂A为等量的封端剂C，制备实施例5的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例6
基于实施例1的制备过程，调整封端剂A为等量的封端剂D，制备实施例6的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
实施例7
基于实施例1的制备过程，调整封端剂A为等量的封端剂E，制备实施例7的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
对比例1
基于实施例1的制备过程，不加入STP-30，制备对比例1的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
对比例2
基于实施例1的制备过程，不加入封端剂，制备对比例2的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
对比例3
基于实施例1的制备过程，不加入STP-30及封端剂，制备对比例3的单组份聚氨酯防水涂料组合物。
测试部分
表干时间测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试，得到表干时间t1。
实干时间测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试，得到实干时间t2。
断裂伸长率测试
按照JC/T19250-2013中的测试标准进行测试。
拉伸强度测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试。
撕裂强度测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试。
粘接强度测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试。
不透水性测试
按照 JC/T19250-2013中的测试标准进行测试。
PE隔离膜卷材复合剥离强度测试
试件的尺寸与制备：将采用PE材质隔离膜的热熔型沥青防水卷材进行剪裁，保持其粘接面尺寸为70*50mm；水泥砂浆块表面涂覆单组份聚氨酯防水涂料组合物，涂覆厚度为1.5±0.2mm，在涂料适应期内将裁剪好的沥青防水卷材铺贴覆盖在涂料层上，压实，使卷材与涂料处于满粘状态，在标准试验条件（温度（23±2）℃，相对湿度（50±10）%）下养护168h后测试其180°剥离强度。具体的测试步骤如下：
将上述测试件中的水泥砂浆块面装在电子拉力试验机一端的夹具上，将上述测试件中的卷材的与粘接面相对的未粘接面弯曲180°夹在试验机另一端的夹具中。注意使夹头间的测试件准确定位，以保证所施加的拉力均匀地分布在测试件的宽度上。开动检测设备，设定拉伸速度为100mm/min，测试期间记录剥离力，测试结束后观察剥离界面。以最大剥离力除以试件宽度，作为PE隔离膜卷材复合剥离强度T，单位N/mm。
泡水粘接性能测试
参照GB/T16777-2008 7.1 中的A法制备试件，在标准试验条件（温度（23±2）℃，相对湿度（50±10）%）下养护7天测试初始粘接强度，泡水预定时间后拿出放在标准试验条件下放置12h，然后测试粘接强度。其中，粘接强度保持率Pn=粘接强度/初始粘接强度*100%，其中，n表示泡水的天数。
实施例1~7与对比例1~3的测试结果分别如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例1~7的单组份聚氨酯防水涂料组合物由聚醚多元醇、硅烷改性聚醚与异氰酸酯反应后，再经含硅化合物封端得到，其形成的涂膜能够具有高断裂伸长率、高机械强度、高粘接性能以及良好的耐水性能。不仅如此，实施例1~7的单组份聚氨酯防水涂料组合物还与非极性的PE隔离膜具有良好的相容性和优异的粘接性能。可见，根据本申请的方法制备的单组份聚氨酯防水涂料组合物应用于沥青防水卷材和涂料层的复合防水结构，能够满足直接与沥青防水卷材进行冷施工，以及直接在潮湿基面施工的需要。
而相对于此，对比例3中采用的常规的原料及制备方法制备单组份聚氨酯防水涂料组合物，其形成的涂膜不仅具有较低的机械强度和粘接强度，而且耐水性以及与非极性表面的粘接性能都远低于实施例1~7。对比例1虽然在对比例3的基础上使用了含硅化合物作为封端剂，但是由于其未使用硅烷改性聚醚，单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜的粘接性能、耐水性能以及与非极性表面的粘接性能均不理想。对比例2虽然在对比例3的基础上使用了硅烷改性聚醚，但是由于其未使用含硅化合物作为封端剂，单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜的粘接性能、耐水性能以及与非极性表面的粘接性能也不理想。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可容易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都被应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种含硅化合物，其具有式1所示的结构，
在式1中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或两者为
其中，R1选自C3～C18烷基；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，#-表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1～C5烷基，R选自C1～C5亚烷基、碳硅单键或硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1～25的整数，x选自1～5的整数，p选自1～3的整数，q选自0～2的整数，且p+q＝3。
2.根据权利要求1所述的含硅化合物，其中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构；和/或
m、m'各自独立地选自10～15的整数；和/或
R选自C1～C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键；和/或
x选自1～3的整数；和/或
p＝3，q＝0。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述的含硅化合物的方法，包括：
制备丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的步骤，包括使溶解于有机溶剂的如式4所示的双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯在自由基引发剂的作用下发生反应，从而得到包含如式5所示的丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂的反应物；
制备中间产物的步骤，包括使所述反应物与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物；
制备所述含硅化合物的步骤，包括使所述中间产物与如式8所示的有机酸在开环反应催化剂存在的条件下发生反应，从而得到如式1所示的所述含硅化合物，
R1COOH 式8
在式4至式8中，
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，#-表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1～C5烷基，R选自C1～C5亚烷基、碳硅单键或硅硅单键，M选自C或Si；
R5每次出现时选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R5具有式2所示的结构；
X表示卤素原子；
其中，m、m'、n各自独立地选自1～25的整数，x选自1～5的整数，p选自1～3的整数，q选自0～2的整数，且p+q＝3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在式7中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构；和/或
所述制备中间产物的步骤，包括：使所述丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与如式6所示的有机硅化合物发生反应，从而得到如式7所示的中间产物；和/或
m、m'、n各自独立地选自10～15的整数；和/或
R选自C1～C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键；和/或
x选自1～3的整数；和/或
p＝3，q＝0。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:(1～5):(1～5)；
所述丙烯酸树脂改性的双酚A型环氧树脂与所述有机硅化合物的物质的量之比为(1.8～2.5):1。
6.一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，溶剂和任选的添加剂；
其中，所述聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由100重量份的聚醚多元醇、12～20重量份的硅烷改性聚醚与10～18重量份的异氰酸酯反应得到，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述聚氨酯成膜树脂包括与所述分子链骨架连接的式9所示的结构，所述式9所示的结构由5～16重量份的封端剂与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，所述封端剂为如式1所示的含硅化合物，
在式9和式1中，Ra'、Rb'、Rc'、Rd'各自独立地选自
且Ra'、Rb'、Rc'、Rd'中的一者或两者为
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自
且Ra、Rb、Rc、Rd中的一者或两者为
其中，R1选自C3～C18烷基，
表示
与所述分子链骨架的连接位置；
R2、R2'每次出现时各自独立地选自H或者式2所示的结构，且至少有一个R2或R2'具有式2所示的结构；
RA、RB为H，或者RA表示用于连接O原子与RB的单键，RB表示式3所示的结构，且至少一个RA表示用于连接O原子与RB的单键，至少一个RB表示式3所示的结构，在式3中，#——表示RB与RA连接的位置，R3、R4各自独立地选自C1～C5烷基，R选自C1～C5亚烷基、碳硅单键或硅硅单键，M选自C或Si，
其中，m、m'各自独立地选自1～25的整数，x选自1～5的整数，p选自1～3的整数，q选自0～2的整数，且p+q＝3。
7.根据权利要求6所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，至少有一个R2且至少有一个R2'具有式2所示的结构；和/或
m、m'各自独立地选自10～15的整数；和/或
R选自C1～C3亚烷基、碳硅单键或硅硅单键；和/或
x选自1～3的整数；和/或
p＝3，q＝0。
8.根据权利要求6所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述聚醚多元醇选自二官能度聚醚多元醇和/或三官能度聚醚多元醇；和/或
所述硅烷改性聚醚具有如式10所示的结构，在式10中，R6、R6'、R7、R7'、R8、R8'各自独立地选自C1～C5烷基，
表示聚醚链段结构，a、a'各自独立地选自2～3的整数，b、b'各自独立地选自0或1，且a+b＝3，a'+b'＝3；和/或
所述异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种；和/或
所述溶剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、四甲苯或三甲苯中的一种或几种；和/或
所述聚氨酯成膜树脂占所述单组份聚氨酯防水涂料组合物的质量百分含量为25％～80％。
9.根据权利要求6所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述任选的添加剂包括增塑剂、颜填料、硅烷偶联剂或用于催化烷氧基硅键水解的催化剂中的一种或几种，所述催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，以总质量为100wt％计，所述单组份聚氨酯防水涂料组合物包括25wt％～75wt％的所述聚氨酯成膜树脂，5wt％～20wt％的所述增塑剂，14wt％～45wt％的所述颜填料，1wt％～4wt％的所述硅烷偶联剂，0.2wt％～1.8wt％的所述催化剂，3wt％～12wt％的所述溶剂。
11.一种用于制备如权利要求6-10中任一项所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，包括：
提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的聚醚多元醇、12～20重量份的硅烷改性聚醚及10～18重量份的异氰酸酯在0.05～0.5重量份的氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应得到的分子链，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
进行封端反应的步骤，包括在第一温度下使所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与5～16重量份的封端剂在6～12重量份的溶剂中反应，从而得到单组份聚氨酯防水涂料组合物，所述第一温度为75～85℃，所述封端剂为如式1所示的含硅化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括：
制备浆料的步骤，包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到所述浆料，所述第一原料包括所述聚醚多元醇和所述硅烷改性聚醚；
制备所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤，包括在第二温度下使所述浆料中的聚醚多元醇和所述硅烷改性聚醚与所述异氰酸酯在所述氨基甲酸酯化催化剂的存在下发生反应，从而得到所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述第二温度为70～80℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一原料还包括6～12重量份的增塑剂和/或120～210重量份的颜填料。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，所述方法还包括：
添加助剂的步骤，包括向所述单组份聚氨酯防水涂料组合物中加入0～3重量份的硅烷偶联剂以及0.15～1.5重量份的用于催化烷氧基硅键水解的催化剂并混合均匀，所述催化剂选自有机金属催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种。
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