CN109851753B - 环氧基改性聚合物改性的聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧基改性聚合物改性的聚氨酯及其制备方法和应用，所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组份的原料制备的：聚醚多元醇40‑85％，IE2002 1‑10％，异氰酸酯8‑25％，封闭剂4‑15％，本发明可应用于环保合成革的制备，与传统溶剂型树脂相比，本发明的树脂无溶剂，环保安全，性能有优势，强度高，剥离力大，低温耐折性能好，与无溶剂技术(NCO封端的预聚体与含羟基的多元醇混合反应)相比，无需专用压力发泡设备，操作简单，使用时间长。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前合成革行业95％以上采用溶剂型聚氨酯树脂工艺制备，如专利CN102094331B所描述的技术，虽然工艺技术成熟但污染严重，并不环保；如市面上采用的无溶剂技术如旭川专利CN104072715B，该专利为NCO封端的预聚体和羟基多元醇混合反应，反应活性高，需要特制的压力发泡机才能施工，操作难度大，可控性不高，储存及加工性差。如今的合成革行业急需转型，获得环保、操作简便、高物性的无溶剂聚氨酯树脂迫在眉睫。本发明将环氧基改性聚合物应用到聚氨酯树脂体系中，结合配方原料的设计，得到强度高、剥离力大、低温性能好的无溶剂聚氨酯树脂。
发明内容
本发明的目的是公开一种环氧基改性聚合物改性的聚氨酯及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组份的原料制备的：
各个组分的百分比之和为100％；
优选的，各个组分的质量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
所述的封闭剂为甲乙酮肟；
所述的聚醚多元醇的数均分子量250-8000，优选的，选自聚环氧丙烷醚多元醇(环氧乙烷封端的聚环氧丙烷醚多元醇)、甲基丙二醇或甘油起始的三官能度聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙(丙)烷四氢呋喃共聚醚二醇中的一种以上；
优选的，所述的聚醚多元醇为以下混合物中的一种：
(1)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝3000，fn＝3)和聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝3000，fn＝3)：聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)＝3：1；
(2)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝5000，fn＝3)和聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝5000，fn＝3)：聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)＝4：1；
(3)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000，fn＝3)和聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝250，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000，fn＝3)：聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝250，fn＝2)＝65：6；
(4)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)和聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)：聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)＝5：1；
(5)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝4800，fn＝3)和聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝4800，fn＝3)：聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)＝6：1；
(6)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)和聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)：聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)＝7.5：1；
(7)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝3000，fn＝3)和聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝3000，fn＝3)：聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)＝20：7；
(8)聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000，fn＝3)和聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)的混合物，重量比为：聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000，fn＝3)：聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)＝50：13；
所述的环氧基改性聚合物IE2002为SEPPIC公司生产的环氧基改性聚合物SIMALINE IE 2002；
所述的异氰酸酯选自MDI-50(2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯各占50％)、TDI-100(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、TDI-80(甲苯-2,4-二异氰酸酯占80％，甲苯-2,6-二异氰酸酯占20％)、TDI-65(甲苯-2,4-二异氰酸酯占65％,甲苯-2,6-二异氰酸酯占35％)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种以上；
所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
对于芳香族体系：
(1)将聚醚多元醇、环氧基改性聚合物IE2002和异氰酸酯按比例混合，65-85℃保温2-5h，优选70℃；
(2)降温至60℃以下，加入封闭剂，即可获得所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，为一种无溶剂聚氨酯树脂；
术语“芳香族体系”指异氰酸酯含苯基类不饱和结构；
针对脂肪族体系：
(1)聚醚多元醇与环氧基改性聚合物IE2002按一定比例混合后，将异氰酸酯一次性加入其中，80-100℃保温反应3-4小时，优选90℃，降温后加入Bicat3228(M)及按配方实际需要加入或不加大分子聚醚多元醇，再升温至80-100℃反应3-8小时，优选90℃；
(2)降温至60℃以下，加入封闭剂，获得所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，为一种无溶剂聚氨酯树脂；
所述的封闭剂为甲乙酮肟；
所述的Bicat 3228(M)为美国领先化学公司生产的含23％Zn的有机锌络合物催化剂；
所述的大分子聚醚多元醇为聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000或8000，fn＝3)；
Bicat 3228(M)的加入量为所述的聚醚多元醇总重量的0.000027～0.000040倍；
大分子聚醚多元醇的加入重量为所述的聚醚多元醇总重量的0～0.86倍；‰
术语“脂肪族体系”指异氰酸酯为不含苯基类的饱和结构；
本发明所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，可应用于环保合成革的制备，应用方法，包括以下步骤：
无溶剂树脂100份按一定比例加入3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)固化剂、BYK333流平剂0.8份、BYK054消泡剂0.3份分散20-30min，脱泡20-30min，芳香族体系树脂刮涂25s于100-130℃烘烤3-5min固化成膜，优选130℃3min；脂肪族体系树脂刮涂25s于120-150℃烘烤3-5min固化成膜，优选150℃4min；
各个组份的重量份数如下：
环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂 100份
胺类固化剂 4～13份，优选8～12份；
所述的胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)；
本发明的优点在于：
与传统溶剂型树脂相比，本发明的树脂无溶剂，环保安全，性能有优势，强度高，剥离力大，低温耐折性能好，与无溶剂技术(NCO封端的预聚体与含羟基的多元醇混合反应)相比，无需专用压力发泡设备，操作简单，使用时间长。
具体实施方式
通过如下具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明所保护的范围不局限于这些实施例，还包括根据发明内容所做的非本质性的配方调整和工艺修改。
实施例1
将聚环氧丙烷醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇和IE2002混合，35℃搅拌10min，随后一次性加入甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，反应3h后，测试NCO含量，NCO低于理论值3.8％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度2.3万@25℃。
实施例2
将聚环氧丙烷醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇和IE2002混合，40℃搅拌10min，随后一次性加入甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，避免冲温，测试NCO含量，NCO低于理论值3.5％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度1.8万@25℃。
实施例3
将聚环氧丙烷醚三醇和IE2002混入，40℃搅拌10min，随后一次性加入甲苯二异氰酸酯，60℃反应20min后，降温至40℃以下，降温并分5次加入聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝250，fn＝2)，温度稳定后升温至75℃，避免冲温，测试NCO含量，NCO低于理论值4.3％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，，测得粘度1.6万@25℃。
实施例4
将聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)和聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)及IE2002混入反应器内于35℃搅拌10min，随后一次性加入甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，避免冲温，待反应8h后测试NCO含量，NCO低于理论值2.5％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度1.9万@25℃。
实施例5
将聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝4800，fn＝3)及聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000，fn＝2)及IE2002混入反应器内于38℃搅拌10min，随后一次性加入IPDI，升温至90℃，待反应4h后降温至60℃，加入Bicat 3228(M)(质量占比20ppm)，继续升温至90℃，保温反应4h后，测试NCO含量，NCO低于理论值3.0％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度2.4万@25℃。
实施例6
将聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)及IE2002混入反应器内于40℃搅拌10min，随后一次性加入IPDI，升温至90℃，待反应3h后降温至60℃，加入聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝8000，fn＝3)及Bicat 3228(M)(质量占比30ppm)，继续升温至90℃，保温反应8h后，测试NCO含量，NCO低于理论值3.0％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度1.6万@25℃。
实施例7
聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝3000，fn＝3)及聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)及IE2002混入反应器内于40℃搅拌10min，随后一次性加入IPDI，升温至90℃，待反应3h后降温至60℃，加入Bicat 3228(M)(质量占比20ppm)，随后升温至90℃，保温反应3h后，测试NCO含量，NCO低于理论值4.4％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度2.8万@25℃。
实施例8
按实施例8中聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇(Mn＝1000，fn＝2)及IE2002混入反应器内于35-40℃搅拌10min，随后一次性加入IPDI，升温至90℃，待反应3h后降温至60℃，加入聚环氧丙烷醚三醇(Mn＝6000，fn＝3)及Bicat 3228(M)(质量占比25ppm)，随后升温至90℃，保温反应7h，测试NCO含量，NCO低于理论值3.4％后，降温至65℃加入甲乙酮肟，反应1小时后降温至室温，即得到无溶剂聚氨酯树脂，测得粘度2.0万@25℃。
实施例9
取上述实施例1-8的树脂100份按一定比例加入MACM，以及BYK333流平剂(购自毕克化学)0.8份，BYK054消泡剂(购自毕克化学)0.3份，搅拌20分钟，脱泡30min，测试粘度6000-10000cp/25℃。
实施例1-4刮涂25s于100℃预烘3min，130℃烘3min固化成膜；
实施例5-8刮涂25s于100℃预烘3min，150℃烘4min固化成膜，，最后在70℃烘箱内放置24h后测定相关性能。
将无溶剂聚氨酯树脂成膜并结合水性面底料制革，综合测试其剥离力以及低温耐折性能，面料采用华峰市售的JF-PDY-851MY，底料使用华峰市售的JF-PDY-511H，中层无溶剂聚氨酯树脂按实例1-8配，基材使用华峰超纤1.0mm贝斯，操作要求及工艺如下：
(1)面料配置方法，称取一定量JF-PDY-851MY乳液100份，加入TEGO410流平剂(购自德国迪高)0.5份、优美特328润湿剂(购自优美特北京环境材料科技股份有限公司)1份、深蓝水性黑色浆BLPE 517(购自浙江深蓝新材料科技股份有限公司)4份、BYK425增稠剂(购自毕克化学)0.5份分散30min，再过滤脱泡30min，刮涂10s于90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟，随后二次刮涂15s于90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟；
(2)中料配置方法，实施例1-8无溶剂树脂100份按一定比例加入MACM固化剂、BYK333流平剂0.8份、BYK054消泡剂0.3份分散20min，脱泡30min，其中实施例1-4刮涂25s于100℃预烘3min，随后130℃烘烤3min固化成膜，实施例刮涂25s于100℃预烘3min，随后150℃烘烤4min固化成膜；
(3)底料配置方法，称取JF-PDY-511H乳液100份，加入BYK425增稠剂2份增粘至15000cp左右，在成膜后的面料、中料基础上刮涂511H(20s)，贴合超纤1.0mm贝斯，90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟。
根据QB/T2888-2007标准测试剥离强度，以及GOTECH GT-7006-V50测试低温耐折性能。
面料统一采用水性JF-PDY-851MY，中料为实施例1-8，底料统一采用水性JF-PDY-511H，贴合超纤贝斯制得的无溶剂合成革强度高，剥离力及低温耐折性能优越，同比华峰合成树脂公司AB料无溶剂树脂(NCO封端的预聚体和含羟基的多元醇)剥离强度8kg/3cm，耐折4万次@-15℃，本发明性能有明显优势，能够满足行业的应用指标。
Claims (7)
1.环氧基改性聚合物改性的聚氨酯，其特征在于，是采用包括如下重量份数的组份的原料制备的：
聚醚多元醇 60-85%
环氧基改性聚合物IE2002 1-10%
异氰酸酯 8-25%
封闭剂 4-15%
各个组分的百分比之和为100%；
所述的环氧基改性聚合物IE2002为SEPPIC公司生产的环氧基改性聚合物SIMALINE IE2002；
所述的聚醚多元醇为以下混合物中的一种：
（1）Mn=3000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=2000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇的混合物，重量比为：Mn=3000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=2000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇=3：1；
（2）Mn=5000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=1000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇的混合物，重量比为：Mn=5000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=1000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇=4：1；
（3）Mn=6000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=250，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇的混合物，重量比为：Mn=6000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=250，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇=65：6；
（4）Mn=8000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=2000，fn=2的聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇的混合物，重量比为：Mn=8000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=2000，fn=2的聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇=5：1；
（5）Mn=4800，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=2000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇的混合物，重量比为：Mn=4800，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=2000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇=6：1；
（6）Mn=8000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=1000，fn=2的聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇的混合物，重量比为：Mn=8000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=1000，fn=2聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇=7.5：1；
（7）Mn=3000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=1000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇的混合物，重量比为：Mn=3000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=1000，fn=2的聚四氢呋喃醚二醇=20：7；
（8）Mn=6000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇和Mn=1000，fn=2的聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇的混合物，重量比为：Mn=6000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇：Mn=1000，fn=2的聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇=50：13。
2.根据权利要求1所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯，其特征在于，所述的封闭剂为甲乙酮肟。
3.根据权利要求1或2所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯，其特征在于，所述的异氰酸酯选自2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯各占50%的MDI-50；甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,4-二异氰酸酯占80%，甲苯-2,6-二异氰酸酯占20%的TDI-80；甲苯-2,4-二异氰酸酯占65%，甲苯-2,6-二异氰酸酯占35%的TDI-65或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对于芳香族体系：
（1）将聚醚多元醇、环氧基改性聚合物IE2002和异氰酸酯按比例混合；
（2）降温，加入封闭剂，即可获得所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，为一种无溶剂聚氨酯树脂；
针对脂肪族体系：
（1）聚醚多元醇与环氧基改性聚合物IE2002按比例混合，将异氰酸酯一次性加入其中，反应，降温后加入Bicat 3228及按配方实际需要加入或不加大分子聚醚多元醇，再升温反应；
（2）降温，加入封闭剂，获得所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，为一种无溶剂聚氨酯树脂；
所述的大分子聚醚多元醇为Mn=6000或8000，fn=3的聚环氧丙烷醚三醇；
Bicat 3228的加入量为所述的聚醚多元醇总重量的0.000027~0.000040倍；
大分子聚醚多元醇的加入重量为所述的聚醚多元醇总重量的0~0.86倍。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对于芳香族体系：
（1）将聚醚多元醇、环氧基改性聚合物IE2002和异氰酸酯按比例混合， 65-85℃保温2-5h；
（2）降温至60℃以下，加入封闭剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，针对脂肪族体系：
（1）聚醚多元醇与环氧基改性聚合物IE2002按比例混合，将异氰酸酯一次性加入其中，80-100℃保温反应3-4小时，降温后加入Bicat 3228及按配方实际需要加入或不加大分子聚醚多元醇，再升温至80-100℃反应3-8小时；
（2）降温至60℃以下，加入封闭剂，获得所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂，为一种无溶剂聚氨酯树脂。
7.根据权利要求1-3任一项所述的环氧基改性聚合物改性的聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用于环保合成革的制备。
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