CN112513055A - 硫醚硅烷、其生产方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I(R1)x(R2)3‑xSi‑R3‑S‑C(CH2R4)y(R5)3‑y(I)的硫醚硅烷，其通过使式II(R1)x(R2)3‑xSi‑R3‑SH(II)的硅烷与式III R4‑HC＝C(CH2R4)y‑1(R5)3‑y(III)的烯烃反应制备。所述硫醚硅烷可用于生产橡胶混合物。
Description
本发明涉及硫醚硅烷、其制备方法及其用途。
CAS 93575-00-9公开了下式的化合物
另外，WO 2005059022 A1和WO 2007039416 A1公开了下式的硅烷：
及其在橡胶混合物中的用途。
Chem.Commun.2011,47,11113-11115公开了下式的硅烷
且DE 2340886 A1公开了下式的硅烷
另外，JP 2008310044 A公开了下式的硅烷
及其在显微透镜中的用途。
已知硅烷的缺点是橡胶混合物的耐磨性不足和动态刚度低。
本发明解决的问题是提供了硫醚硅烷，其在橡胶混合物的耐磨性和动态刚度方面具有优于现有技术中已知的硅烷的优势。
本发明提供了式I的硫醚硅烷
(R1)x(R2)3-xSi-R3-S-C(CH2R4)y(R5)3-y (I)
其中R1相同或不同且是C1-C10-烷氧基优选乙氧基、苯氧基，C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基团–O-(R6-O)r-R7，其中R6相同或不同且是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，r是1至30的整数且R7是未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2相同或不同且是C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素，
R3是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，
R4相同或不同且是H、支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族C1-C30烃基，
R5相同或不同且是未取代的C6-C20-芳基、烷基取代的C6-C20-芳基或–C≡C-R8基团，优选为未取代的C6-C20-芳基，更优选为苯基，其中R8是H、未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基或C6-C20-芳基，并且x＝1、2或3，优选为3，y＝1或2，优选为2。
硫醚硅烷可以是式I的硫醚硅烷的混合物。
本发明的式I的硫醚硅烷可以包含低聚物，优选二聚物，其通过式I的硫醚硅烷的烷氧基硅烷官能团的水解和缩合形成。
本发明的式I的硫醚硅烷可以包含在制备式I的硫醚硅烷中通过不同的区域选择性形成的异构体。
式I的硫醚硅烷可已经施用于载体例如蜡、聚合物或炭黑上。可以将式I的硫醚硅烷施用于二氧化硅，在这种情况下，结合可以是物理的或化学的。
R3可以优选为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
或
R1可以优选为甲氧基或乙氧基，更优选为乙氧基。
R4可以优选为H、甲基或乙基，更优选为H。
R5可以优选为苯基、萘基或甲苯基，更优选为苯基。
式I的硫醚硅烷可以优选为R1为乙氧基、R4为H且R5为苯基或甲苯基的化合物。
式I的硫醚硅烷可以更优选为R1为乙氧基、x＝3、R3为CH2CH2CH2，R4为H且R5为苯基的化合物。
式I的硫醚硅烷可以优选为：
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基),
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(萘基),
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(萘基)2,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(甲苯基),
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(甲苯基)2,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(EtO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph,
(EtO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡CH,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH2CH3,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-CH3,
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph,
(MeO)3Si-CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2C≡C-Ph。
特别优选的化合物为下式的那些
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2(苯基)和(EtO)3Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(苯基)2。
本发明进一步提供了一种制备本发明的式I的硫醚硅烷的方法
(R1)x(R2)3-xSi-R3-S-C(CH2R4)y(R5)3-y (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、x和y具有以上给出的定义，其特征在于式II的硅烷
(R1)x(R2)3-xSi-R3-SH (II)
与式III的烯烃反应
R4-HC＝C(CH2R4)y-1(R5)3-y (III)。
式II的硅烷可以优选为：
(C2H5O)3Si-CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(C2H5O)2Si-CH2-SH,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(C2H5O)2Si-CH2CH2-SH,
(H27C13-(O-C2H4)5-O)(C2H5O)2Si-CH2CH2CH2-SH,
(CH3O)3Si-CH2-SH,
(CH3O)3Si-CH2CH2-SH或
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-SH。
式III化合物可以优选为：
H2C＝C(Me)(苯基),
H2C＝C(Me)(萘基),
H2C＝C(Me)(甲苯基),
H2C＝C(苯基)(苯基),
H2C＝C(萘基)(萘基),
H2C＝C(甲苯基)(甲苯基),
H2C＝C(Me)C≡CH,H2C＝C(Me)C≡CCH3,
H2C＝C(Me)C≡CCH2CH3或
H2C＝C(Me)C≡C(苯基)。
反应可以在排除空气下进行。
反应可以在保护性气体气氛下，例如在氩气或氮气下，优选在氮气下进行。
根据本发明的方法可以在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至20巴、非常优选1.1至10巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选1毫巴至500毫巴、更优选1毫巴至250毫巴、非常优选1毫巴至100毫巴的压力。
根据本发明的方法可以在20℃至180℃之间、优选在60℃至140℃之间、更优选在70℃至110℃之间进行。
反应可以在溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯中进行。
反应可以优选在没有溶剂的情况下进行。
反应可以以催化方式进行。所使用的催化剂可以是BF3、SO3、SnCl4、TiCl4、SiCl4、ZnCl2、FeCl3或AlCl3。
可以优选使用FeCl3、AlCl3或ZnCl2。
可以特别优选使用AlCl3。
共反应物可以最初全部一起装入或一个一个地计量加入。优选地，可以将式III的化合物添加到式II的硅烷中。
根据本发明的方法会产生副产物，例如式I的硫醚硅烷的二聚体、式III的烯烃的二聚体以及具有形成硫醚的R1取代基的式II的硅烷的反应产物。
式I的硫醚硅烷可用作无机材料例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化物填料(oxidic fillers)(优选二氧化硅诸如沉淀二氧化硅和成型的二氧化硅)与有机聚合物(例如热固性塑料/热塑性塑料或弹性体)之间的粘附促进剂，或用作交联剂和氧化物的表面的表面改性剂。
式I的硫醚硅烷可用作填充橡胶混合物中的交联剂，该橡胶混合物例如为轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋底。
本发明进一步提供了橡胶混合物，其特征在于其包含至少一种橡胶和至少一种式I的硫醚硅烷。
根据本发明的橡胶混合物可以包含巯基硅烷。巯基硅烷可以是巯基丙基三乙氧基硅烷(例如来自Evonik Resource Efficiency GmbH的VP Si 263)、嵌段的巯基硅烷(优选3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷，例如来自Momentive Performance Materials Inc.的NXTTM)或酯交换的巯基丙基三乙氧基硅烷(优选4-((3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷基)氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧杂-4-硅杂三十三烷基-1-硫醇，例如来自EvonikResource Efficiency GmbH的Si 363TM)。
橡胶混合物可包含至少一种填料。
可用于根据本发明的橡胶混合物的填料包括以下填料：
-炭黑：此处使用的炭黑可以通过灯黑法、炉黑法、气黑法或热黑法生产。炭黑的BET表面积可以为20至200m2/g。炭黑还可以任选地掺有例如Si。
-无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅或成型的二氧化硅(formed silica)。无定形二氧化硅的比表面积可以为5至1000m2/g，优选为20至400m2/g(BET表面积)，并且初级粒径为10至400nm。二氧化硅也可以任选地为与其他金属氧化物诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐，诸如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。合成的硅酸盐的BET表面积为20至400m2/g且初级粒径为10至400nm。
-合成或天然的铝氧化物和氢氧化物。
-天然硅酸盐，诸如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫子、线束)或玻璃微珠。
可以优选使用无定形二氧化硅，更优选沉淀二氧化硅或硅酸盐，特别优选BET表面积为20至400m2/g的沉淀二氧化硅，在每种情况下其量为5至180重量份，基于100份橡胶。
所提及的填料可以单独使用或混合使用。在该方法的一个特别优选的实施方案中，可以任选地与0至100重量份的炭黑一起使用10至180重量份的填料(优选沉淀二氧化硅)和0.1至20重量份的通式I的硫醚硅烷来生产混合物，在每种情况下基于100重量份橡胶。
合成橡胶以及天然橡胶适用于生产根据本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶例如描述于W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],Genter Verlag,Stuttgart 1980。这些包括
-聚丁二烯(BR)，
-聚异戊二烯(IR)，
-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)，优选苯乙烯含量按重量计为1％至60％％，更优选按重量计为2％至50％，基于全部聚合物，
-氯丁二烯(CR)，
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)，
-丁二烯/丙烯腈共聚物，优选丙烯腈含量按重量计为5％至60％，优选按重量计为10％至50％，基于全部聚合物(NBR)，
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)，
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或
-另外具有官能团的上述橡胶，所述官能团例如羧基、硅醇或环氧基，例如环氧化的NR、羧基官能化的NBR或硅醇官能化的(-SiOH)或硅烷氧基官能化的(-Si-OR)；氨基-、环氧基-、巯基、羟基-官能化的SBR，以及这些橡胶的混合物。对于生产汽车轮胎胎面特别令人感兴趣的是玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物。
所使用的橡胶可以更优选地是NR或官能化或未官能化的S-SBR/BR。
根据本发明的橡胶混合物可以包含其他橡胶助剂，诸如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料，蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物和活化剂诸如二苯基胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H，其中yI＝2-25，优选yI＝2-15，更优选yI＝3-10，最优选yI＝3-6，或己三醇，这些都是橡胶工业所熟悉的。
橡胶助剂可以常用量使用，该用量特别地通过包括预期用途在内的各种因素确定。常规量可以例如为基于橡胶的0.1重量％至50重量％的量。所用的交联剂可以是过氧化物、硫或硫供体物质。此外，根据本发明的橡胶混合物可以包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例可以是巯基苯并噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。硫化促进剂和硫的用量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％，基于100重量份橡胶。
根据本发明的橡胶混合物可以在100℃至200℃、优选120℃至180℃的温度下、任选地在10至200巴的压力下硫化。橡胶与填料、任何橡胶助剂和硫醚硅烷的共混可以在已知的混合单元诸如辊、内部混合器和混合挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可用于生产模制品，例如用于生产轮胎、尤其是充气轮胎或轮胎胎面、电缆护套、软管、驱动带、传送带、辊套、鞋底、密封环和阻尼元件。
本发明的式I的硫醚硅烷的优势是橡胶混合物的改进的耐磨性以及增加的动态刚度。
实施例
纯度的确定通过气相色谱或NMR进行。
气相色谱：温度程序：70℃–5分钟–20℃/min–260℃–15分钟；柱：Agilent HP5，长度：30m–直径：230μm–膜厚：0.25μm；检测器：TCD。NMR谱在来自BRUKER的400MHz NMR仪器上记录。对于1H、13C和29Si谱，各谱均根据0.00ppm处的四甲基硅烷的信号进行校准。在确定纯度时，使用四甲基苯或二甲基砜作为内标。
对比例1：(3-(叔丁基硫基)丙基)三乙氧基硅烷
向叔丁基硫醇(119g；1.10eq)的初始装料中滴加乙醇钠(w＝21％；408g；1.05eq)。将混合物在60℃下搅拌约1小时。随后，在60℃下逐滴添加CPTEO(289g；1.00eq)。然后将反应混合物回流5小时，然后通过在标准压力下蒸馏除去过量的低沸物和溶剂。将经蒸馏的悬浮液过滤并且粗产物(滤液)通过真空蒸馏(沸点90-95℃和0.6毫巴)在塔顶蒸馏。得到(3-(叔丁基硫基)丙基)三乙氧基硅烷(收率72％，纯度：99.6a％，通过GC确定)，为澄清的无色油。
对比例2：三乙氧基(3-((1-苯基乙基)硫基)丙基)硅烷
在保护性气体气氛下，使用乙醇(260g；11.9eq)和元素钠(11.5g；1.00eq)制备乙醇钠的乙醇溶液。此后，逐滴添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷。添加完成后，继续搅拌30分钟。通过油浴将反应溶液加热至60℃，并在20分钟内滴加1-溴乙基苯。将反应混合物在60℃下再搅拌11小时。反应结束后，将悬浮液过滤并通过蒸馏除去低沸物。得到三乙氧基(3-((1-苯基乙基)硫基)丙基)硅烷(收率93％，纯度：＞95％(NMR))，为澄清的黄色油。
实施例1：(3-((1,1-二苯基乙基)硫基)丙基)三乙氧基硅烷
在室温下将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(327g；1.0eq)、1,1-二苯基乙烯(247g；1.0eq)和氯化铝(10.1g；2.0重量％)的初始进料搅拌并通过油浴加热至80℃。将混合物在该温度下再搅拌33小时，然后冷却至室温。最后，通过蒸馏除去低沸物。
得到3-((1,1-二苯基乙基)硫基)丙基)三乙氧基硅烷(收率：63％，纯度：61.8重量％(由13C和29Si NMR的组合测定，二甲基砜作为内标))，为淡黄色液体。
次要组分是
1,3-双(3-((1,1-二苯基乙基)硫基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷(28.2重量％)，
三乙氧基(3-(乙硫基)丙基)硅烷(4.6重量％)，
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(0.3重量％)，
二苯基乙烯(5.1重量％)。
实施例2：三乙氧基(3-((2-苯基丙烷-2-基)硫基)丙基)硅烷
在室温下搅拌3-巯基丙基三乙氧基硅烷(403g；1.0eq)、α-甲基苯乙烯(200g；1.0eq)和氯化铝(8.12g；2.0mol％)的初始进料，并通过油浴加热至100℃。将混合物在该温度下搅拌16小时，然后冷却至室温。然后将其过滤并通过蒸馏除去低沸物。
得到三乙氧基(3-((2-苯基丙烷-2-基)硫基)丙基)硅烷(收率：99％，纯度：80.1重量％(由13C和29Si NMR的组合测定，二甲基砜作为内标))，为无色液体。
次要组分是
1,1,3,3-四乙氧基-1,3-双(3-((2-苯基丙烷-2-基)硫基)丙基)二硅氧烷(11.6重量％)，
三乙氧基(3-(乙硫基)丙基)硅烷(5.1重量％)，
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇(0.9重量％)，
α-甲基苯乙烯(0.7重量％)，
α-甲基苯乙烯二聚体(1.6重量％)。
实施例3：7,7-二乙氧基-2-甲基-2-苯基-8,11,14,17,20,23-六氧杂-3-硫杂-7-硅杂三十六烷
添加三乙氧基(3-((2-苯基丙烷-2-基)硫基)丙基)硅烷(来自实施例2，106.2g；1.0eq)、3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇(125.3g；1.0eq)和四丁氧基钛(53μl；0.05重量％/三乙氧基(3-((2-苯基丙烷-2-基)硫基)丙基)硅烷)。将混合物加热至140℃，蒸馏出形成的乙醇，并在1小时后，建立400-600毫巴的压力。1小时后，将压力降低至16-200毫巴并将混合物搅拌4小时。随后，使反应混合物冷却至室温，并将反应产物过滤。得到7,7-二乙氧基-2-甲基-2-苯基-8,11,14,17,20,23-六氧杂-3-硫杂-7-硅杂三十六烷(收率：99％，酯交换水平为33％聚醚醇/Si)，为粘稠液体。
纯度的确定和酯化水平的分析是通过13C NMR进行的。在NMR中，与61.9-62.1ppm处的键合变体相比，CH2基团在61.8ppm处(与OH基团相邻)的位移是特征性的，可以与58.0-58.5ppm处硅原子上残留的乙氧基进行比较。
实施例4-6：橡胶特性的检查
表1中列出了所使用的材料。根据表2进行了用于混合物及其硫化产物的测试方法。橡胶混合物用来自Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH的GK 1.5 E内部混合器生产。
表1：实施例4-6中使用的材料清单
表2：实施例4-6中使用的物理测试方法清单
实施例4：具有来自对比例1和2以及实施例1-3的硅烷的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶/丁二烯橡胶混合物(S-SBR/BR)
混合物制剂列于表3。
表3：S-SBR/BR混合物的混合物制剂
表4中描述了混合物生产。
表4：S-SBR/BR混合物的混合物生产
表5中列出了此处规定的橡胶混合物及其硫化产物的物理测试结果。该硫化产物由来自第3阶段的未经处理的混合物通过在165℃和130巴下加热14分钟生产。
表5：橡胶混合物及其硫化产物的物理测试结果
从表5明显看出，与对比混合物1和2相比，包含本发明的硅烷的混合物3-6在RPA应变扫描中在模量方面具有较低的差异，这表明减少的填料网络。此外，这些混合物的硫化产物在DIN测试中在磨损方面表现出明显的降低。
实施例5：具有来自对比例1和2以及实施例2的硅烷的官能化溶液苯乙烯-丁二烯橡胶/丁二烯橡胶混合物(f-S-SBR/BR)
混合物制剂列于表6。
表6：f-S-SBR/BR混合物的混合物制剂
表7和表8中描述了混合物生产。
表7：使用f-S-SBR-1的f-S-SBR/BR混合物的混合物生产
表8：使用f-S-SBR-2的f-S-SBR/BR混合物的混合物生产
表9中列出了此处规定的橡胶混合物及其硫化产物的物理测试结果。该硫化产物由来自第3阶段的未经处理的混合物通过在165℃和130巴下加热17分钟生产。
表9：硫化产物的物理测试结果
从表9明显看出，与对比混合物7和8或10和11相比，包含根据本发明的硅烷的混合物9和12的硫化产物在根据DIN测试的耐磨性方面表现出改善并且同时具有更高的动态刚度。
实施例6：包含来自对比例1和2以及实施例1和2的硅烷的天然橡胶混合物(NR)
混合物制剂列于表10。
表10：NR混合物的混合物制剂
表11中描述了混合物生产。
表11：NR混合物的混合物生产
| 第1阶段 | GK 1.5 E,进料温度70℃,70rpm,填充因子0.65 |
| 批料温度：140-150℃ | |
| 0.0-0.5′ | 聚合物 |
| 0.5-1.5′ | 1/2二氧化硅,硅烷,ZnO,硬脂酸 |
| 1.5-1.5′ | 排气和吹扫 |
| 1.5-2.5′ | 1/2二氧化硅,保留来自第一阶段的成分 |
| 2.5-2.5′ | 排气和吹扫 |
| 2.5-4.0′ | 在140-150℃下混合，任选地改变速度 |
| 4.0-4.0′ | 排气 |
| 4.0-5.5′ | 在140-150℃下混合，任选地改变速度 |
| 喷射 | |
| 约45秒,在辊上(4mm gap),喷射片材 | |
| 储存：24h/RT | |
| 第2阶段 | GK 1.5E,进料温度80℃,80rpm,填充因子0.62 |
| 批料温度：140-150℃ | |
| 0.0-1.0′ | 第1阶段批料 |
| 1.0-3.0′ | 在140-150℃下混合，任选地改变速度 |
| 喷射 | |
| 约45秒,在辊上(4mm gap),喷射片材 | |
| 储存：4-24h/RT | |
| 第3阶段 | GK 1.5E,进料温度50℃,55rpm,填充因子0.59 |
| 批料温度：90-110℃ | |
| 0.0-2.0′ | 第2阶段批料，加速剂，硫 |
| 2.0-2.0′ | 在辊上喷射和处理约20秒，间隙为3-4mm |
| 储存：12h/RT |
表12中列出了此处规定的橡胶混合物或其硫化产物的物理测试结果。该硫化产物由来自未经处理的混合物通过在150℃和130巴下加热17分钟生产。
表12：硫化产物的物理测试结果
从表12明显看出，包含根据本发明的硅烷的混合物15-17的硫化产物具有改善的拉伸强度，以及改善的300％模量和增强系数(M300％/M100％)。此外，混合物在根据DIN的耐磨性方面显示出优势并同时具有更高的动态刚度。
Claims (10)
1.式I的硫醚硅烷
(R1)x(R2)3-xSi-R3-S-C(CH2R4)y(R5)3-y (I)
其中R1相同或不同且是C1-C10-烷氧基、苯氧基、C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基团–O-(R6-O)r-R7，其中R6相同或不同且是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，r是1至30的整数且R7是未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2相同或不同且是C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素，
R3是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基，
R4相同或不同且是H、支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族C1-C30烃基，
R5相同或不同且是未取代的C6-C20-芳基、烷基取代的C6-C20-芳基或–C≡C-R8基团，其中R8是H、未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基或C6-C20-芳基，并且x＝1、2或3，y＝1或2。
2.根据权利要求1所述的硫醚硅烷，其特征在于R5相同或不同且是未取代的C6-C20-芳基或烷基取代的C6-C20-芳基。
3.根据权利要求2所述的硫醚硅烷，其特征在于R5是苯基。
4.根据权利要求3所述的硫醚硅烷，其特征在于y＝2。
5.一种制备根据权利要求1所述的硅烷的方法，其特征在于式II的硅烷
(R1)x(R2)3-xSi-R3-SH (II)
与式III的烯烃反应
R4-HC＝C(CH2R4)y-1(R5)3-y (III)，
其中R1、R2、R3、R4、R5、x和y如权利要求1中所定义。
6.根据权利要求5所述的制备硅烷的方法，其特征在于将AlCl3用作催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备硅烷的方法，其特征在于R4为H且R5为苯基。
8.橡胶混合物，其特征在于其包含至少一种橡胶和至少一种根据权利要求1所述的硫醚硅烷。
9.根据权利要求8所述的橡胶混合物，其特征在于其包含巯基硅烷。
10.根据权利要求8所述的橡胶混合物在充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、驱动带、传送带、辊套、轮胎、鞋底、密封环和阻尼元件中的用途。
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