CN113337010A - 一种炭黑用偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭黑用偶联剂，该炭黑用偶联剂中同时含有巯基和氨基的双亲性偶联剂，可以有效提升炭黑在橡胶/炭黑纳米复合材料中的分散程度，并且可以构建炭黑/橡胶分子链间的化学结合，同时在使用过程中并不会产生VOC排放，提升炭黑/橡胶纳米复合材料的动态性能，降低炭黑粒子间的摩擦和炭黑粒子和橡胶分子链的摩擦，有效降低材料的损耗，降低滚动阻力。

Description

一种炭黑用偶联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种炭黑用偶联剂，以及该偶联剂的制备方法及应用。
背景技术
炭黑是橡胶纳米复合材料中应用最为广泛的一种补强剂，使用炭黑补强的橡胶强度大幅提升，而且耐磨性能良好。橡胶/炭黑纳米复合材料的优异耐磨性能，使得它在轮胎行业有很广泛的应用。但是随着近年来国际原油价格上涨，污染、环保问题逐渐得到人们的重视，
传统炭黑/橡胶纳米复合材料配方中，炭黑在混炼阶段被混炼设备的剪切力破碎分散在橡胶基体中，靠范德华力和物理吸附和橡胶分子链发生结合。当材料受力发生形变后，由于分子链和粒子界面间的滑移吸收、耗散能量，转化为生热，当应力移除后，二者重新吸附。所以炭黑/橡胶纳米复合材料的耐磨性能好，但是损耗较大，动态生热较高，用作轮胎材料时油耗更大。
而且由于原油价格上涨，炭黑的成本也在上升，其应用面较广的胎面胶领域也逐渐被橡胶/白炭黑纳米复合材料所侵占。白炭黑/橡胶纳米复合材料中必须使用硅烷偶联剂，因为白炭黑表面的极性基团羟基含量大，和非极性的橡胶分子链结合差，在橡胶基体中极易团聚，不能起到补强的作用。使用硅烷偶联剂后白炭黑表面被改性，改善分散，而且在硫化过程中参与交联，在白炭黑表面和橡胶分子链之间形成化学结合。当材料受力发生形变后，一部分白炭黑/橡胶分子链之间的化学键受力断裂，相对应的，内摩擦发生的较少，故白炭黑/橡胶纳米复合材料的损耗较低，动态生热低，但是用作轮胎材料时耐磨性能很差。
目前研究者们也开始为炭黑/橡胶纳米复合材料开发偶联剂，让炭黑和橡胶分子链之间产生化学结合，利用炭黑表面的强吸附作用和化学基团，让炭黑和分子链之间既有物理吸附也有化学结合，兼顾耐磨性能与低耗性
中国专利CN1935888A中报道了使用一种连续液相混炼的方式制备橡胶纳米复合材料，但是该种方法需要全新的设备，无法使用现有设备进行改造，难以大规模推广使用。
中国专利CN103703071A中报道了利用一种含有苯并咪唑基、苯并噁唑基及苯并噻唑基的硫醚类化合物作为橡胶/炭黑用偶联剂并且制备了轮胎用橡胶组合物，可以在不降低轮胎抗湿滑性能的同时提升降低轮胎的能耗。
中国专利CN109749129A中报道了利用一种同时含有硅烷氧基、氨基的可以同时改性炭黑、白炭黑的多功能型硅烷偶联剂，使用在炭黑/白炭黑/橡胶纳米复合材料中可以提升材料的定伸应力、断裂伸长率以，并且降低了能耗，但是合成方法中涉及到材料的多步处理，较为繁琐。
发明内容
本发明涉及一种橡胶/炭黑用偶联剂的合成方法及其在天然橡胶/炭黑纳米复合材料中的应用。通过在混炼过程中将该种偶联剂与炭黑一起加入，可以有效提升炭黑在橡胶纳米复合材料中的分散，降低炭黑粒子间的摩擦和炭黑粒子和橡胶分子链的摩擦，有效降低材料的损耗，降低滚动阻力。
本发明的目的之一在于提供一种炭黑用偶联剂，其结构式为 HS—R2—Si(OR1NH2)X(OCnH2n+1)3-X
式中，R1为碳原子数为1～20的饱和或不饱和的脂肪烃基或芳烃基，优选为碳原子数为2～12的饱和或不饱和的脂肪烃基或芳烃基，更优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基中的至少一种；R2为碳原子数为1～15的饱和烷基链；n＝1～15；X＝1～3。
本发明提供的炭黑用偶联剂同时含有巯基和氨基的双亲性偶联剂，可以有效提升炭黑在橡胶/炭黑纳米复合材料中的分散程度，并且可以构建炭黑/橡胶分子链间的化学结合，提升炭黑/橡胶纳米复合材料的动态性能。
本发明的目的之二在于提供上述炭黑用偶联剂的制备方法，包含将含有巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物在内的组分混合反应后，即得到所述的炭黑用偶联剂。
其中，巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物的摩尔比为3:1～1:3；
巯基硅烷偶联剂结构式为HS—R2—Si(OCnH2n+1)3，式中R2为碳原子数为1～15的饱和烷基链，n＝1～15；所述的巯基硅烷偶联剂优选选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
氨基醇类化合物选自乙醇胺、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-3-苯基-1-丙醇、4-氨基苯乙醇、亮氨酸、二甘醇胺中的至少一种。
上述制备方法中，为了提高反应速率，可在体系中加入催化剂，催化剂为酸性化合物、碱性化合物、金属化合物、过渡金属化合物中的至少一种。可用于催化剂的金属化合物是金属氯化物、金属氧化物、金属氯氧化物、金属醇盐、金属氨化物、金属酰亚胺或具有多个结合配体的过渡金属化合物。下列物质可用作金属化合物，例如：
第ΙΙΙA族卤化物、酰胺化物或醇盐等，如：M3+(OCH3)3、M3+(OC2H5)3、 M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3，其中M＝B，Al，Ga，In，Tl；
第ΙΙΙB族的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐以及具有多个结合配体的取代基类别的化合物，以及镧系元素(稀土元素、元素周期系统中原子序数58-71)组合的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和各种取代基多个结合配体化合物，如：M3+(OCH3)3、M3+(OC2H5)3、M3+(OC3H7)3、 M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cpM3+(OCH3)2、cpM3+(OC2H5)2、cpM3 +(NC2H6)2，其中，M＝Sc、Y、La，此处以及下文中提到的cp均是指环戊二烯；
第ΙVA族的卤化物、酰胺、硫醇盐或醇盐，如：M4+(OCH3)4、M4+(OC2H5)4、M4+(OC3H7)4、M4 +(OC4H9)4，其中M4+＝Si，Ge，Sn，Pb；以及M2+(OCH3)2、 M2+(OC2H5)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2、二月桂酸锡、二乙酸锡、Sn(OBu)2其中，M2+＝Sn、Pb；
第ΙVB族的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和该类取代基的组合与多种结合配体，如：M4+F4、M4+Cl4、M4+Br4、M4+I4、M4+(OCH3)4、 M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2TiCl2、cp2ZrCl2、cp2HfCl2、cp2Ti(OMe)2、 cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTiCl3、cpZrCl3、cpHfCl3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、 cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(Net2)4、M4+(NHC4H9)4，其中M＝Ti、Zr、Hf；
第VB族的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和该类取代基的组合与多种结合配体，如：M5+(OCH3)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、 M3+(OCH3)3、M3+O(OC2H5)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、 cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2，其中M5+、M4+、M3+＝V、Nb、Ta；
第VΙB族的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和该类取代基的组合与多种结合配体，如：M6+(OCH3)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、 M6+O(OCH3)4、M6+O(OC2H5)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OCH3)2、 M6+O2(OC2H5)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSi(CH3)3，其中M6+、 M5+、M4+＝Cr、Mo、W；
第VΙΙB的卤化物、氧化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和该类取代基的组合与多种结合配体，如：M7+O(OCH3)5、M6+O(OC2H5)5、M7+O(OC3H7)5、 M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OCH3)3、M7+O2(OC2H5)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、 M7+O2(OSi(CH3)3、M7+O3(CH3)，其中，M7+、M6+、M5+、M4+＝Mn、Re。
金属化合物可在金属上具有自由配位点，通过加入水形成可水解的金属化合物也可用作催化剂。
上述制备方法中所加入的催化剂优选为酸性化合物、碱性化合物、钛系化合物中的至少一种，更优选选自氢氧化钾、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯中的至少一种；催化剂用量为巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物总重量的1～10％。
上述炭黑用偶联剂的反应在惰性气体条件下进行；反应的温度为80～200℃，反应时间为2～40h，反应至没有小分子醇类产生停止。反应产生的醇类在惰性气体作用下及时蒸发出体系，反应完成后，经减压蒸馏除去副产物，得到所述的偶联剂，反应产生的醇类可做为工业级产品使用或者直接销售。
本发明的另一目的在于提供一种橡胶组合物，含有上述炭黑用偶联剂或者由上述制备方法得到的炭黑用偶联剂。该橡胶组合物中，以橡胶重量100份计，炭黑用量为10～100份，优选为50～70份；炭黑用偶联剂用量为1～30份，优选为1～14份。炭黑的配合量低于10份时，硫化、成形后的橡胶耐磨性能过低；超过100份时，在混炼过程中橡胶组合物粘度过高，加工性能差，并且硫化成形后的橡胶动态性能较差，损耗较高。炭黑用偶联剂的配合量低于1份时，无法获得促进硫化的效果以及降低材料损耗的效果；炭黑用偶联剂的配合量超过 30份，成品橡胶的耐磨性能较差，而且材料的硬度较低，成本过高。
作为本发明的橡胶组合物中配合的橡胶，可以没有特殊限制，使用在以往橡胶工业的领域中使用的二烯系橡胶，可以选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶 (IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶 (NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)等中的至少一种，这些二烯系橡胶可以单独使用或组合使用。
上述橡胶组合物中炭黑选自炉黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑中的至少一种，从轮胎用原料的观点出发，可以优选使用炉黑。作为炉黑，可以使用包括但不限于天津卡博特公司生产的炭黑N234、N220，黑猫炭黑的N234等产品。
上述橡胶组合物中还可以含有填充剂、硫化剂、促进剂、活性剂、加工油、分散剂中的至少一种。在上述橡胶组合物中，硫化剂可以为硫化剂的可溶性硫或不溶性硫，以橡胶为100重量份来计，硫化剂用量为0.5～10份，优选2～5份。在上述橡胶组合物中，可以在本发明的橡胶/炭黑用偶联剂、二烯系橡胶、炭黑以外还可以配合以往在橡胶中通常使用的二氧化硅、粘土、滑石等补强剂、填充剂，他们的配合量可以设定为通常的量，以橡胶为100重量份来计，填充剂用量为40～120份。另外，在上述橡胶组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内使用亚磺酰胺系等硫化促进剂，氧化锌、氧化镁等活性剂，环烷油、芳香油等加工油，硬脂酸等分散剂(蜡)，抗老化剂以及抗氧化剂，防臭氧龟裂剂、塑解剂、粘合树脂、硫化延迟剂等。
本发明还提供了上述橡胶组合物的制备方法，包含有将包含有橡胶和炭黑、所述的炭黑偶联剂在内的所有组分共混，即得所述的橡胶组合物。可以采用常用的加工工艺，通过使用密炼机、开炼机等混炼机对上述原料进行混炼来得到，然后，可以作为胎体、带束层、胎圈、胎面等轮胎用橡胶构件被硫化成型。
本发明中提供的炭黑用偶联剂合成方法简单，且替换了硅烷氧基团，减少了硫化过程中小分子气体的产生；同时，利用高活性的巯基参与硫化反应，效率更高。
本发明中炭黑用偶联剂含有氨基与巯基，可分别与炭黑和橡胶分子链发生反应，下面对反应原理进行解答：
传统的硅烷偶联剂改性白炭黑，利用的是白炭黑表面的硅羟基与硅烷偶联剂中的硅烷氧基(见图1)，反应中硅烷偶联剂中的硅烷氧基和白炭黑表面的硅羟基发生取代反应，脱小分子醇，连接在白炭黑表面完成改性；
而炭黑用偶联剂与炭黑的反应则是利用氨基和炭黑表面的羧基、醌基、环氧基团(见图2)，炭黑表面少量的羧基和偶联剂中的氨基发生酸碱中和反应，脱水分子，在混炼过程中升温即可除去，而且无VOC污染，同时炭黑表面的醌基和环氧基团还能和氨基发生加成反应。
当炭黑表面被偶联剂修饰后，就不易发生团聚，而且偶联剂中的巯基可以与橡胶分子链发生反应，在炭黑和橡胶分子链之间产生化学键合(见图3)。偶联剂中的巯基和同一般硫醇一样，也会发生硫醇和二硫键间的转化(见图4)；同时，当用在橡胶材料中时，含有巯基的硫醇物质还会与橡胶分子链反应(见图5)。
在受热下，巯基会断裂产生硫自由基，该自由基可以与橡胶分子链中的双键发生加成反应，也可以和硫化反应中产生的二硫键/多硫键发生取代反应，结果是偶联剂和橡胶分子链之间产生了化学键合。
本发明的炭黑用偶联剂中的氨基-NH2可以与炭黑表面的基团反应，该偶联剂在混炼过程中包覆于炭黑粒子表面，抑制炭黑粒子的团聚，提升炭黑在橡胶复合材料中的分散。其次，在硫化过程中，偶联剂中的巯基与橡胶分子链中的双键发生加成，使橡胶分子链和炭黑之间产生了化学结合，从而使得本发明中的橡胶组合物的损耗因子更低，生热更低，将本发明中的橡胶组合物用作轮胎材料时将会有更低的能源消耗。
附图说明
图1为白炭黑和硅烷偶联剂的改性反应；
图2为炭黑和本发明中偶联剂的改性反应；
图3为硫醇和二硫键间的相互转化；
图4为巯基与双键反应；
图5为巯基与二硫键/多硫键反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
表1橡胶性能测试标准
物理测试 标准/条件
硫化性能测试 GB/T 9869
力学测试 GB/T528-2009
硫化胶硬度测试 GB/T 6031-1998
混炼胶应变扫描 温度：60℃，形变：0.28％-200％，频率：1Hz
硫化胶应变扫描 温度：60℃，形变：0.28％-42％，频率：10Hz
阿克隆磨耗测试 GB/T 1689-1998
动态压缩生热测试 GB1687-93
实施例1
将238gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，BASF公司生产的商业化产品，和89g4- 氨基-1-丁醇，上海攀鸿化工科技有限公司生产的商业化产品，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的500ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:1，不添加催化剂，在温度120℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有乙醇产生，反应持续40小时。反应结束后产物在80℃，50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到 R1为C4H8，R2为C3H6，n＝2，X＝1的黄色液体，乙醇20.8g，产率45.2％。所得到的炭黑用偶联剂命名为4-0-M1-KH580。
实施例2
将238gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，和178g4-氨基-1-丁醇，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:2，添加12.5g钛酸正丁酯作为催化剂，在温度110℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有乙醇产生，反应至完全没有乙醇馏分产生结束，反应持续6小时。反应结束后产物在80℃， 50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C4H8，R2为C3H6， n＝2，X＝2的黄色液体，乙醇91.2g，收率99.1％。所得到的炭黑用偶联剂命名为4-0-M2-KH580。
实施例3
将238gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，和267g4-氨基-1-丁醇，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:3，添加15.2g对甲苯磺酸作为催化剂，在温度110℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有乙醇产生，反应至完全没有乙醇馏分产生结束，反应持续12小时。反应结束后产物在80℃， 50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C4H8，R2为C3H6， n＝2，X＝3的黄色液体，乙醇129g，收率93.5％。所得到的炭黑用偶联剂命名为 4-0-M3-KH580。
实施例4
将196gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，BASF公司生产的商业化产品，和137g3- 氨基-3-苯基-1-丙醇，百灵威科技有限公司生产的商业化产品，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:1，添加16.6g氢氧化钾作为催化剂，在温度130℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有甲醇产生，反应至完全没有甲醇馏分产生结束，反应持续10小时。反应结束后产物在70℃， 50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C9H10，R2为C3H6， n＝1，X＝1的黄色液体，甲醇28.7g，收率89.7％。所得到的炭黑用偶联剂命名为8-4-M1-KH590。
实施例5
将196gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，和274g3-氨基-3-苯基-1-丙醇，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:2，添加23.5g 钛酸正丁酯作为催化剂，在温度130℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有甲醇产生，反应至完全没有甲醇馏分产生结束，反应持续6.5小时。反应结束后产物在70℃，50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C9H10， R2为C3H6，n＝1，X＝2的黄色液体，甲醇63.1g，收率98.6％。所得到的炭黑用偶联剂命名为8-4-M2-KH590。
实施例6
将196gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，和411g3-氨基-3-苯基-1-丙醇，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:3，添加30.4g对甲苯磺酸作为催化剂，在温度130℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有甲醇产生，反应至完全没有甲醇馏分产生结束，反应持续12小时。反应结束后产物在70℃，50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C9H10，R2为C3H6，n＝1，X＝3的黄色液体，甲醇92.1g,收率95.9％。所得到的炭黑用偶联剂命名为8-4-M3-KH590。
实施例7
将196gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，和267g4-氨基-1-丁醇，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:3，添加46.3g对甲苯磺酸作为催化剂，在温度130℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有甲醇产生，反应至完全没有甲醇馏分产生结束，反应持续12小时。反应结束后产物在70℃， 50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C4H8，R2为C3H6， n＝1，X＝3的黄色液体，甲醇85.9g，收率89.5％。所得到的炭黑用偶联剂命名为4-0-M3-KH590。
实施例8
将238gγ-巯丙基三乙氧基硅烷和255g2-氨基-3-甲基-1,1-二苯基丁醇,上海迈瑞尔化学技术有限公司生产的商业化产品，投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的1000ml的三口烧瓶中，投料摩尔比：1:1，添加49.3g钛酸正丁酯作为催化剂，在温度130℃条件下搅拌反应，在氮气作用下不断有乙醇产生，反应至完全没有乙醇馏分产生结束，反应持续6小时。反应结束后产物在70℃，50mbar条件下旋蒸除去未反应的单体和小分子，得到R1为C16H17，R2为C3H6，n＝2，X＝3的黄色液体，乙醇45.4g，收率98.7％。所得到的炭黑用偶联剂命名为 17-8-M3-KH580。
从上述实施例1～8所制备的炭黑用偶联剂中，实施例1中并未加入催化剂的条件下也可以有新的偶联剂生成，但是收率很低，采用钛酸四丁酯作为催化剂时，炭黑用偶联剂的收率最高，收率为99％。
对比例1～3和实施例9～14橡胶组合物制备与测试
使用实施例2和实施例5中合成的炭黑用偶联剂制备橡胶组合物并与未添加偶联剂的对比例1、添加氨基硅烷偶联剂KH550和巯基硅烷偶联剂KH590的对比例2～3进行比较，实验配方如表2所示。
表2对比例1～3和实施例9～14的橡胶配方
Figure RE-GDA0002480248110000111
橡胶组合物的制备方法如下所示：
1)将选用的橡胶用开放式炼胶机塑炼；
2)将塑炼好的橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、偶联剂、防老剂、微晶蜡依次加入密炼机、混炼5分钟；
3)将密炼机温度升至150℃，对胶料进行热处理5分钟；
4)热处理结束后在通冷却水的开炼机上将胶料薄通冷却；
5)在开炼机上加入促进剂和硫磺；
6)混炼胶停放24小时后进行性能测试。
表3对比例1～3和实施例9～14橡胶组合物的性能测试结果
Figure RE-GDA0002480248110000121
根据表3中所示结果，使用本发明中的炭黑用偶联剂可以提升硫化胶的交联程度，同时，材料中的炭黑分散更加良好(混炼胶应变扫描的ΔG’值更低)。最重要的是，本发明提供橡胶配方的损耗因子和压缩生热底部温升均明显低于对比例1～3，对于降低轮胎能耗有很明显的效果。相反的，如果仅添加含有氨基或或是含有巯基的偶联剂，均不能起到良好的提升动态性能的效果。
对比例4～6和实施例15～17橡胶组合物制备与测试
使用实施例7中合成的炭黑用偶联剂制备橡胶组合物并与未添加偶联剂的对比例4、添加氨基硅烷偶联剂KH550和巯基硅烷偶联剂KH590的对比例5～6 进行比较，实验配方如表4所示。
表4对比例4～6和实施例15～17的橡胶配方
Figure RE-GDA0002480248110000131
橡胶组合物的制备方法如下所示：
1)将选用的橡胶用开放式炼胶机塑炼；
2)将塑炼好的橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、偶联剂、防老剂依次加入密炼机、混炼5分钟；
3)将密炼机温度升至150℃，对胶料进行热处理5分钟；
4)热处理结束后在通冷却水的开炼机上将胶料薄通冷却；
5)在开炼机上加入促进剂和硫磺；
6)混炼胶停放24小时后进行性能测试。
表5.对比例4～6和实施例15～17橡胶组合物的性能测试结果
Figure RE-GDA0002480248110000141
根据表5中所示结果，使用本发明中的炭黑用偶联剂可以使材料中的炭黑分散更加良好(混炼胶应变扫描的ΔG’值更低)，而且添加本发明炭黑用偶联剂的橡胶配方的损耗因子和压缩生热底部温升均明显低于对比例4～6，对于降低轮胎能耗有很明显的效果，同时材料的耐磨性能也有提升。

Claims (10)

1.一种炭黑用偶联剂，其结构式为
HS—R2—Si(OR1NH2)X(OCnH2n+1)3-X
式中，R1为碳原子数为1～20的饱和或不饱和的脂肪烃基或芳烃基，优选为碳原子数为2～12的饱和或不饱和的脂肪烃基或芳烃基，更优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基中的至少一种；
R2为碳原子数为1～15的饱和烷基链；
n＝1～15；
X＝1～3。
2.根据权利要求1所述的炭黑用偶联剂的制备方法，包含将含有巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物在内的组分混合反应后，即得到所述的炭黑用偶联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物的摩尔比为3:1～1:3；和/或，
所述的巯基硅烷偶联剂结构式为HS—R2—Si(OCnH2n+1)3，式中R2为碳原子数为1～15的饱和烷基链，n＝1～15；所述的巯基硅烷偶联剂优选选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述的氨基醇类化合物选自乙醇胺、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-3-苯基-1-丙醇、4-氨基苯乙醇、亮氨酸、二甘醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的反应还加入催化剂；和/或，
所述的反应在惰性气体条件下进行；和/或，
所述反应的反应温度为80～200℃，反应时间为2～40h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂用量为巯基硅烷偶联剂和氨基醇类化合物总重量的1～10％；和/或，
所述的催化剂为酸性化合物、碱性化合物、金属化合物、过渡金属化合物中的至少一种，优选为酸性化合物、碱性化合物、钛系化合物中的至少一种，更优选选自氢氧化钾、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯中的至少一种。
6.一种橡胶组合物，含有权利要求1所述的炭黑用偶联剂或者由权利要求2～5任一项所述的制备方法得到的炭黑用偶联剂。
7.根据权利要求所述的橡胶组合物，其特征在于，以橡胶重量100份计，炭黑用量为10～100份，优选为50～70份；炭黑用偶联剂用量为1～30份，优选为1～14份。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述的橡胶选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种；和/或，
所述的炭黑选自炉黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑中的至少一种，优选选自炉黑。
9.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组合物中还含有填充剂、硫化剂、促进剂、活性剂、加工油、分散剂中的至少一种。
10.一种根据权利要求6所述的橡胶组合物的制备方法，包含有将包含有橡胶和炭黑、所述的炭黑偶联剂在内的所有组分共混，即得所述的橡胶组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861526A (zh) * 2021-09-07 2021-12-31 北京化工大学 一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法
CN115011145A (zh) * 2022-05-13 2022-09-06 万思得新材料科技(中山)有限公司 表面改性炭黑及其制备方法、高阻抗bm光阻及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820751A (en) * 1987-04-23 1989-04-11 Bridgestone Corporation Rubber composition for tires
CN1576279A (zh) * 2003-06-20 2005-02-09 德古萨股份公司 有机硅化合物
CN1970565A (zh) * 2005-11-22 2007-05-30 贵州省材料技术创新基地 一种含两个硫代氨基甲酸酯结构单元的双硅烷偶联剂及其制备方法
US20120149929A1 (en) * 2009-08-26 2012-06-14 Bridgestone Corporation Process for producing silane coupling agent
CN109749129A (zh) * 2019-01-15 2019-05-14 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820751A (en) * 1987-04-23 1989-04-11 Bridgestone Corporation Rubber composition for tires
CN1576279A (zh) * 2003-06-20 2005-02-09 德古萨股份公司 有机硅化合物
CN1970565A (zh) * 2005-11-22 2007-05-30 贵州省材料技术创新基地 一种含两个硫代氨基甲酸酯结构单元的双硅烷偶联剂及其制备方法
US20120149929A1 (en) * 2009-08-26 2012-06-14 Bridgestone Corporation Process for producing silane coupling agent
CN109749129A (zh) * 2019-01-15 2019-05-14 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861526A (zh) * 2021-09-07 2021-12-31 北京化工大学 一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法
CN115011145A (zh) * 2022-05-13 2022-09-06 万思得新材料科技(中山)有限公司 表面改性炭黑及其制备方法、高阻抗bm光阻及制备方法
CN115011145B (zh) * 2022-05-13 2023-08-29 万思得新材料科技(中山)有限公司 表面改性炭黑及其制备方法、高阻抗bm光阻及制备方法

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