UA124194C2

UA124194C2 - Гумові суміші

Info

Publication number: UA124194C2
Application number: UAA201807362A
Authority: UA
Inventors: Карен Рьобен; Карен РЁБЕН; Саша Ерхардт; Саша ЭРХАРДТ
Original assignee: Евонік Оперейшнс Гмбх; Эвоник Оперейшнс Гмбх
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2021-08-04
Also published as: RU2736124C2; EP3387060A1; MY187475A; JP6828051B2; ZA201804383B; BR112018011508B1; CN108291054A; IL259779B; CA3007487C; BR112018011508A2; WO2017097625A1; MX2018006672A; US10781302B2; CA3007487A1; JP2018538427A; CN108291054B; DE102015224436A1; US20180346696A1; KR20180090279A; RU2018123802A

Abstract

У заявці описані гумові суміші, які містять принаймні один каучук, за винятком силіконового каучуку, і принаймні один силатран загальної формули (І) G-Si(-O-CX1 × 2-CX1 × 3-)3N (І). Такі гумові суміші готують шляхом змішування між собою принаймні одного каучуку і принаймні одного силатрану формули (І). Силатран формули (І) може застосовуватися в ролі вторинного прискорювача в гумових сумішах.

Description

Даний винахід відноситься до гумових сумішей, до способу їх приготування, а також до їх застосування.

З 05 4048206 відомий синтез сполук загальної формули Х'-2"-5(ОРВ)зМ, де Х' може являти собою галоген або Н5-, 7 може являти собою двоатомний вуглеводень, а К може являти собою СНо-СН»е- або -СН(СНз)-СНь-.

З доигп. беп. Спет. ОК (ЕМ), 45(6), 1975, с. 1366 (МогопкКом та ін.) відомий далі синтез

МО5-СНа-54(0-СН»-СНг)зМ ії 0 Мое5-СНа-СНег-СНо-54(0-СН2г-СНг)зМ шляхом переетерифікації відповідних метоксисиланів триетаноламіном з вивільненням метанолу.

З Зупіезі5 апа Кеасіїміу іп Іпогдапіс апа МеїаІ-Огдапіс Спетівігу, 17(10), 1987, сс. 1003-1009, відомі алкілсилатрани.

Крім цього з ЕР 2206742 відомі силатранвмісні частинки, що використовуються в ролі апрету, який забезпечує зв'язок між діоксидом кремнію і каучуком.

З ЕР 0919558 відомі силанові похідні формули К"-5(О-СВ'В"-СЕ'В')зМ, де принаймні один із

КЕ" являє собою алкенілоксіалкільну групу. Такі силанові похідні можуть використовуватися в складі кремнійорганічних сполук.

З ЕР 1045006, ЕР 1045002 ії ЕР 0919558 відомі далі силатрани для застосування в силіконових каучуках.

З різних літературних джерел відоме застосування дифенілгуанідину (ОБО) в ролі вторинного прискорювача в гумових сумішах з кремнеземним наповнювачем (див, наприклад,

Н.-О. Гидіп5іапа, А Ремівєм оп Ше спетівгу апа геіпіотсетепі ої Ше б5іїїса-5йапе ЯйШег зубвівт ог гиррег арріїсайоп5, изд-во Зпакег, Ааспеп, 2002, с. 49).

Недолік відомих прискорювачів - дифенілгуанідину, відповідно похідних гуанідину - полягає у виділенні токсичного аніліну, відповідно його токсичних похідних у процесі змішування.

В основу даного винаходу була покладена задача запропонувати гумові суміші з прискорювачами, які не виділяють токсичний анілін, відповідно його похідні.

Об'єктом винаходу є гумові суміші, які відрізняються тим, що вони містять принаймні один каучук, за винятком силіконового каучуку, і принаймні один силатран загальної формули (І) с-541(-0О-СХ'Х2-СХХ3-)3М

Зо в якій б являє собою одновалентний нерозгалужений або розгалужений, насичений або ненасичений, аліфатичний, ароматичний або змішано аліфатично-ароматичний вуглеводневий ланцюг із Сг-Св, переважно з Сг-Св, особливо переважно з Сз-Св, найбільш переважно з Сз, і

Х, Хі ХЗ незалежно один від одного являють собою водень (-Н), лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С:і-Сіоалкіл, переважно лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С.і-Свалкіл, особливо переважно метил або етил.

Каучук може переважно являти собою дієновий каучук.

У переважному варіанті 5 може являти собою СНзСНеСнН»-. У переважному варіанті кожен із

Х, Хі Х може являти собою Н. У переважному варіанті силатран загальної формули (І) може являти собою СНІз3СНаСН»-51(-0О-СН2-СНе-)зМ.

Силатрани загальної формули (І) можуть являти собою суміші силатранів загальної формули (1).

Силатрани загальної формули (І) можуть містити частково гідролізовані сполуки силатранів загальної формули (1).

Силатрани загальної формули (І) можуть являти собою СНз-СНе2-51(-0О-СН2-СНе-)зМ, СНз-

Сно-СН»-51(-0О-СНе-СНе-)3М, | СНз-СН(СНз)-СНе-51(-0О-СНе-СНе-)3М, | СНз-СНе-51(-0О-СН(СНз)-СНе- )зМ, СНаз-СН2а-СНе-51(-0О-СН(СНз)-СНег-)з3М або СНні-СН(СНз)-СНе-51(-0О-СН(СНз)-СНе-)зМ.

Силатрани формули (І) можна одержувати взаємодією принаймні однієї сполуки загальної формули (ІІ) а-51(-О-АЇК)з (І), в якій б має вказані вище значення, а АЇК у кожному випадку незалежно позначає сСі-

Сісалкіл, переважно метил, етил або пропіл, зі сполуками загальної формули ІІ (НО-СХ'Х2-СХ'Х-)3М (ПВ), в якій Х", Х2 і ХЗ мають вказані вище значення, з відщдепленням АЇїЇК-ОН і відокремленням АЇїкК-

ОН від реакційної суміші.

Вказану взаємодію можна проводити в присутності або за відсутності каталізатора. АІК-ОН можна відокремлювати від реакційної суміші безперервно або періодично.

Як приклади сполук загальної формули !Ш можна назвати триетаноламін, триїзопропаноламін і (НО-СН(феніл)С Нег|зМ.

Низький водовміст застосовних сполук формули ІЇЇ може позитивно позначатися на складі і властивостях одержуваних із них продуктів. У переважному варіанті сполуки формули ІЇЇ можуть мати водовміст менше 1 мас.9о, особливо переважно менше 0,2 мас.9б.

Взаємодію можна проводити у звичайних органічних розчинниках із температурою кипіння нижче 200 "С, переважно нижче 100 "С.

Взаємодію можна також проводити за відсутності органічних розчинників.

Як каталізатор при здійсненні способу одержання силатранів формули (І) можна використовувати неметалеві або металовмісні каталізатори.

Як металовмісні каталізатори можна використовувати сполуки металів 3-7-ї груп, 13-ї і 14-ї груп і/або групи лантаноїдів.

Як металовмісні каталізатори можна використовувати сполуки перехідних металів.

Металовмісні каталізатори можуть являти собою такі сполуки металів, як, наприклад, хлориди металів, оксиди металів, оксихлориди металів, сульфіди металів, сульфохлориди металів, алкоголяти металів, тіоляти металів, оксіалкоголяти металів, аміди металів, іміди металів або сполуки перехідних металів з лігандами, які утворюють кратні зв'язки.

Як металовмісні каталізатори можна використовувати, наприклад, алкоксиди титану.

Як каталізатори перш за все можливе використання титанатів, таких, наприклад, як тетра-н- бутилортотитанат, тетраетилортотитанат, тетра-н-пропілортотитанат або тетраізопропілортотитанат.

Як неметалеві каталізатори можна використовувати органічні кислоти.

Як такі органічні кислоти можна використовувати, наприклад, трифтороцтову кислоту, трифторметансульфонову кислоту або п-толуолсульфонову кислоту, триалкіламонієві сполуки

ВАВзМНУХ: або органічні основи, такі, наприклад, як триалкіламіни МКз.

Запропонований у винаході спосіб можна здійснювати при нормальному або зниженому тиску, переважно при тиску в інтервалі від 1 до 600 мбарів, особливо переважно от 5 до 200

Зо мбар.

Запропонований у винаході спосіб можна здійснювати при температурах в інтервалі від 20 до 200 "С, переважно від 35 до 150 "С.

До реакційної суміші можна перед реакцією або в ході неї додавати речовини, які стимулюють видалення води з продукту в результаті утворення азеотропних сумішей.

Відповідні речовини можуть являти собою циклічні або лінійні аліфатичні сполуки, ароматичні сполуки, змішано ароматично-аліфатичні сполуки, прості ефіри, спирти або кислоти. Так, наприклад, можливе використання гексану, циклогексану, бензолу, толуолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, бутанолу, етиленгліколю, тетрагідрофурану, діоксану, мурашиної кислоти, оцтової кислоти, етилацетату або диметилформаміду.

Щоб уникнути реакції конденсації може виявитися переважним проводити реакцію в безводному середовищі, в ідеальному випадку - в атмосфері інертного газу.

Силатрани формули (І) можуть застосовуватися в ролі прискорювачів у наповнених гумових сумішах, наприклад, протекторних сумішах.

Силатрани загальної формули (І) можна використовувати в кількостях від 0,1 до 8 мас.частин, переважно від 0,2 до 6 мас.частин, особливо переважно від 0,8 до 4 мас.-частин, в перерахунку на 100 мас.частин застосовного каучуку.

Ще одним об'єктом винаходу є спосіб приготування запропонованих у ньому гумових сумішей, який відрізняється тим, що між собою змішують принаймні один каучук і принаймні один силатран формули (1).

Гумова суміш може містити принаймні один наповнювач.

Силатрани загальної формули (І), а також наповнювачі можна додавати при температурі маси в межах від 100 до 200 "С. Разом з тим їх можна додавати і при більш низьких температурах у межах від 40 до 100 "С, наприклад, разом з іншими інгредієнтами гумових сумішей.

Силатрани формули (І) можна додавати в процес змішування в чистому вигляді або ж у нанесеному на інертний органічний або неорганічний носій вигляді, а також у попередньо прореагованому з органічним або неорганічним носієм вигляді. Як приклад переважних носіїв можна назвати осаджений або пірогенний діоксид кремнію, воски, термопласти, природні або синтетичні силікати, природні або синтетичні оксиди, зокрема оксид алюмінію, або сажу бо (технічний вуглець) різних типів. Крім цього силатрани можна також додавати в процес змішування в попередньо прореагованому із застосовним наповнювачем вигляді.

У запропонованих у винаході гумових сумішах можна використовувати такі наповнювачі: - сажа: використовувані у вказаних цілях сорти сажі можна одержувати за способами одержання полум'яної, пічної, газової або термічної сажі. Сажа таких сортів може мати БЕТ- поверхню (питома поверхня, яка визначається методом Брунауера-Еммета-Теллера з адсорбції азоту) від 20 до 200 ме/г. Сажа цих сортів необов'язково може бути також легована, наприклад, кремнієм (51); - аморфний діоксид кремнію, переважно осаджений або пірогенний діоксид кремнію. В аморфному діоксиді кремнію питома поверхня (БЕТ-поверхня) може складати від 5 до 1000 мг/г, переважно від 20 до 400 мг/г, а розмір первинних частинок може складати від 10 до 400 нм.

Діоксид кремнію в разі потреби може бути також представлений у вигляді змішаного оксиду з іншими оксидами металів, такими як оксиди АЇ, оксиди Мо, оксиди Са, оксиди Ва, оксиди 21 і оксиди титану; - синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію або силікати лужноземельних металів, наприклад, силікат магнію або силікат кальцію. У синтетичних силікатів БЕТ-поверхня може складати від 20 до 400 м3/г, а діаметр первинних частинок може складати від 10 до 400 нм; - синтетичні або природні оксиди і гідроксиди алюмінію; - природні силікати, такі як каолін і кремнеземи, відповідно кремнієві кислоти інших типів, що зустрічаються в природі; - скловолокно і скловолокнисті продукти (скловолокнисті мати, склоджгути) або скляні мікрокульки.

У переважному варіанті можна використовувати аморфний діоксид кремнію, особливо переважно осаджений діоксид кремнію або силікати, найбільш переважно осаджений діоксид кремнію, з БЕТ-поверхнею від 20 до 400 мг/г в кількостях від 5 до 180 мас.частин у кожному випадку в перерахунку на 100 частин каучуку.

Вказані наповнювачі можна використовувати індивідуально або в суміші між собою. В одному з особливо переважних варіантів здійснення запропонованого у винаході способу для приготування гумових сумішей наповнювачі, переважно осаджений діоксид кремнію, можна використовувати в кількості від 10 до 180 мас.частин, у разі потреби спільно з сажею в кількості від О до 100 мас.частин, а також із силатранами загальної формули (І) в кількості від 0,1 до 8 мас.частин, у кожному випадку в перерахунку на 100 мас.частин каучуку.

Для приготування запропонованих у винаході гумових сумішей поряд з натуральним каучуком придатні також синтетичні каучуки. Переважні для застосування в цих цілях синтетичні каучуки описані, наприклад, у МУ. Нойпапп в довіднику КашзспикКіесппоЇодіє, вид-во Сепег

Мепад, 5ішндагі, 1980. До них відносяться, зокрема, полібутадієн (СКД), поліізопрен (СКИ), кополімери стиролу і бутадієну (СКС), наприклад, бутадієн-стирольний каучук емульсійної полімеризації (Е-СКС) або бутадієн-стирольний каучук, який одержується полімеризацією в розчині (Р-СКС), із вмістом стиролу переважно від 1 до 60 мас.95, особливо переважно від 2 до 50 мас.95, в перерахунку на масу всього полімеру, хлоропрен (ХП), кополімери ізобутилену і ізопрену (СКІЇ), кополімери бутадієну і акрилонітрилу (СКН) із вмістом акрилонітрилу переважно від 5 до 60 мас.95, більш переважно від 10 до 50 мас.95, в перерахунку на масу всього полімеру, частково або повністю гідрований бутадієн-нітрильний каучук (СКНГ), кополімери етилену, пропілену і дієнового мономера (СКЕПТ), вищеназвані каучуки, які додатково містять функціональні групи, такі, наприклад, як карбоксигрупи, силанольні групи або епоксигрупи, наприклад, епоксидований натуральний каучук, функціоналізований карбоксигрупами СКН або функціоналізований силанольними групами (-5ЗІОН), відповідно силоксигрупами (-51-ОВ), аміногрупами, епоксигрупами, меркаптогрупами, гідроксигрупами СКС, і суміші вказаних каучуків. Для виготовлення протекторів шин для легкових автомобілів можуть застосовуватися перш за все одержувані аніонною полімеризацією в розчині Р-СКС з температурою склування вище 50 "С, а також їх суміші з дієновими каучуками.

Запропоновані у винаході гумові суміші і одержувані з них вулканізати можуть містити ще й інші інгредієнти, такі як прискорювачі реакції, антиоксиданти (протистарителі), термостабілізатори, світлостабілізатори, антиозонанти, технологічні добавки, пластифікатори, смоли, речовини для підвищення клейкості, пороутворювачі, барвники, пігменти, воски, розріджувачі, органічні кислоти, інгібітори, оксиди металів, а також активатори, такі як дифенілгуанідин, триетаноламін, поліетиленгліколь, поліетиленгліколь 3 кінцевими алкоксигрупами алкіл-О-(СНа-СНе2-ФО)у-Н, де у! позначає число від 2 до 25, переважно від 2 до 15, особливо переважно від З до 10, найбільш переважно від З до 6, або гексантріол, відомі в каучуковій, відповідно гумовій промисловості. бо Вказані вище додаткові інгредієнти гумових сумішей можна застосовувати у відомих кількостях, що залежать поміж іншим від призначення гумової суміші і одержуваного з неї вулканізату. Зазвичай такі кількості можуть складати, наприклад, від 0,1 до 50 мас.95 в перерахунку на каучук. Як зшивальні агенти можуть застосовуватися пероксиди, сірка або сполуки-донори сірки. Запропоновані у винаході умові суміші можуть, крім того, містити прискорювачі вулканізації Як приклади придатних для застосування в таких цілях прискорювачів вулканізації можна назвати меркаптобензтіазоли, сульфенаміди, тіурами, дитіокарбамати, тіосечовини і тіокарбонати. Прискорювачі вулканізації і сірку можна використовувати в кількостях від 0,1 до 10 мас.9о, переважно від 0,1 до 5 мас.9о, в перерахунку на 100 мас.частин каучуку.

Вулканізацію запропонованих у винаході гумових сумішей можна проводити при температурі в інтервалі від 100 до 200 "С, переважно від 120 до 180 "С, в разі потреби під тиском у межах від 10 до 200 бар. Процес змішування каучуків з наповнювачем, з можливо використовуваними додатковими інгредієнтами гумових сумішей і силатранами можна проводити у звичайних змішувальних пристроях, таких як вальці, г умозмішувачі закритого типу і шнекові змішувачі.

Запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення формованих виробів або екструдатів, наприклад, для виготовлення пневматичних шин, протекторів шин, оболонок кабелів, шлангів, приводних ременів, конвеєрних стрічок, покриттів для різних валків, покришок, взуттєвих підошов, ущільнювальних кілець і амортизуючих, відповідно віброгасильних елементів.

Запропоновані у винаході гумові суміші можна готувати без додавання гуанідинів. В одному з переважних варіантів гумова суміш може не містити похідні гуанідину, переважно дифенілгуанідин.

Силатрани загальної формули (І) можуть використовуватися в ролі вторинних прискорювачів. Завдяки цьому можна частково або навіть повністю відмовитися від застосування гуанідинових прискорювачів.

Ще одним об'єктом винаходу є застосування силатранів загальної формули (І) а-51(-0-СХ1Х2-СХХ3-)з3М (І), в якій

Зо б являють собою одновалентний нерозгалужений або розгалужений, насичений або ненасичений, аліфатичний, ароматичний або змішано аліфатично-ароматичний вуглеводневий ланцюг з Сг-Св, переважно з С2-Св, особливо переважно з Сз-Св, найбільш переважно з Сз, і

Х, Хі ХЗ незалежно один від одного являють собою водень (-Н), лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С:і-Сіоалкіл, переважно лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С:-Свалкіл, особливо переважно метил або етил, в гумових сумішах як вторинних прискорювачів.

Перевага запропонованих у винаході гумових сумішей полягає в тому, що вони при їх приготуванні і/або вулканізації не виділяють на відміну від гумових сумішей з відомими гуанідиновими прискорювачами токсичний анілін, відповідно його похідні, а у варіантах без дифенілгуанідину мають більш тривалий інкубаційний період (значення іо, го), підвищену щільністю полімерної сітки і меншу в'язкість за Муні.

Приклади

У прикладах використовують такі вихідні матеріали: триетаноламін фірми ВАЗЕ 5Е, ізобутилтриєтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октилтриєтоксисилан і пропілтриетоксисилан фірми Емопік Іпдивігіеєз АС, гідроксид натрію і фенілтриметоксисилан фірми Зідта-АЇйгісР, етанол і метанол фірми Зазо! БоЇмепіє Сеппапу стрн, триметоксиметилсилан фірми МегескК, а також н-гексан і н-пентан фірми МУУК.

Порівняльний приклад 1: (1-Метил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіцикло|3.3.З)ундекан; 1- метилсилатран)

У круглодонну колбу зі встановленим на неї перемішувальним пристроєм (змішувач типу

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 193,94 г триетаноламіну, 177,09 г триметоксиметилсилану, 500 мл метанолу, а також 0,52 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до 36 "С з витримкою при цій температурі протягом 18 год, при цьому продукт випадає в осад у вигляді твердої речовини. Далі суміш концентрують на роторному випаровувачі під вакуумом при 40 "С, після чого шляхом фільтрації під тиском відокремлюють залишковий метанол і сушать під вакуумом. Таким шляхом одержують 241,52 г 1-метилсилатрану у вигляді білої дрібнокристалічної твердої речовини з виходом 9895.

Продукт має інтервал температур плавлення від 146 до 171 "С і за даними "Н-ЯМР-аналізу містить 94,2 мас.9о 1-метилсилатрану.

Приклад 1: (1-Пропіл-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіциклоЇ3.3.З)ундекан; 1-пропілсилатран)

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 183,5 г триетаноламіну, 253,81 г пропілтриетоксисилану, 500 мл етанолу, а також 4,8 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до 68 "С з витримкою при цій температурі протягом 12 год. Після охолодження до кімнатної температури зворотний холодильник замінюють на дистиляційний міст. Потім при 78 "С і нормальному тиску видаляють таку кількість етанолу, щоб суміш все ще залишилась здатною до перемішування. Після цього продукт повністю осаджують пентаном і шляхом фільтрації під тиском видаляють залишковий етанол і пентан. Осад на фільтрі сушать під вакуумом. Таким шляхом одержують 267,33 г 1-пропілсилатрану у вигляді білої кристалічної твердої речовини з виходом 7895.

Продукт має температуру плавлення 85 "С і має за даними аналізу "Н-ЯМР-спектроскопією чистоту вище 99 маб.95.

Приклад 2: (1-Октил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіциклої|3.3.3)ундекан; 1-октилсилатран)

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 134,3 г триетаноламіну, 256,5 г октилтриетоксисилану, 400 мл етанолу, а також 3,56 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до 80 "С з витримкою при цій температурі протягом 24 год. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш концентрують на роторному випаровувачі при 40 "С ї при зниженому тиску. Далі додаванням пентану повністю осаджують продукт і шляхом фільтрації під тиском видаляють залишковий етанол і пентан. Осад на фільтрі сушать під вакуумом. Таким шляхом одержують 186,8 г 1-октилсилатрану у вигляді бежевого порошку з виходом 71905.

Продукт має температуру плавлення 69 "С і за даними "Н-ЯМР-аналізу містить 98,4 мас.9о 1-октилсилатрану.

Порівняльний приклад 2: (1-Гексадецил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіциклоЇ3.3.Зундекан; 1- гексадецилсилатран)

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 90,0 г триетаноламіну, 208,0 г гексадецилтриетоксисилану, 900 мл метанолу, а також 2,39 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до 36 "С з витримкою при цій температурі протягом 16 год. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш концентрують на роторному випаровувачі при 40 "С і при зниженому тиску. Далі додаванням н-гексану повністю осаджують продукт і шляхом фільтрації під тиском видаляють залишковий метанол і гексан. Осад на фільтрі сушать під вакуумом. Таким шляхом одержують 159,8 г 1-гексадецилсилатрану у вигляді білої дрібнокристалічної твердої речовини з виходом 6695.

Продукт має температуру плавлення 79 "С і за даними "Н-ЯМР-аналізу містить 99,8 мас.9о 1-гексадецилсилатрану.

Приклад 3: (1-Ізобутил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіциклої|3.3.3)ундекан; ізобутилсилатран)

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 203,1 г триетаноламіну, 300,0 г ізобутилтриетоксисилану, 500 мл етанолу, а також 5,68 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до температури кипіння з витримкою при цій температурі протягом 16 год. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш концентрують на роторному випаровувачі при 40 "С і при зниженому тиску. Для повного видалення етанолу продукт розплавляють і сушать під вакуумом при 70 "С. Таким шляхом одержують 314,6 г 1-ізобутилсилатрану у вигляді жовтої твердої речовини з виходом 10095.

Продукт має температуру плавлення 55 "С і за даними "Н-ЯМР-аналізу містить 96,0 мас.9о 1-ізобутилсилатрану.

Приклад 4: (1-Феніл-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабіциклоЇ3.3.3)ундекан; 1-фенілсилатран)

КРО) і зворотним холодильником в атмосфері азоту при перемішуванні поміщають 134,3 г триетаноламіну, 178,5 г фенілтриметоксисилану, 900 мл метанолу, а також 3,62 г гідроксиду натрію. Потім реакційну суміш нагрівають до 36 "С з витримкою при цій температурі протягом 4 год. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш відмучують н-гексаном і фільтрують. Осад на фільтрі сушать під вакуумом. Таким шляхом одержують 208,0 г 1- фенілсилатрану у вигляді білої великокристалічної твердої речовини з виходом 9295.

Продукт має температуру плавлення 205 "С і за даними "Н-ЯМР-аналізу містить 94,4 мас.9о 1-фенілсилатрану. 60 Приклад 5: Дослідження гумотехнічних властивостей

Рецептура гумових сумішей наведена нижче в таблиці 1. При цьому величина "част./100 част. каучуку" являє собою масову долю відповідного компонента в перерахунку на 100 частин використовуваного сирого каучуку. Силатрани використовують в еквімолярній кількості, тобто з тією ж кількістю речовини.

У дослідженнях використовували гумові суміші з такими вторинними прискорювачами: у порівняльній суміші 1: М,М'-дифенілгуанідин (ОБЕО-80); у порівняльній суміші 2: суміш без вторинного прискорювача; у порівняльній суміші 3: силатран з порівняльного прикладу 1; у запропонованій у винаході суміші 4: силатран з прикладу 1; у запропонованій у винаході суміші 5: силатран з прикладу 2; у порівняльній суміші 6: силатран з порівняльного прикладу 2; у запропонованій у винаході суміші 7: силатран з прикладу 3; у запропонованій у винаході суміші 8: силатран з прикладу 4.

Таблиця 1

Стадя!.ї ОЇ 77717111

Випа УВІ. 4526-22

Випа СВ 245

Ф ві 2662"

Согахе М 3304

Мімаїєс 500:

Ргоїекіог Сі 3108»

МиїКапох?

МУшіКапохе НВЛ. Сл

Апеподгапе ОБО-

Певний НОСИ НИМИ ПИ КОНЯ НАННЯ КНУ НОКНН МАН

Сполука з порівн. 17 прикладу 1 " ше 12231201 прикладу 1

Сполука з пишу» 01011161

Сполука з порівн. 3,7 прикладу 2

Сполука з 21 прикладу З ше 12313131 прикладу 4

Стадя?2о/// | 71111111

Сумішзістадїї | (9/9 9 (Її 9 9 її 9 Її її 1

Стадяз.ї//////Ї /17111Ї1111ЇГ1Г1Гг

Сумішзістадї2 | (77711111

Регкасії ТВАТО»

Миїкасів С2/ЕС-Се

Застосовні матеріали:

а) Випа У5І 4526-2: полімеризований у розчині СКС фірми І апхе55 АС (вміст стиролу 26 мас.9о, вміст вінілу 44,5 мас.9уо, вміст масла ТОАЕ (масло типу очищеного дистильованого ароматичного екстракту) 27,3 мас.9о, в'язкість за Муні (МІ. 1-4 (100 "С)) 50 ЕМ); б) Випа СВ 24: полімеризований у розчині цис-1,4-полібутадієн (неодимовий каталізатор) з високим вмістом ланок цис-1,4 фірми І апхез5 АС (вміст ланок цис-1,4 мінімум 9695, в'язкість за

Муні (МГ. 1-4 (100 "С)) 44 ЕМ); в) С ТЕАБІІ 9 7000 СВ: діоксид кремнію фірми Емопік Іпдивзігіе5 АС (легко диспергований осаджений діоксид кремнію з БЕТ-поверхнею 170 м"/г і питомою поверхнею, яка визначається за адсорбцією цетилтриметиламонійброміду (ЦТАБ), 160 мг/г); г) Бі 2662: бис-(триетоксисилілпропілудисульфід фірми Емопік Іпдивігіе5 АС; д) Согах? М 330: сажа фірми Огіоп Епдіпеегеа Сагроп5 стрьн; е) 27пО: оксид цинку 2пО К5 КАЇ. 844 С фірми Агп5регдег СпетіКавіеп Зтрн; ж) суміш жирних кислот (Сів/С1в) ЕОЕМОЕ 511 фірми Саїдіс Оеші5спапа Спетіеє В.М.; 3) Мімаїес 500: масло ТОАЕ фірми НУК АС; и) Ргоїекіог 53108: антиозонантний віск із рафінованих вуглеводнів (температура застигання -57 С) фірми Рагатей В.М.; к) МиїКапох? 4020/ 2: М-(1,3-диметилбутил)-М'-феніл-п-фенілендіамін (6ПФД) фірми Кпеїп

Спетіє АНєїпай СтрнН; л) МиїКапох? Н5Б/Л с: полімерний 2,2,4-триметил-1,2-дигідрохінолін (ТМХ) фірми РПеїп

Спетіе Внєїпаш Ст; м) Кпеподгап? ЮЕРС-80: 8095 М,М'-дифенілгуанідину (ОБО) на 2095 еластомірного носія і диспергатора фірми КПпеїп Спетіє Кпеіпаи стрн; н) Регкасії ТВ2ТОр: тетрабензилтіурамдисульфід (ТВ2ТО), придбаний через компанію Ууерег 8. Зспаєг (виробник: Оаїїап Кіспоп); о) МиїКасі? Сб2/єа-С: М-циклогексил-2-бензотіазолсульфенамід фірми ЕПеїп Спетіеє ЕПеіпац сюртрн; п) сірка: молота сірка 80/90? фірми 5оїмау 5 СРС Вагішт Бігопімт ЗтрнН 48 Со. КО.

Суміші готують у три стадії в 1,5-литровому змішувачі закритого типу (тип Е) при температурі заправки (суміші) 155 "С, використовуючи обладнання і умови, вказані нижче в таблиці 2.

Загальний спосіб приготування гумових сумішей і одержання їх вулканізатів описаний у довіднику "Киррег Тесппоїоду Напароок", М. Ноїпапп, вид-во Напзег Мепад, 1994.

Таблиця 2

Технологічне обладнання і режими змішувач фірми НЕ Міхіпд сгоир СтбН, тип ОК 1,5 Е ступінь завантаження 0,65 частота обертання 80 хв" тиск, що утворюється верхнім затвором 5,5 барів температура поток во

Процес змішування 3 0-ої до 0,5-ї хвилини каучуки 3 0,5-ої до 1,0-ї хвилини бПФД, ТМХ 3 1,0-ої до 2,0-ї хвилини 1/2 частина від всієї кількості діоксиду кремнію, 5і 266, 2п0, жирна кислота на 2,0-й хвилині вентилювання і очищення . . інша 1/2 частина кількості діоксиду кремнію, сажа, масло ТОАЕ, 3 2,0-ої до 3,0-ї хвилини . вищ при наявності: ОЕС-80 або силатран, антиозонантний віск на 3,0-й хвилині вентилювання з 3,0-ої до 5,0-ї хвилини перемішування при 155 "С, підтримання температури в разі потреби шляхом регулювання частоти обертання вивантаження суміші і утворення шкурки на лабораторних на 5 0-їй хвилині змішувальних вальцях протягом 45 с (лабораторні змішувальні ' вальці: діаметр 250 мм, довжина 190 мм, проміжок між валками 4 мм, температура суміші, що пропускається, 60 "С)

Зберігання протягом 23 год при кімнатній температурі

Технологічне обладнання і режими змішувач аналогічно стадії 1, за винятком: ступінь завантаження 0,62 частота обертання 95 хв" температура потоку 90"с

Процес змішування з 0-ої до 1,0-ї хвилини розпушування суміші зі стадії 1 3 1,0-й до 3,0-ї хвилини змішування при 155 "С, підтримання температури в разі потреби шляхом регулювання частоти обертання вивантаження суміші і утворення шкурки на лабораторних ще й змішувальних вальцях протягом 45 с (лабораторні змішувальні на 3,0-ій хвилині г. : й вальці: діаметр 250 мм, довжина 190 мм, проміжок між валками 4 мм, температура суміші, що пропускається, 60 "С)

Зберігання протягом З год при кімнатній температурі

Технологічне обладнання і режими змішувач аналогічно стадії 1, за винятком: ступінь завантаження 0,59 частота обертання 55 хв" температура поток 50

Процес змішування розпушування суміші зі стадії 2, прискорювачі і сірка, змішування з 0-ої до 2,0-ї хвилини при 100 "С, підтримання температури в разі потреби шляхом регулювання частоти обертання вивантаження суміші і утворення шкурки на лабораторних не й змішувальних вальцях протягом 20 с (лабораторні змішувальні на 2,0-ій хвилині г. : й вальці: діаметр 250 мм, довжина 190 мм, проміжок між валками 4 мм, температура суміші, що пропускається, 80 "С)

Вулканізацію проводять при температурі 165 "С у звичайному вулканізаційному пресі при тиску утримання 120 барів за часом іо5еь. Час їоооз визначають за допомогою віскозиметра з пуансоном (безроторного вулкаметра) відповідно до стандарту ІБО 6502 (розділ 3.2 "Коїогіе55 сигетеїег") при 165 760.

Гумотехнічні властивості досліджують за методами, представленими в таблиці 3.

Таблиця З

В'язкість за Муні МІ. 1-4 при 100 С

Випробування на віскозиметрі з пуансоном при о о - 70/. пав 1,67 Гц, 0,575 7: ІБО 6502, розділ 3.2 "Воїюгпевв сигетеїе!"

Їго, ХВ

Випробування на аналізаторі засвоюваності гум (АПР) при 165 "С, 1,67 Гц, 37 - 42965 ІБО 6502, розділ 3.2 "Коїюгпев5 сигетеїег"

Різниця крутних моментів А (Мтах-Мтіп), ДНемМ

Стирання за ОІМ, 10 Н

Відскік кульки, 23 "С ІМ ЕМ ІЗО 8307,

Еластичність за відскоком кульки, 90 висота падіння 00 мм, стальна кулька діаметром 19 мм і масою 28 г

Результати дослідження гумотехнічних властивостей невулканізованих гумових сумішей і одержаних із них вулканізатів представлені нижче в таблиці 4.

Таблиця 4

Порівн. | Порівн. | Порівн. . . Порівн. . . 00 Толя |суншо|сунша сумішя Суміш) суще (суміш? сумше

В'язкість за Муні МІ. 1-4 при 1007

В'язкість за Муні, ЕМ 1-а стадія 94 100 89 82 78 73 82 82 2-а стадія 64 79 69 67 67 64 67 68

Випробування на віскозиметрі з пуансоном при 145 С, 1,67 Гц, 0,57 - 7965 мо, хв 13,0 11,5 17,3 18,2 20,0 20,5 18,8 17,7

Їго, ХВ 14,6 15,4 20,3 20,8 22,3 22,7 21,3 20,6

Випробування на аналізаторі засвоюваності гум (АПР) при 165 "С, 1,67 Гц, 37 - 4290 33,5 27,8 35,5 37,9 37,9 38,5 37,6 37,8

Різниця крутних моментів ДА (Мтах Мвтіп), днем

БЕ іа ПРРЧ ПЕР ЧИ ЧИ ПЧ ПЕЧЕРИ ПЧ НЕ

Стирання, мм 113 109 117 113 113 131 116 118

Відскік кульки, 23 "С

Еластичністьза 41,3 | зо8 | 401) 386 385 392) 388 | 375 відскоком кульки, 90

У співставленні з порівняльною сумішшю 2 механізм дії вторинних прискорювачів проявляється у всіх інших сумішах у підвищеному ступені зшивання (різниця крутних моментів ДЛ (Мтах 0 Мптіп)), кращій засвоюваності (показники в'язкості за Муні) і підвищеній надійності переробки (значення іо і їго). Ступінь зшивання у запропонованих у винаході сумішах 4,5, 7 іві в порівняльній суміші б також вище порівняно з порівняльною сумішшю 1, яка містить дифенілгуанідин, який являє собою стандартний вторинний прискорювач, і порівняно з порівняльною сумішшю 3. За засвоюваністю (показники в'язкості за Муні), а також за надійністю переробки (значення йо і їго) запропоновані у винаході суміші 4, 5, 7 і 8 і порівняльна суміш 6 додатково переважають порівняльну суміш З, яка містить силатран згідно з порівняльним прикладом 1.

Однак порівняно із запропонованими у винаході сумішами 4, 5, 7 і 8 порівняльна суміш 6 має гірші показники стирання (стирання за ІМ).

Запропоновані у винаході суміші 4, 5, 7 і 8 мають перед всіма порівняльними сумішами 1, 2,

З ії 6 переваги у зчепленні виготовлених з їх використанням шин з мокрою дорогою (відскік кульки при 23 "С).

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Гумові суміші, які відрізняються тим, що вони містять принаймні один каучук, за винятком силіконового каучуку, і принаймні один силатран загальної формули (1): с-541(-0О-СХ'Х2-СХХ3-)3М в якій С являє собою одновалентний нерозгалужений або розгалужений, насичений або ненасичений, аліфатичний, ароматичний або змішано аліфатично-ароматичний вуглеводневий ланцюг з Со- Св, і Х, Х? ї Х незалежно один від одного являють собою водень (-Н), лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С.і-Стіоалкіл, наповнювач, і в разі потреби, інші інгредієнти, що використовують в гумових сумішах.

2. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що силатран загальної формули (І) являє собою СНз-СНо-СНег-51(-0О-СНе-СНе-)зМ.

3. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що вони містять силатран загальної формули (І) в кількості від 0,1 до 8 мас. частин у перерахунку на 100 мас. частин застосовного каучуку.

4. Спосіб одержання гумових сумішей за п. 1, який відрізняється тим, що між собою змішують принаймні один каучук, за винятком силіконового каучуку, і принаймні один силатран формули

(І).

5. Застосування гумових сумішей за п. 1 для виготовлення формованих виробів.

6. Застосування гумових сумішей п. 1 для виготовлення пневматичних шин, протекторів шин, компонентів шин, які містять гуму, оболонок кабелів, шлангів, приводних ременів, конвеєрних стрічок, покриттів для різних валків, покришок, взуттєвих підошов, ущільнювальних кілець і амортизуючих, відповідно, віброгасильних елементів.

7. Застосування алкілсилатранів загальної формули (1): с-541(-0О-СХ'Х2-СХХ3-)3М в якій С являє собою одновалентний нерозгалужений або розгалужений, насичений або ненасичений, аліфатичний, ароматичний або змішано аліфатично-ароматичний вуглеводневий ланцюг з Со- Св, Х, Х? ї Х незалежно один від одного являють собою водень (-Н), лінійний незаміщений або розгалужений незаміщений С.1-С:оалкіл, у гумових сумішах як вторинні прискорювачі.