ES2654806T3

ES2654806T3 - Silanos con funciones azocarbonilo

Info

Publication number: ES2654806T3
Application number: ES14165345.1T
Authority: ES
Inventors: Torsten Peterle; Julia Keck; Sascha Erhardt; Anke Blume; Caren RÖBEN
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: BR102015008061A2; MX353995B; MX2015004800A; IL238369A0; CN105001252A; KR20150122067A; UA118657C2; JP2015205878A; IL238369A; SI2937351T1; HUE036196T2; MY182786A; CA2888767A1; JP6452537B2; BR102015008061B1; PT2937351T; TW201605878A; EP2937351A1; RU2688516C2; TWI665208B

Abstract

Silanos con funciones azocarbonilo de la fórmula general I: (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N>=N-R4 (I), donde R1 son independientemente entre sí grupos alquilo C1-C18, grupos cicloalquilo C5-C18- o grupos arilo C6- C18, no sustituidos, R2 es independientemente entre sí un -OH, un grupo alcoxi C1-C18 no sustituido, un grupo cicloalcoxi C5- C18 o un grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-10 O)n-R3 u O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, donde el promedio de n es de 1 a 18 y R3 es mutuamente independientemente una cadena hidrocarbonada C1-C32, monovalente, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada, RI es un hidrocarburo C1-C30 divalente, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, a >= 1, 2 o 3, R4 es arilo no sustituido, halogenofenilo, tolilo, alcoxifenilo, o-, m- o p-nitrofenilo, alquilo no sustituido, nitrometilo, nitroetilo, nitropropilo, nitrobutilo o nitro-iso-butilo.

Description

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hidrogenado (HNBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), preferiblemente copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM),

(B): al menos una carga oxidante y

(C): al menos un silano con funciones azocarbonilo de la fórmula general I:

5 (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I),

donde R1, R2, R4, RI y a tienen el mismo significado que se mencionó anteriormente.

Los silanos con funciones azocarbonilo de la fórmula general I pueden añadirse en forma pura al procedimiento de

10 mezcla o bien añadirse en una forma adsorbida en un portador orgánico o inorgánico, inerte, o bien una forma prerreaccionada con un portador orgánico o inorgánico. Los materiales portadores preferidos pueden ser sílices precipitadas o de combustión, ceras, termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, tales como óxido de aluminio o negros de carbón. Los silanos con funciones azocarbonilo de la fórmula general I también pueden añadirse al procedimiento de mezcla en una forma prerreaccionada con la carga oxidante que se

15 tiene que usar.

Las ceras preferidas pueden ser ceras con puntos de fusión, intervalos de fusión o intervalos de ablandamiento de 50 °C a 200 °C, preferiblemente de 70 °C a 180 °C, en particular preferiblemente de 90 °C a 150 °C, muy en particular preferiblemente de 100 °C a 120 °C.

Las ceras usadas pueden ser ceras olefínicas. Las ceras usadas pueden contener cadenas hidrocarbonadas

20 saturadas e insaturadas. Las ceras usadas pueden comprender polímeros u oligómeros, preferiblemente emulsión SBR o/y solución SBR. Las ceras usadas pueden comprender alcanos de cadena larga o/y ácidos carboxílicos de cadena larga. Las ceras usadas pueden comprender etileno-acetato de vinilo y/o alcoholes polivinílicos.

Los silanos con funciones azocarbonilo de la fórmula general I pueden añadirse al procedimiento de mezcla en una forma mezclada físicamente con una sustancia orgánica, o mezclarse físicamente con una mezcla de sustancias

25 orgánicas. La sustancia orgánica o la mezcla de sustancias orgánicas pueden comprender polímeros u oligómeros. Los polímeros u oligómeros pueden ser polímeros u oligómeros que contengan heteroátomo, por ejemplo etilenoalcohol vinílico o/y alcoholes polivinílicos. Las siguientes cargas oxidantes pueden usarse para las mezclas de caucho de la invención:

 Sílices amorfas, preparadas a modo de ejemplo por precipitación de soluciones de silicatos (sílices

30 precipitadas) o hidrólisis de llama de haluros de silicio (sílices de combustión). Las superficies específicas de las sílices amorfas pueden ser de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente de 20 a 400 m2/g (superficie específica BET) y sus tamaños de partícula primarios pueden ser de 10 a 400 nm. Las sílices, si es apropiado, también pueden tomar la forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de calcio, óxidos de bario, óxidos de zinc y óxidos de titanio.

35  Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio o silicatos de metal alcalino-térreo, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio. Las superficies específicas BET de los silicatos sintéticos pueden ser de 20 a 400 m2/g y sus diámetros de partícula primarios pueden ser de 10 a 400 nm.

 Óxidos de aluminio sintéticos o naturales e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales.

 Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices que se encuentran en la naturaleza.

40  Fibra de vidrio y productos de fibra de vidrio (fieltros, cordones) o microperlas de vidrio.

Puede ser preferible usar sílices amorfas preparadas por precipitación de soluciones de silicatos (sílices precipitadas) con superficies específicas BET de desde 20 a 400 m2/g. Las cantidades que pueden usarse de las sílices amorfas son de 5 a 150 partes en peso, basado en cada caso en 100 partes de caucho (pdc).

Las cargas mencionadas pueden usarse solas o en una mezcla. En una realización preferida en particular, las

45 mezclas de caucho pueden comprender de 10 a 150 partes en peso de carga oxidantes, si es apropiado junto con de 0 a 100 partes en peso de negro de carbón y también de 1 a 20 partes en peso de silanos con funciones azocarbonilo de la fórmula general I, basado en cada caso en 100 partes en peso de caucho.

Las cargas adicionales que pueden usarse son negros de carbón, tales como negro de llama, negro de horno, negro de gas o negro térmico o carbonatos de calcio sintéticos o naturales, tales como carbonato de calcio precipitado. La

50 superficie específica BET de los negros de carbón puede ser de 20 a 200 m2/g. Los negros de carbón, si es apropiado, también pueden contener heteroátomos, tales como Si.

El material preferido para la preparación de las mezclas inventivas de caucho es el copolímero de etileno-propileno

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Una solución de 324 g (3 mol) de fenilhidrazina y 240 g (3 mol) de piridina en 1800 ml de agua se enfría a 2 °C con agitación. Se añaden 336 g (3 mol) de cloroformiato de etilo, gota a gota, con agitación vigorosa, mientras se mantiene la temperatura entre 0 y 15 °C. Después de la adición completa, se agita la suspensión durante 60 min a temperatura ambiente. Se recoge el sólido precipitado por filtración, se lava con agua y se seca a vacío (hasta 20 Pa (0,2 mbar)), 55 °C). El producto obtenido (464 g, 86 %) es un sólido blanco ligeramente oscurecido con una pureza >95 % en moles (espectroscopía de RMN) y un punto de fusión de 72 °C.

b) Preparación de EtO-C(=O)-N=N-fenilo

Se administran 6,1 g de una solución al 39 % de ácido peracético en ácido acético a una solución agitada de 4,5 g (25 mmol) de 1-etoxicarbonil-2-fenilhidrazina en 50 ml de ácido acético al 80 % durante un periodo de 15 min, mientras se mantiene la temperatura entre 5 y 15 °C. Se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente mientras se agita durante 120 min más. Se retiran los compuestos volátiles en un evaporador rotatorio a presión reducida. Se absorbe el residuo en 100 ml de acetato de etilo, se lava con agua (3 veces, cada una 100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se elimina el disolvente a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)) proporcionando el compuesto objetivo como líquido rojo (3,9 g, 88 %) en una pureza > 95 % en moles.

c) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

En atmósfera de argón, se disuelven 2,2 g (10 mmol) de 3-aminopropil(trietoxisilano) en 50 ml de pentano y se enfría a 5 °C con agitación. Se añaden 1,9 g (10 mmol) del producto del ejemplo 5b) en 15 min a temperaturas entre 5 y 15 °C. Se elimina el baño de refrigeración y se agita la mezcla durante 120 min. Se eliminan el pentano y el etanol a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). El producto obtenido (3,5 g, 98 %) se obtiene como un aceite rojo en una pureza >85 % en moles.

Ejemplo 6: Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

Se disuelven 324 g (3 mol) de fenilhidrazina y 240 g (3 mol) de piridina en 1800 ml de agua con agitación. Se enfría la solución a 2 °C, después se añaden 336 g (3 mol) de cloroformiato de etilo, gota a gota, en 60 min, mientras se mantiene la temperatura entre 0 y 15 °C.

Después de la adición completa, se agita la suspensión durante 60 min a temperatura ambiente. Se recoge el sólido precipitado por filtración, se lava con agua y se seca a vacío (hasta 20 Pa (0,2 mbar)), 55 °C). El producto obtenido (464 g, 86 %) es un sólido blanco ligeramente oscurecido con una pureza >95 % en moles (espectroscopía de RMN) y un punto de fusión de 72 °C.

b) Preparación de EtO-C(=O)-N=N-fenilo

Se añaden 4,5 g (25 mmol) del producto del ejemplo 6a) a una mezcla de 75 ml de agua y 75 ml de etanol. Se enfría la mezcla a 10 °C y se agita. Se añaden 15,4 g (25 mmol) de Oxone® en porciones durante un periodo de 30 min, mientras se mantiene la temperatura entre 10 y 20 °C. Se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente mientras se agita durante 180 min más. Se concentra la mezcla a presión reducida, dejando un residuo de aproximadamente 60 ml que se extrae con éter de petróleo (3 veces, cada una 50 ml). Se lavan las fases orgánicas combinadas con solución acuosa saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se elimina el disolvente a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)) proporcionando el compuesto objetivo como líquido rojo (3,8 g, 86 %) en una pureza > 95 % en moles.

c) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

Con atmósfera de argón, se disuelven 2,2 g (10 mmol) de 3-aminopropil(trietoxisilano) en 50 ml de pentano con agitación y se enfría a 5 °C. Se añaden 1,9 g (10 mmol) de 2-fenildiazenocarboxilato de etilo en porciones durante un periodo de 15 min, mientras se mantiene la temperatura entre 5 y 15 °C. Se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente mientras se agita durante 120 min más. Se retiran los compuestos volátiles en un evaporador rotatorio a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). El producto obtenido es un aceite rojo (3,5 g, 98 %) con una pureza >85 % en moles (espectroscopía de RMN).

Ejemplo 7: Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

Se disuelven 324 g (3 mol) de fenilhidrazina y 240 g (3 mol) de piridina en 1800 ml de agua con agitación. Se enfría la solución a 2 °C, después se añaden 336 g (3 mol) de cloroformiato de etilo, gota a gota, en 60 min, mientras se mantiene la temperatura entre 0 y 15 °C. Después de la adición completa, se agita la suspensión durante 60 min a temperatura ambiente. Se recoge el sólido precipitado por filtración, se lava con agua y se seca a vacío (hasta 20 Pa (0,2 mbar)), 55 °C). El producto obtenido (464 g, 86 %) es un sólido blanco ligeramente oscurecido con una pureza

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>95 % en moles (espectroscopía de RMN) y un punto de fusión de 72 °C.

b) Preparación de EtO-C(=O)-N=N-fenilo

Se añade una solución de 6,2 g (60 mmol) de bromuro de sodio en 20 ml de agua a una solución agitada de 108 g (0,6 mol) de 2-fenilhidrazincarboxilato de etilo en 900 ml de acetato de etilo. Se enfría la mezcla a 10 °C. Se añaden 429 g (0,75 mmol) de solución de hipoclorito de sodio (13 %) en 30 min mientras se mantiene la temperatura entre 10 y 20 °C. Se agita la mezcla de reacción durante 120 min a temperatura ambiente. Se separan las fases, se lava la fase orgánica con una solución saturada de cloruro de sodio y se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Se concentra el líquido filtrado a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). Se obtiene el producto como un aceite rojo (106 g, 99 %) en una pureza >95 % en moles (espectroscopía de RMN).

c) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

Con atmósfera de argón, se disuelven 122,5 g (0,55 mol) de 3-aminopropil(trietoxisilano) en 200 ml de pentano con agitación y se enfría a 5 °C. Se añaden 98,6 g (0,55 mol) de 2-fenildiazenocarboxilato de etilo en porciones durante un periodo de 60 min, mientras se mantiene la temperatura entre 5 y 15 °C. Se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente mientras se agita durante 120 min más. Se retiran los compuestos volátiles en un evaporador rotatorio a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). El producto obtenido es un aceite rojo (194,9 g, 99 %) con una pureza >85 % en moles (espectroscopía de RMN).

Ejemplo 8: Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

a) Preparación de iPrO-C(=O)-NH-NH-fenilo (similar a la patente alemana DE 2246282)

Se disuelven 324 g (3 mol) de fenilhidrazina y 238 g (3 mol) de piridina en 1800 ml de agua con agitación. Se enfría la solución a 2 °C y después se añaden 368 g (3 mol) de cloroformiato de isopropilo, gota a gota, en 60 min, mientras se mantiene la temperatura entre 0 y 15 °C.

Después de la adición completa, se agita la suspensión durante 60 min a temperatura ambiente. Se recoge el sólido precipitado por filtración, se lava con agua y se seca a vacío (hasta 20 Pa (0,2 mbar), 55 °C). El producto obtenido (582 g, 98 %) es un sólido blanco ligeramente oscurecido con una pureza >90 % en moles (espectroscopía de RMN).

b) Preparación de iPrO-C(=O)-N=N-fenilo

Se disuelven 4,9 g (25 mmol) de 2-fenilhidrazincarboxilato de isopropilo y 2,0 g (25 mmol) de piridina en 50 ml de diclorometano. Se enfría la solución agitada a 5 °C. Se añaden 3,8 g (13 mmol) de 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína en porciones mientras se mantiene la temperatura entre 0 y 10 °C. Se agita la mezcla de reacción durante 120 min a temperatura ambiente. Se eliminan los compuestos volátiles a presión reducida. Se absorbe el residuo con 50 ml de pentano. Se elimina el precipitado por filtración. Se concentra el líquido filtrado a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). Se obtiene el producto como un aceite rojo (3,0 g, 63 %) en una pureza >95 % en moles (espectroscopía de RMN).

c) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo

Con atmósfera de argón, se disuelven 3,3 g (15 mmol) de 3-aminopropil(trietoxisilano) en 20 ml de diclorometano con agitación y se enfría la solución a 5 °C. Se añaden 2,9 g (15 mmol) de 2-fenildiazencarboxilato de isopropilo en porciones durante un periodo de 20 min, mientras se mantiene la temperatura entre 5 y 15 °C. Se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente mientras se agita durante 120 min más. Se retiran los compuestos volátiles en un evaporador rotatorio a presión reducida (hasta 20 Pa (0,2 mbar)). El producto obtenido es un aceite rojo (5,4 g, 98 %) con una pureza >70 % en moles (espectroscopía de RMN).

Ejemplo 9: Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo-p-NO2

a) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-fenilo-p-NO2

Se disuelven 10,3 g (65 mol) de 4-nitrofenilhidrazina en 50 ml de acetato de etilo con argón y se enfría a 10 °C. Se añaden 17,0 g (65 mmol) de 3-isocianatopropil(trietoxisilano) a la solución agitada, mientras se mantiene la temperatura entre 5 y 15 °C. Se elimina el baño de refrigeración; se deja calentar la mezcla a temperatura ambiente y se agita durante 140 min. Se elimina el disolvente a presión reducida y se trata el concentrado con 100 ml de pentano. Se separa por filtración el precipitado, se lava con pentano y se seca a vacío proporcionando el compuesto objetivo como sólido pardo rojizo (16,7 g, 61%) con una pureza > 95 % en moles.

b) Preparación de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-fenilo-p-NO2

Se disuelven 10,0 g (25 mmol) del producto del ejemplo 9a) y 2,0 g (25 mmol) de piridina en 50 ml de acetato de etilo en atmósfera de argón. Se enfría la solución agitada a 15 °C. Se añaden 4,5 g (25 mmol) de Nbromosuccinimida en pequeñas porciones durante un periodo de 25 min mientras se mantiene la temperatura entre

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Tabla 1: Principal especificación de mezcla

imagen11: Cantidad añadida [pdc] Cantidad añadida [pdc] imagen12 Cantidad añadida [pdc] Cantidad añadida [pdc]

Mezcla: imagen13 1 (ref.) 2 (ref.) imagen14 3 (ref.) 4 (inv.)

1ª fase: imagen15 imagen16 imagen17 imagen18 imagen19 imagen20

Buna® EP G 5455: imagen21 150 150 imagen22 150 150

Corax® N 550: imagen23 0 0 imagen24 130 0

ULTRASIL® 7000 GR: imagen25 150 150 imagen26 0 150

Silano A: imagen27 10 0 imagen28 0 0

Silano según la patente de EE. UU. fórmula (VI-j), ejemplo III: 2009/0234066, 0 3,4 imagen29 0 0

Si 69®: imagen30 0 5,1 imagen31 0 0

Ejemplo 1: imagen32 0 0 imagen33 0 13,5

Edenor ST1: imagen34 2 2 imagen35 2 2

Lipoxol 4000: imagen36 2 2 imagen37 2 2

Sunpar 150: imagen38 50 50 imagen39 50 50

2ª fase

Fase lote 1

3ª fase

Fase lote 2: imagen40 imagen41 imagen42 imagen43 imagen44

Vulkacit Mercapto C: imagen45 1 1 1 imagen46 1

Perkacit TBzTD: imagen47 1,2 1,2 1,2 imagen48 1,2

Rhenocure TP/S: imagen49 2 2 2 imagen50 2

Azufre: imagen51 1,5 1,5 1,5 imagen52 1,5

ZnO RS: imagen53 5 5 5 imagen54 5

El polímero Buna® EP G 5455 es un terpolímero de etileno-propileno con una insaturación media (contenido en ENB = 4,3) que contiene aceite parafínico de 50 pdc de Lanxess. Su viscosidad Mooney (UML (1+4) 125 °C) es 46.

ULTRASIL® 7000 GR es una sílice altamente dispersible de Evonik Industries AG, siendo su superficie específica BET 170 m2/g. El reactivo de acoplamiento Si 69, un polisulfuro de bis-(trietoxisililpropilo), es un producto de Evonik

Industries AG.

El silano A es (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 como se describe en la patente europea EP 2508559.

Edenor ST1 es ácido esteárico de KemCare. Lipoxol 4000 de Sasol es un polietilenglicol 4000, Sunpar 150 de Holly Corporation es un aceite parafínico, Vulkacit Mercapto C de Lanxess es 2-mercaptobenzotiazol (MBT), Perkacit TBzTD (tetrasulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Flexsys N. V, Rhenocure TP/S de RheinChemie es 67 % de dialquilditiofosfato de zinc unido a 33 % de sílice.

Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno según la especificación de mezcla en la Tabla 2.

Tabla 2

imagen55: Fase 1

Ajustes: imagen56

Elemento de mezcla: Werner & Pfleiderer GK 1,5 E

Velocidad de rotación: 80 min-1

Presión del pistón: 5500 kPa (5,5 bar)

Capacidad: 1,58 l

Nivel de carga: 0,56

Temp. de la cámara: 80 °C

Procedimiento de mezcla: imagen57

0 min a 0,5 min: EPDM

0,5 min a 1 min: Mezcla

1 min a 2 min: ½ sílice, silano

2 min: Purga, aireamiento

2 a 3 min: Añadir componentes restantes de fase 1

3 min: Purga, aireamiento

3 min a 4 min: Mezcla, mantenimiento temperatura del lote 155 °C por variación de la velocidad de rotación

4 min: Descarga

Temp. del lote: 150 -160 °C

imagen58: Descarga y formación lámina en rodillos de mezcla de laboratorio (distancia entre rodillos 4 mm)

Almacenamiento: 24 h a temperatura ambiente

imagen59: Fase 2

Ajustes: imagen60

Elemento de mezcla: Como en la fase 1, excepto:

Temp. de la cámara: 90 °C

Nivel de carga: 0,53

Procedimiento de mezcla: imagen61

0 min a 1 min: División lote fase 1

1 min a 3 min: Mantenimiento temperatura del lote de 155 °C por variación de la velocidad de rotación

3 min: Descarga

Temp. del lote: 150 ºC-160 °C

imagen62: Descarga y formación de lámina en rodillos de mezcla de laboratorio (distancia entre rodillos 4 mm)

Almacenamiento: 4 h a temperatura ambiente

imagen63: Fase 3

Ajustes: imagen64

Elemento de mezcla: Como en la fase 1, excepto:

Velocidad de rotación: 40 min-1

Nivel de carga: 0,51

Temp. de la cámara: 50 °C

Procedimiento de mezcla: imagen65

0 min a 0,5 min: División lote fase 2

0,5 min a 2 min: Adición de componentes de la fase 3

2 min: Descarga y formación de lámina en rodillos de mezcla de laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de la cámara 50 °C)

imagen66: imagen67

imagen68: Homogenización:

imagen69: Fase 3

Ajustes: imagen70

imagen71: Corte del material 3 veces a la derecha y 3 veces a la izquierda y 3 veces con distancia estrecha (3 mm) y despegado de lámina fresada.

Temp. del lote: 90 ºC -110 °C

La Tabla 3 recopila los métodos para ensayo del caucho. Tabla 3

Ensayo físico: Estándar/condiciones

Tiempo de prevulcanización Mooney: DIN 53523

MDR 170 °C, 0,5°: DIN 53529/3, ISO 6502

Ensayo de tracción Resistencia a la tracción (6 anillos), Módulo, Elongación a la rotura: DIN 53504

Resistencia al desgarro: imagen72

Desgarro A: ASTM D 624

Desgarro B: ASTM D 624

Desgarro C: ASTM D 624

Desgarro Graves: DIN ISO 34-1

Desgarro DIN: DIN ISO 34-1

MTS, 16 Hz, 50 N+/-25N: DIN 53513

5 Determinación de coeficiente de dispersión:

El coeficiente de dispersión puede determinarse mediante un método topográfico, descrito en: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflächentopographie, A. Wehmeier; tesis de grado 1998 en the Technical University of Münster, Steinfurt site, Departamento de Ingeniería Química y Análisis de dispersión de carga por Mediciones

10 Topográficas Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820. Como una alternativa, el coeficiente de dispersión también puede determinarse mediante el método DIAS (ópticamente) en the Deutsches Institut für Kautschuktechnologie in Hanover, Alemania (véase H. Geisler, DIK aktuell, 1ª edición (1997) y Medalia, Rubber Age, abril de 1965).

El mejor grado de dispersión que puede conseguirse es el 100 % y de acuerdo con esto el peor será teóricamente el

15 0 %. Las sílices cuyo coeficiente de dispersión sea mayor o igual al 90 % se consideran como altamente dispersibles (AD).

Explicación de la dispersión del coeficiente mediante topografía de superficie:

imagen73

Coeficiente de dispersión en % Total de áreas debajo de los picos (medida de rugosidad) en mm2 Volumen de carga en % Área total ensayada en mm2

La Tabla 4 muestra los resultados de los compuestos ensayados (vulcanización 165 °C, 20 min). Tabla 4

imagen74: Unidad Mezcla (ref.) 1 Mezcla (ref.) 2 Mezcla (ref.) 3 Mezcla 4 (inv.)

Prevulcanización Mooney pequeño: 130 °C rotor imagen75 imagen76 imagen77 imagen78 imagen79

t5: imagen80 [min] 20,6 imagen81 19,8 imagen82 6,2 imagen83 16,6

t35: imagen84 [min] 41,8 imagen85 32,8 imagen86 9,4 imagen87 34,4

MDR 170 °C, 0,5°: imagen88 imagen89 imagen90 imagen91 imagen92 imagen93

t20%: imagen94 [min] 0,9 imagen95 0,9 imagen96 1,0 imagen97 1,2

t90%: imagen98 [min] 14,3 imagen99 14,9 imagen100 7,5 imagen101 8,9

Ensayo de tracción en anillo: imagen102 imagen103 imagen104 imagen105 imagen106 imagen107

Resistencia a la tracción: imagen108 [MPa] 9,3 imagen109 13,0 imagen110 10,9 imagen111 12,2

Módulo 300 %/100 %: imagen112 [-] 3,3 imagen113 4,4 imagen114 3,8 imagen115 3,9

Elongación a la rotura: imagen116 [%] 473 imagen117 420 imagen118 412 imagen119 531

Resistencia al desgarro: imagen120 imagen121 imagen122 imagen123 imagen124 imagen125

Desgarro A: imagen126 [N/mm] 27 imagen127 24 imagen128 24 imagen129 30

Desgarro B: imagen130 [N/mm] 20 imagen131 16 imagen132 16 imagen133 24

Desgarro C: imagen134 [N/mm] 26 imagen135 27 imagen136 25 imagen137 34

Desgarro Graves: imagen138 [N/mm] 15 imagen139 12 imagen140 8 imagen141 17

imagen142

Tabla 5: Principal especificación de mezcla

imagen143: Cantidad añadida [pdc] Cantidad añadida [pdc] Cantidad añadida [pdc]

Mezcla: 5 (ref.) 6 (ref.) 7 (inv.)

1ª fase: imagen144 imagen145 imagen146

Buna® EP G 5455: 150 150 150

ULTRASIL® 7000 GR: 150 150 150

Si 266: 10 0 0

Ejemplo 11: 0 0 6,4

Si 69®: 0 10,2 5,1

Edenor ST1: 2 2 2

Lipoxol 4000: 2 2 2

Sunpar 150: 50 50 50

2ª fase

Fase lote 1

3ª fase: imagen147 imagen148 imagen149

Fase lote 2: imagen150 imagen151 imagen152

Vulkacit Mercapto C: 1 1 1

Perkacit TBzTD: 1,2 1,2 1,2

Rhenocure TP/S: 2 2 2

Azufre: 1,5 1,5 1,5

ZnO RS: 5 5 5

El reactivo de acoplamiento Si 266, un disulfuro de bis-(trietoxisililpropilo), es un producto de Evonik Industries AG. Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno según la especificación de mezcla en la Tabla 6. Tabla 6

imagen153: Fase 1

Ajustes: imagen154

Elemento de mezcla: Werner & Pfleiderer GK 1,5 E

imagen155: Fase 1

Ajustes: imagen156

Velocidad de rotación: 80 min-1

Presión del pistón: 5500 kPa (5,5 bar)

Capacidad: 1,58 l

Nivel de carga: 0,56

Temp. de la cámara: 80 °C

Procedimiento de mezcla: imagen157

0 min a 0,5 min: EPDM

0,5 min a 1 min: mezcla

1 min a 2 min: ½ sílice, silano

2 min: Purga, aireamiento

2 min a 3 min: Añadir componentes restantes de fase 1

3 min: Purga, aireamiento

4 min: Descarga

Temp. del lote: 150 -160 °C

imagen158: Descarga y formación de lámina en rodillos de mezcla de laboratorio (distancia entre rodillos 4 mm)

Almacenamiento: 24 h a temperatura ambiente

imagen159: Fase 2

Ajustes: imagen160

Elemento de mezcla: Como en la fase 1, excepto:

Temp. de la cámara: 90 °C

Nivel de carga: 0,53

Procedimiento de mezcla: imagen161

0 min a 1 min: División lote fase 1

imagen162: Fase 2

Ajustes: imagen163

3 min: Descarga

Temp. del lote: 150 -160 °C

imagen164: Descarga y formación de lámina en rodillos de mezcla de laboratorio (distancia entre rodillos 4 mm)

Almacenamiento: 4 h a temperatura ambiente

imagen165: Fase 3

Ajustes: imagen166

Elemento de mezcla: Como en la fase 1, excepto:

Velocidad de rotación: 40 min-1

Nivel de carga: 0,51

Temp. de la cámara: 50 °C

Procedimiento de mezcla: imagen167

0 min a 0,5 min: División lote fase 2

0,5 min a 2 min: Adición de componentes de fase 3

imagen168: imagen169

imagen170: Homogenización:

imagen171: Corte del material 3 veces a la derecha y 3 veces a la izquierda y 3 veces con distancia estrecha (3 mm) y despegado de lámina fresada.

Temp. del lote: 90 -110 °C

La Tabla 3 recopila los métodos para ensayo del caucho. La Tabla 7 muestra los resultados de los compuestos ensayados (vulcanización 165 °C, 20 min.).

23

Tabla 7

imagen172: Unidad Mezcla 5 (ref.) Mezcla 6 (ref.) Mezcla 7 (inv.)

Elongación a la rotura: [%] 512 613 603

Resistencia al desgarro: imagen173 imagen174 imagen175 imagen176

Desgarro C: imagen177 imagen178 imagen179 imagen180

Desgarro Graves: [N/mm] 33,0 35,3 36,0

Desgarro DIN: [N/mm] 28,6 25,0 26,2

imagen181: [N/mm] 19,4 19,0 19,6

Zwick 16 Hz, 50 N+/-25 N MTS: imagen182 imagen183 imagen184 imagen185

E* 60 °C: [MPa] 14,8 13,8 17,1

tan δ 0 °C: [-] 0,257 0,273 0,295

Topografía Dispersión: imagen186 imagen187 imagen188 imagen189

Área de pico: [%] 3,2 2,6 1,8

Como se puede observar a partir de los datos en la tabla 7, la mezcla 7 que contiene el silano inventivo lleva a una resistencia al desgarro mejorada, mejor resistencia al deslizamiento en suelo húmedo, una rigidez dinámica mejorada y un mejor comportamiento de dispersión de carga.

Claims

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