BR102015008061B1 - silanos funcionalizados com azacarbonila, seus processos de produção, mistura de borracha, seus usos e seu processo de produção - Google Patents
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Abstract
SILANOS FUNCIONALIZADOS COM AZACARBONILA A invenção provê silanos funcionalizados com azacarbonila da fórmula geral I (Rl)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4. Eles são preparados por um procedimento em que, em uma primeira etapa, hidrazina da fórmula H2N-NH-R4 reage com um isocianatossilano da fórmula geral (Rl)3-a(R2)aSi-RI-NCO, e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa é oxidado com um oxidante, ou em que, em uma primeira etapa, hidrazina da fórmula H2N-NH-R4 reage com um haleto de acila da fórmula geral CI-C(O)-O-R5, em uma segunda etapa o produto da primeira etapa é oxidada com um oxidante e em uma terceira etapa, o produto da segunda etapa reage com um aminossilano da fórmula geral (Rl)3-a(R2)aSi-RI-NH2. Podem ser usados para moldagens.
Description
[0001] A invenção se refere a silanos funcionalizados com azacar- bonila, a sua produção, e a seu uso.
[0002] DE 102010003387.1 revela um processo para produção de azodicarbamidas contendo silício por reação de R3-X1-C(O)-N=N-C(O)- X1-R4 e (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH2.
[0003] DE 2704506 revela compostos da Fórmula Geral Y-X-CO- N=N-CO-X1-Z e seu uso em compostos de borracha contendo material de enchimento.
[0004] US 20090234066 A1 além do mais revela compostos da Fórmula Geral A-CO-N=N-CO-Z-G, que são usados juntamente com silanos contendo enxofre em borracha de isopreno.
[0005] US 20090186961 A1 revela compostos da Fórmula Geral A-CO-N=N-CO-Z-G que são usados juntamente com agentes de revestimento em borracha de isopreno.
[0006] US 20090216000 e US 2011282040 revelam processos para a preparação de compostos de organossilício contendo a unidade de estrutura -CO-N=N-CO-.
[0007] DE 2434426 além do mais revela 1,2,4-triazolina-3,5-diona.
[0008] EP 2508559 revela misturas de borracha contendo uma borracha específica, um material de enchimento oxídico e uma azodi- carbamida da Fórmula (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Rl- SÍ(R1)3-a(R2)a.
[0009] EP 2552925 revela um processo para a produção de azodi-carbamidas contendo silício.
[00010] Uma desvantagem das misturas de borracha conhecidas que compreendem silanos é uma má resistência ao rasgamento.
[00011] É um objetivo da invenção prover um silano que, quando incorporado em uma mistura de borracha, tenha uma resistência ao rasgamento aperfeiçoada.
[00012] A invenção provê silanos, funcionalizados com azacarboni- la, da Fórmula Geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-R4 (I),
[00013] em que
[00014] R1 são, independentemente entre si, grupos C1-C18-, de preferência C1-C10-, mais de preferência C1-C6-, com mais preferência C1-, alquila substituídos ou não substituídos, grupos C5-C18 de preferência C6 cicloalquila, ou grupos C6-C18 arila, de preferência fe- nila,
[00015] R2 são, independentemente entre si, um grupo -OH, um grupo CI-C18-alcóxi substituído ou não substituído, de preferência CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, mais de preferência C2H5-O-, um grupo C5-C18 cicloalcóxi, ou um grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, onde a média de n é de 1 a 18 e
[00016] R3 é mutuamente independentemente uma cadeia de C1- C32 hidrocarboneto monovalente ramificada ou não ramificada, saturada ou insaturada,
[00017] R1 é um C1-C30-, de preferência C1-C20 -, mais de preferência C1-C10 -, com mais preferência C1-C7 hidrocarboneto divalente alifático/aromático misto ou aromático, alifático, ramificado ou não ra-mificado saturado ou insaturado que pode ser substituído com F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS- se necessário,
[00018] a = 1,2 ou 3,
[00019] R4 é arila substituída ou não substituída, de preferência feni- la, halogenofenila, por exemplo, clorofenila, bromofenila ou iodofenila, tolila, alcoxifenila, por exemplo, metóxi fenila, 0-, m- ou p-nitrofenila, ou alquila substituída ou não substituída, de preferência metila, etila, propila, butila, iso-butila, ferc-butila, nitrometila, nitroetila, nitropropila, ni- trobutila ou nitro-iso-butila.
[00020] R2 pode ser de preferência um grupo etóxi e a=3.
[00021] R4 pode ser mais de preferência fenila, p-nitrofenila ou terc- butila.
[00022] R1 pode ser de preferência -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH^, CH2CH2 CH2 OU -CH2-CH2-C6H4-CH2-.
[00023] Silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ser de preferência:
[00024] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-Fenila,
[00025] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-Fenila,
[00026] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-Fenila,
[00027] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-Fenila,
[00028] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-Fenila,
[00029] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-Fenila,
[00030] (CH3CH2O-)2SÍ(-O(CH2-CH2-O)5-CI3H27)-CH2-NH-CO-N=N- Fenila,
[00031] (CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)-(CH2)2-NH-CO- N=N-Fenila,
[00032] (CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)-(CH2)3-NH-CO- N=N-Fenila,
[00033] (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-CH2-NH-CO-N=N- Fenila,
[00034] (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-(CH2)2-NH-CO- N=N-Fenila,
[00035] (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-(CH2)3-NH-CO- N=N-Fenila,
[00036] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-Fenila, (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-nitrofenila),
[00037] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-nitrofenila),
[00038] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-(p-nitrofenila),
[00039] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-nitrofenila),
[00040] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-nitrofenila),
[00041] (CH3CH2O-)2 Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)-CH2-NH-CO-N=N- (p-nitrofenila),
[00042] (CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)-(CH2)2-NH-CO- N=N-(p-nitrofenila),
[00043] (CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)-(CH2)3-NH-CO- N=N-(p-nitrofenila),
[00044] (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-CH2-NH-CO-N=N- (p-nitrofenila), (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-nitro- fenila),
[00045] (CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-Ci3H27)2-(CH2)3-NH-CO- N=N-(p-nitrofenila),
[00046] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
[00047] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
[00048] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
[00049] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
[00050] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
[00051] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
[00052] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00053] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00054] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00055] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00056] (CH3O-)3SÍ-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00057] (CH3O-)3SÍ-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
[00058] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00059] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00060] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00061] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00062] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00063] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
[00064] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00065] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00066] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00067] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00068] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00069] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
[00070] (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3l
[00071] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
[00072] (CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
[00073] (CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
[00074] (CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3OU
[00075] (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3.
[00076] Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ser uma mistura constituída de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I e adicionalmente oligômeros, que são gerados por hidrólise ou condensação de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I.
[00077] A invenção também provê um primeiro processo para a preparação de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-R4 (I)
[00078] de acordo com a invenção, que é caracterizada pelo fato de que
[00079] em uma primeira etapa a hidrazina da Fórmula II H2N-NH-R4 (II)
[00080] reage
[00081] com um isocianatossilano da Fórmula Geral III (R1)3-a(R2)aSi-R'-NCO (III),
[00082] e em uma segunda etapa 0 produto da primeira etapa é oxidado com um oxidante,
[00083] em que R1, R2, R4, R1 e a têm os mesmos significados que mencionados acima.
[00084] A primeira etapa do primeiro processo pode ser realizada sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio.
[00085] A primeira etapa do primeiro processo pode ser realizada a temperaturas dentre -50 e 50°C, de preferência entre -10 e 25°C, par-ticularmente de preferência entre 0 e 15°C.
[00086] A primeira etapa do primeiro processo pode ser realizada em 5 - 500 min, de preferência em 60 - 300 min.
[00087] A primeira etapa do primeiro processo pode ser realizada em um solvente, por exemplo, diclorometano, acetato de etila, pentano ou água, ou sem um solvente.
[00088] Em uma primeira etapa do primeiro processo um sal de HCI de hidrazina da Fórmula IV
[00089] CIH3N+-NH-R4 (IV)
[00090] pode ser usado juntamente com uma base, por exemplo, piridina ou NaOH, para formar a hidrazina da Fórmula II em situ.
[00091] A segunda etapa do primeiro processo pode ser realizada sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio.
[00092] A segunda etapa do primeiro processo pode ser realizada a temperaturas dentre -50 e 50°C, de preferência entre -10 e 25°C, parti-cularmente de preferência entre 0 e 25°C.
[00093] A segunda etapa do primeiro processo pode ser realizada em 5 - 300 min, de preferência em 60-210 min.
[00094] A segunda etapa do primeiro processo pode ser realizada em um solvente, por exemplo, diclorometano, acetato de etila, pentano ou água, ou sem um solvente.
[00095] O oxidante na segunda etapa do primeiro processo pode ser NaOCI, bromo, N-bromossuccinimida, ácido peracético, 1,3-di- bromo-5,5-dimetilidantoína ou tetrabutilamônio(meta)periodato.
[00096] A oxidação na segunda etapa do primeiro processo pode ser realizada na presença de uma base, por exemplo, carbonato de sódio, piridina ou imidazol, ou na presença de uma solução de tampão.
[00097] A invenção também provê um segundo processo para a preparação de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-R4 (I)
[00098] de acordo com a invenção, que é caracterizada pelo fato de que
[00099] em uma primeira etapa a hidrazina da Fórmula II H2N-NH-R4 (II)
[000100] reage
[000101] com um haleto de acila da Fórmula Geral V CI-C(O)-O-R5 (V),
[000102] em uma segunda etapa o produto da primeira etapa
[000103] é oxidado com um oxidante e
[000104] em uma terceira etapa o produto da segunda etapa reage com um aminossilano da Fórmula Geral (VI) (R1)3-a(R2)aSÍ-R'-NH2 (VI)
[000105] em que R1, R2, R4, R1 e têm os mesmos significados que mencionados acima e R5 é arila ou C1-C30 alquila, de preferência CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3 ou CH(CH3)2.
[000106] A primeira etapa do segundo processo pode ser realizada sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio.
[000107] A primeira etapa do segundo processo pode ser realizada a temperaturas dentre -50 e 50°C, de preferência entre -10 e 25°C, par-ticularmente de preferência entre -5 e 15°C.
[000108] A primeira etapa do segundo processo pode ser realizada em 5 - 300 min, de preferência em 30- 180 min.
[000109] A primeira etapa do segundo processo pode ser realizada em um solvente, por exemplo, acetonitrila, diclorometano, acetato de etila, pentano ou água, ou sem um solvente. A primeira etapa do segundo processo pode ser realizada na presença de uma base, por exemplo, piridina, imidazol ou carbonato de sódio.
[000110] Na primeira etapa do segundo processo um sal de HCI de hidrazina da Fórmula IV C|-H3N+-NH-R4 (IV)
[000111] pode ser usado juntamente com uma base, por exemplo, piridina ou NaOH, para formar a hidrazina da Fórmula II em situ.
[000112] A segunda etapa do segundo processo pode ser realizada sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio.
[000113] A segunda etapa do segundo processo pode ser realizada a temperaturas de entre -25 e 50°C, de preferência entre -10 e 25°C, particularmente de preferência entre 0 e 20°C.
[000114] A segunda etapa do segundo processo pode ser realizada em 5 - 300 min, de preferência em 60-210 min.
[000115] A segunda etapa do segundo processo pode ser realizada em um solvente, por exemplo, diclorometano, pentano, acetato de eti- la, etanol, ácido acético ou água, ou sem um solvente.
[000116] O oxidante na segunda etapa do segundo processo pode ser bromo, N-bromossuccinimida, ácido peracético, peroximonossulfa- to de potássio, NaOCI, 1,3-dibromo-5,5-dimetilidantoína ou tetrabuti- lamônio(meta)periodato.
[000117] A oxidação na segunda etapa do segundo processo pode ser realizada na presença de uma base, de preferência carbonato de sódio, piridina ou imidazol.
[000118] A terceira etapa do segundo processo pode ser realizada sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argónio.
[000119] A terceira etapa do segundo processo pode ser realizada a temperaturas de entre -25 e 50°C, de preferência entre -10 e 25°C, particularmente de preferência entre -5 e 15°C.
[000120] A terceira etapa do segundo processo pode ser realizada em 5 - 300 min, de preferência em 30 - 200 min.
[000121] A terceira etapa do segundo processo pode ser realizada em um solvente, por exemplo, acetonitrila, diclorometano, acetato de etila, pentano ou água, ou sem um solvente.
[000122] A invenção também provê misturas de borracha que são caracterizadas pelo fato de que elas compreendem
[000123] pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolí- mero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno- propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutila) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copo- límero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliuretano de poliéter (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromo- butila) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno- isopreno (borracha de butila, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliiso- preno (IR), poliuretano de poliéster termoplástico (YAU), poliuretano de poliéter termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila sobre a cadeia de polímero (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) 08 borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), de preferência copolimero de etileno-propileno-dieno (EPDM),
[000124] pelo menos urn material de enchimento oxidico, e
[000125] pelo menos urn silano funcionalizado por azocarbonila da Fórmula Geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-R4 (I),
[000126] onde R1, R2, R4, R1 e têm os mesmos significados que men-cionados acima.
[000127] Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ou ser adicionados na forma pura ao processo de mis- turação ou adicionados de outro modo em uma forma adsorvida sobre um veículo orgânico ou inorgânico inerte, ou de outra forma uma forma pré-reagida com um veículo orgânico ou inorgânico. Materiais de veículo preferidos podem ser precipitados ou sílicas obtidas por vaporização, ceras, termoplásticos, silicates naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, tais como óxido de alumínio, ou negros de fumo. Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem também ser adicionados ao processo de misturação em uma forma pré-reagida com o mateiral de enchimento oxidico a ser usado.
[000128] Ceras preferidas podem ser ceras com pontos de fusão, faixas de fusão, ou faixas de amolecimento de 50° a 200°C, de preferência de 70° a 180°C, particularmente de preferência de 90° a 150°C, muito particularmente de preferência de 100° a 120°C.
[000129] As ceras usadas podem ser ceras olefínicas.
[000130] As ceras usadas podem conter cadeias de hidrocarboneto saturadas ou insaturadas.
[000131] As ceras usadas podem compreender polímeros ou oligô- meros, de preferência SBR em emulsão e/ou SBR em solução.
[000132] As ceras usadas podem compreender alcanos de cadeia longa e/ou ácidos carboxílicos de cadeia longa.
[000133] As ceras usadas podem compreender álcoois polivinílicos e/ou etileno-acetato de vinila.
[000134] Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ser adicionados ao processo de misturação em uma forma fisicamente misturada com uma substância orgânica, ou fisicamente misturada com uma mistura de substância orgânica.
[000135] A substância orgânica ou a mistura de substância orgânica pode compreender polímeros ou oligômeros.
[000136] Polímeros ou oligômeros podem ser polímeros ou oligômeros contendo heteroátomo, por exemplo, álcool de etileno-vinila e/ou álcoois polivinílicos.
[000137] os seguintes materiais de enchimento oxídicos podem ser usados para as misturas de borracha da invenção:
[000138] - Sílicas amorfas, preparadas a título de exemplo via preci-pitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) ou hidrólise por chama de haletos de silício (sílicas obtidas por vaporização). As áreas de superfície específicas das sílicas amorfas podem ser de 5 a 1000 m2/g, de preferência de 20 a 400 m2/g (área de superfície de BET) e seus tamanhos de partículas primários podem ser de 10 a 400 nm. As sílicas podem, se apropriado, também tomar a forma de óxidos mistos com outros óxidos de metal, tais como óxidos de Al, óxidos de Mg, óxidos de Ca, óxidos de Ba, óxidos de Zn e óxidos de titânio.
[000139] - Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio ou silica- tos de metal de alcalino-terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio. As áreas de superfície de BET dos silicatos sintéticos podem ser de 20 a 400 m2/g e seus diâmetros de partícula primária podem ser de 10 a 400 nm.
[000140] - Óxidos de alumínio sintéticos ou naturais e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais.
[000141] - Silicatos naturais, tais como caulim e outras sílicas de ocorrência natural.
[000142] - Fibra de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, fios) ou microcontas de vidro.
[000143] Pode ser preferiível usar sílicas amorfas preparadas via precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) com áreas de superfície de BET de desde 20 a 400 m2/g. As quantidades que podem ser usadas das sílicas amorfas são de 5 a 150 partes em peso, com base em cada caso em 100 partes de borracha (phr).
[000144] Os materiais de enchimento mencionados podem ser usados sozinhos ou em uma mistura. Em uma concretização particularmente preferida, as misturas de borracha podem compreender de 10 a 150 partes em peso of materiais de enchimento oxídicos, se apropriados juntamente com de 0 a 100 partes em peso de negro de fumo, e também de 1 a 20 partes em peso de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I, com base em cada caso em 100 partes em peso de borracha.
[000145] Materiais de enchimento adicionais que podem ser usados são negros de fumo, tal como ‘flame black’, ‘furnace black’, ‘gas black’, ou ‘thermal black’, ou carbonatos de cálcio sintéticos ou naturais, tal como carbonato de cálcio precipitado. A área de superfície de BET dos negros de fumo pode ser de 20 a 200 m2/g. Os negros de fumo podem, se apropriado, também conter heteroátomos tal como Si.
[000146] O material preferido para a preparação das misturas de borracha da invenção é copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) que um terceiro monômero (terpolímero de etileno-propileno).
[000147] As misturas de borracha da invenção podem conter adicio-nalmente borracha natural ou borrachas sintéticas. Borrachas sintéticas preferidas são descritas a título de exemplo em W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980. Elas compreendem, inter alia
[000148] - polibutadieno (BR);
[000149] - poliisopreno (IR);
[000150] - copolímeros de estireno-butadieno (SBR), tal como SBR em emulsão (E-SBR) ou SBR em solução (S-SBR). Os copolímeros de estireno-butadieno podem ter teor de estireno de desde 1 a 60% em peso de preferência de 2 a 50% em peso particularmente de preferência de 10 a 40% em peso muito particularmente de preferência de 15 a 35% em peso;
[000151] - cloropreno (CR);
[000152] - copolímeros de isobutileno-isopreno (IIR);
[000153] - copolímeros de butadieno-acrilanitrila cujo teor de acrila- nitrila é de 5 a 60% em peso de preferência de 10 a 50% em pe- so(NBR), particularmente de preferência de 10 a 45% em peso(NBR), muito particularmente de preferência de 19 a 45% em peso(NBR);
[000154] - borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou totalmente hidrogenada (HNBR);
[000155] - borrachas mencionadas acima que também têm grupos funcionais, por exemplo, grupos carbóxi, grupos silanol ou grupos epó- xi, por exemplo, NR epoxidada, NBR funconalizada com carbóxi ou SBR funcionalizada com silanol (-SiOH) ou sililalcóxi (-Si-OR);
[000156] ou uma mistura dessas borrachas.
[000157] As misturas de borracha da invenção podem compreender outros auxiliares de borracha, tais como aceleradores de reação, anti- oxidantes, estabilizadores face ao calor, estabilizadores face à luz, an- ti-ozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, espessifican- tes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, retardantes, óxidos de metal, e também ativadores, tal como trietanolamina ou hexanotriol.
[000158] A mistura de borracha da invenção pode compreender outros silanos. Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são mercapto-organilsilanos contendo grupos etoxissilila, e/ou tiocianato-organilsilanos contendo grupos etoxissilila, e/ou mercapto-organilsilanos bloqueados contendo grupos etoxissilila, e/ou alcoxissilanos polissulfídicos contendo grupos etoxissilila .
[000159] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) tendo grupos CSH-R-O-,C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37- O- sobre silício.
[000160] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são tiocianato-organil(alcoxissilanos) tendo grupos CsHi7-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37- O- sobre silício.
[000161] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados tendo grupos CsHn-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- sobre silício.
[000162] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados tendo álcoois difuncionais (dióis) sobre silício (por exemplo, NXT LowV ou NXT Ultra-LowV da General Electric).
[000163] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos tendo grupos C8Hi7-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- sobre silício.
[000164] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos da Fórmula
[000165] EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),
[000166] EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), ou
[000167] EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
[000168] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são 3-mercaptopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 263 da Evonik Industries AG), 3-tiocianatopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 264 da Evonik Industries AG), bis(trietoxissililpropil) polissulfeto (por exemplo, Si 69 da Evonik Industries AG), bis(trieto- xissililpropil) dissulfeto (por exemplo, Si 266 da Evonik Industries AG).
[000169] Outros silanos que podem ser adicionados às misturas de borracha da invenção são mercapto-organilsilanos contendo alquilpoliéter-álcool (tal como Si 363 da Evonik Industries AG), e/ou tiocianato- organilsilanos contendo alquilpoliéter-álcool, e/ou mercapto-organilsilanos bloqueados contendo alquilpoliéter-álcool, e/ou silanos polis- sulfíidicos contendo alquilpoliéter-álcool.
[000170] Pode ser desejável por razões de economia ou de tecnologia de borracha minimizar a proporção necessária ou desejável de outros silanos.
[000171] As quantidades usadas dos auxiliares de borracha podem ser quantidades conhecidas, dependendo inter alia da finalidade pretendida. Como uma função do auxiliar de processamento usado, quantidades convencionais podem ser quantidades de desde 0,001 até 50% em peso, de preferência de 0,001 até 30% em peso, particularmente de preferência de 0,01 até 30% em peso, muito particularmente de preferência de 0,1 até 30% em peso com base em borracha (phr).
[000172] As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de borracha vulcanizáveis por enxofre.
[000173] As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de borracha peroxidicamente reticuláveis.
[000174] Agentes de reticulaçâo que podem ser usados são enxofre ou substâncias doadoras de enxofre. As quantidades usadas de enxofre podem ser de 0,1 até 10% em peso, de preferência de 0,1 até 5% em peso, com base em borracha.
[000175] Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ser usados como promotor de adesão entre materiais inorgânicos (por exemplo, contas de vidro, lascas de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro, metais, materiais de enchimento oxídicos, sílicas) e polímeros orgânicos (por exemplo, termofixos, termoplásticos, elastômeros), ou como agente de reticulaçâo e modificador de superfície para superfícies oxídicas. Os silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ser usados como reagentes de acoplamento em misturas de borracha contendo cargas, um exemplo sendo selos.
[000176] Pode ser desejável, por razões de economia ou de tecnologia de borracha, minimizar a proporção necessária ou desejável de auxiliares de borracha.
[000177] As misturas de borracha da invenção podem compreender outros aceleradores de vulcanização.
[000178] Quantidades que podem ser usadas dos aceleradores de vulcanização são de 0,1 até 10% em peso, de preferência de 0,1 até 5% em peso, com base na borracha usada.
[000179] As misturas de borracha da invenção podem compreender
[000180] (D) um acelerador de sulfeto de tiurama e/ou um acelerador de carbamato e/ou um mercaptobenzotiazol e/ou um ditiofosfato e/ou os correspondentes sais de zinco,
[000181] (E) se apropriado, um coativador contendo nitrogênio, e
[000182] (F) se apropriado, outros auxiliares de borracha.
[000183] A invenção ainda provê um processo para a produção das misturas de borracha da invenção, que é caracterizado pelo fato de que o processo compreende a mistura de pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropre- no (CR), cloropolietileno (CM), cloro-isobuteno-isopreno (clorobutila) borracha (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etile- no-acetato de vinila (EAM), copolímero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliuretano de poliéter (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutila) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno(borracha de butila, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliuretano de poliéster termoplástico (YAU), poliuretano de poliéter termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila sobre a cadeia de polímero (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno car- boxilada (XNBR), de preferência copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), pelo menos urn material de enchimento oxidico, e pelo menos urn silano azocarbonil-funcionalizado contendo silício da Fórmula Geral I.
[000184] O processo da invenção pode ser realizado a temperaturas >25°C.
[000185] O processo da invenção pode ser realizado na faixa de temperaturas de 80°C até 220°C, de preferência de 100°C até 200°C, particularmente de preferência de 110°C até 180°C.
[000186] O processo pode ser realizado continuamente ou por bateladas.
[000187] A adição dos silanos contendo silício funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I, e também a adição dos materiais de enchimento, podem ocorrer quando as temperaturas da composição são de 100 até 220°C. No entanto, ela pode também ocorrer a temperaturas mais baixas de desde 40 até 100°C, por exemplo, juntamente com outros auxiliares de borracha.
[000188] A combinação das borrachas com o material de enchimento e, se apropriado, com auxiliares de borracha e como silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I podem ocorrer nos ou em dispositivos de misturação convencionais, tais como rolos, misturadores internos, e extrusoras de misturação. Essas misturas de borracha podem usualmente ser produzidas em misturadores internos, começando com um ou mais sucessivos estágios de misturação termome- cânicos em que as borrachas, o material de enchimento, os silanos contendo silício, funcionalizados com azacarbonila, da Fórmula Geral I e os auxiliares de borracha são incorporados por misturação desde 100 até 180°C. A sequência de adição e a conjuntura de adição dos componentes individuais aqui podem ter um efeito decisivo sobre as propriedades resultantes da mistura. Os produtos químicos de reticu- lação podem usualmente ser misturados em um misturador interno ou em um rolo desde 40 até 110°C com a mistura de borracha assim obtida, e processados até dar o que é conhecido como um mistura bruta para as etapas subsequentes do processo, por exemplo, configuração e vulcanização.
[000189] A vulcanização das misturas de borracha da invenção pode ocorrer a temperaturas de desde 80 até 220°C, de preferência de 130 até 190°C, se apropriado sob uma pressão de desde 10 até 200 bar.
[000190] As misturas de borracha da invenção podem ser usadas para a produção de selos, vibradores, canais de corrida de vidro, radiadores, mangueiras de jardim e aparelhos, tubos, lavadores, correias, isolamentos elétricos, e rodelas de cones falantes, em junções de ca- bos elétricos, perfis, invólucro externo sobre fios, membranas de cobertura, geomembranas, bens mecânicos de borracha, modificações de impacto de plástico, termoplástico, vulcanizados e muitas outras aplicações. As misturas de borracha da invenção podem ser usadas para selos para intempéries sobre todos os veículos. Isso inclui selos de portas, selos de janelas, selos de caminhão, e selos de capô.
[000191] As misturas de borracha da invenção podem ser usadas em mangueiras de circuitos de sistemas de refrigeração em um automóvel. Adicionalmente, elas podem ser usadas como tubos de carga de ar em máquinas de carga turbo.
[000192] A invenção ainda provê moldagens obteníveis a partir da mistura de borracha da invenção, via vulcanização.
[000193] As misturas de borracha da invenção têm a vantagem de uma resistência ao rasgamento aperfeiçoada.
[000194] Os seguintes compostos são usados em misturas de borracha:
[000195] 3-lsocianatopropil(trietoxissilano) da companhia ABCR.
[000196] Cloroformiato de etila e cloroformiato de isopropila da com-panhia Isochem.
[000197] 3-Aminopropil(trietoxissilano) da companhia Evonik Industries AG.
[000198] Fenilidrazina, solução de hipoclorito de sódio (13%), bromo, N-bromossuccinimida, piridina, etanol, pentano, acetato de etila, t-butil metil éter, diclorometano, Oxone®, solução de ácido peracético (39% em ácido acético), 4-nitrofenilidrazina, hidróxido de sódio, cloridrato de t-butilidrazina da companhia Aldrich.
[000199] Lutensol TO 5 (isotridecanol etoxilado) da companhia BASF.
[000200] Acetonitrila e sílica gel da companhia Merck.
[000201 ] Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-Fenila
[000202] 178,5 g (1,6 mol) de fenilidrazina são dissolvidos em 2000 ml_ acetato de etila sob argônio e resfriados até 10°C. 416,6 g (1,6 mol) de 3-isocianatopropil(trietoxissilano) são adicionados à solução agitada dentro de 120 min, de modo que a temperatura esteja entre 5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido; a suspensão foi deixada esquentando até a temperatura ambiente e agitada por 150 min. A mistura é concentrada sob pressão reduzida a 40°C. 2000 ml_ de pen- tano são adicionados. O sólido precipitado é filtrado, é lavado com pentano e é seco sob vácuo. O produto é obtido como sólido branco (492,22 g, 87%) com uma pureza >95 % em mol, como determinado por espectroscopia por RMN.
[000203] b) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000204] Sob atmosfera de argônio, 178 g (0,5 mol) do produto do exemplo 1a), 79,1 g (1 mol) de piridina e 650 ml_ de diclorometano são misturados e agitados a 0°C. Uma solução de 79,9 g (0,5 mol) de bromo em 150 ml_ de diclorometano é adicionada durante um período de 120 min enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada por mais 150 min. Voláteis são removidos em um evaporador rotativo a 40°C sob vácuo. 300 ml_ de t-butil metil éter são adicionados e o precipitado é separado por filtração. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar) provendo o produto como um óleo vermelho (171 g, 97%) em uma pureza >90 % em mol, como determinado por espectroscopia por RMN.
[000205] Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-Fenila
[000206] Uma solução de 5,2 g (50 mmol) de fenilidrazina em 40 ml_ de água é resfriada até 5°C sob uma atmosfera de argônio. 12,3 g (50 mmol) de isocianatopropil(trietoxissilano) são adicionados durante urn periodo de 120 min enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. O sólido precipitado é coletado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo. O produto obtido (15,5 g, 87%) é um sólido branco com uma pureza >85% em mol (espectroscopia por RMN).
[000207] b) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000208] 17,8 g (50 mmol) do produto do exemplo 2a) e 5,3 g (50 mmol) de carbonato de sódio são pesados em um frasco sob argônio. 50 ml_ de diclorometano são adicionados, a mistura é agitada e resfriada até 5°C. 9,0 g (50 mmol) de N-bromossuccinimida são adicionados em pequenas porções durante um período de 60 min enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. A mistura de reação é agitada por 120 min à temperatura ambiente. O solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo é retomado com a mistura de 20 ml_ de diclorometano e 80 ml_ de pentano. Sólidos são removidos por filtração. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto foi obtido como um óleo vermelho (12,1 g, 69%) em uma pureza >70% em mol (espectroscopia por RMN). Mais 20 % em mol são estruturas dimerizadas ou oligomerizadas do composto alvo.
[000209] 54,1 g (0,5 mol) de fenilidrazina são dissolvidos em 1000 ml_ de acetato de etila sob argônio e resfriados até 10°C. 123,7 g (0,5 mol) de 3-isocianatopropil(trietoxissilano) são adicionados à solução agitada dentro de 120 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. A suspensão é agitada por mais 150 min, e então 40,0 g (0,5 mol) de piridina são adicionados. 89,9 g (0,5 mol) de N- bromossuccinimida são adicionados em pequenas porções durante um período de 30 min enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido; a suspensão é deixada até temperatura quente até a temperatura ambiente e agitada por 120 min. O solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo taken up com a mistura de 200 ml_ diclorometano e 800 ml_ pentano. Sólidos são removidos por filtração. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto foi obtido como um óleo vermelho (169 g, 96%) em uma pureza >90 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000210] a) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-Fenila
[000211] 178,5 g (1,6 mol) fenilidrazina são dissolvidos em 2000 mL acetato de etila sob argônio e resfriados até 10°C. 416,6 g (1,6 mol) 3- isocianatopropil(trietoxissilano) são adicionadas à solução agitada dentro de 120 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido; a suspensão foi deixada esquentando até a temperatura ambiente e agitada por 150 min. O solvente é removido sob pressão reduzida e o concentrado é tratado com 2000 mL de pentano. O precipitado é separado por filtração, lavado com pentano e seco sob vácuo provendo o composto alvo como um sólido branco (492,2 g, 87%) com uma pureza > 95 % em mol.
[000212] b) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000213] 17,8 g (50 mmol) do produto do exemplo 4a), 80 mL de to- lueno, 15 g de uma solução tampão a 0,05 M (citrato de sódio/ácido cítrico, pH 5), 0,2 g (2,5 mmol) de piridina e 0,3 g (2,5 mmol) de brometo de sódio são agitados em um frasco sob argônio e resfriados até 2°C. 35,5 g (62 mmol) de solução de hipoclorito de sódio (13%) são adicionados dentro de 120 min enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. A mistura de reação é agitada por 90 min à temperatura ambiente. As fases são separadas; a fase aquosa é extraída com tolueno. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio e filtradas. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto é obtido como um óleo vermelho (14,4 g, 81%) em uma pureza >64 % em mol (espectroscopia por RMN). 12 % em mol são estruturas dimerizadas ou oligomerizadas do composto alvo, cerca de 20% são material de partida não reagido e suas estruturas dimerizadas e oligomerizadas.
[000214] Preparação de EtO-C(=O)-NH-NH-Fenila (similar a J. Chem. Soc. (C) 1970, 26)
[000215] Uma solução de 324 g (3 mol) de fenilidrazina e 240 g (3 mol) de piridina em 1800 ml_ água é resfriada até 2°C sob agitação. 336 g (3 mol) de cloroformiato de etila são adicionados por goteja- mento sob agitação vigorosa, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. Após completa adição, a suspensão é agitada por 60 min à temperatura ambiente. O sólido precipitado é coletado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo (até 0,2 mbar, 55°C). O produto obtido (464 g, 86%) é um sólido quase branco com uma pureza >95 % em mol (espectroscopia por RMN) e um ponto de fusão de 72°C.
[000216] b) Preparação de EtO-C(=O)-N=N-Fenila
[000217] 6,1 g de uma solução a 39% de ácido peracético em ácido acético são dosadamente adicionados à solução agitada de 4,5 g (25 mmol) de 1-etoxicarbonil-2-fenilidrazina em 50 ml_ de ácido acético a 80% durante um período de 15 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 120 min. Os compostos voláteis são removidos em um evaporador rotativo sob pressão reduzida. O resíduo é retomado em 100 ml_ de acetato de etila, lavado com água (3 vezes, cada uma 100 ml_), seco sobre sulfato de magnésio e filtrado. O solvente é removido sob pressão reduzida (até 0,2 mbar) provendo o composto alvo como um líquido vermelho (3,9 g, 88%) em uma pureza > 95 % em mol.
[000218] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000219] Sob uma atmosfera de argônio 2,2 g (10 mmol) de 3- aminopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 50 ml_ de pentano e resfriados até 5°C sob agitação. 1,9 g (10 mmol) do produto do exemplo 5b) são adicionados dentro de 15 min a temperaturas entre 5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada por 120 min. Pentano e etanol são removidos sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido (3,5 g, 98%) é obtido como um óleo vermelho em uma pureza >85 % em mol.
[000220] Preparação de EtO-C(=O)-NH-NH-Fenila (similar a J. Chem. Soc. (C) 1970, 26)
[000221] 324 g (3 mol) de fenilidrazina e 240 g (3 mol) de piridina são dissolvidos em 1800 ml_ de água sob agitação. A solução é resfriada até 2°C, então 336 g (3 mol) de cloroformiato de etila são adicionados por gotejamento dentro de 60 min, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. Após completa adição, a suspensão é agitada por 60 min à temperatura ambiente. O sólido precipitado é coletado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo (até 0,2 mbar, 55°C). O produto obtido (464 g, 86%) é um sólido quase branco com uma pureza >95 % em mol (espectroscopia por RMN) e um ponto de fusão de 72°C.
[000222] b) Preparação de EtO-C(=O)-N=N-Fenila
[000223] 4,5 g (25 mmol) do produto do exemplo 6a) são adicionados à mistura de 75 ml_ de água e 75 ml_ de etanol. A mistura é resfriada até 10°C e agitada. 15,4 g (25 mmol) de Oxone® são adicionados em porções durante um período de 30 min, enquanto se mantém a temperatura entre 10 e 20°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 180 min. A mistura é concentrada sob pressão reduzida, deixando um resíduo de aproximadamente 60 ml_ que é extraído com éter de petróleo (3 vezes, cada uma 50 ml_). As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, secas sobre sulfato de magnésio e filtradas. O solvente é removido sob pressão reduzida (até 0,2 mbar) provendo o composto alvo como um líquido vermelho (3,8 g, 86%) em uma pureza > 95 % em mol.
[000224] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000225] Sob atmosfera de argônio, 2,2 g (10 mmol) de 3- aminopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 50 mL de pentano sob agitação e resfriados até 5°C. 1,9 g (10 mmol) de etil 2-fenildia- zenocarboxilato são adicionados em porções durante um período de 15 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 120 min. Compostos voláteis são removidos em um evapora- dor rotativo sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido é um óleo vermelho (3,5 g, 98%) com uma pureza >85 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000226] Preparação de EtO-C(=O)-NH-NH-Fenila (similar a J. Chem. Soc. (C) 1970, 26)
[000227] 324 g (3 moles) de fenilidrazina e 240 g (3 moles) de piridi- na são dissolvidos em 1800 mL água sob agitação. A solução é resfriada até 2°C, então 336 g (3 mol) cloroformiato de etila são adicionados por gotejamento dentro de 60 min, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. Após completa a adição, a suspensão é agitada por 60 min à temperatura ambiente. O sólido precipitado é coletado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo (até 0,2 mbar, 55°C). O produto obtido (464 g, 86%) é um sólido quase branco com uma pureza >95 % em mol (espectroscopia por RMN) e um ponto de fusão de 72°C.
[000228] b) Preparação de EtO-C(=O)-N=N-Fenila
[000229] Uma solução de 6,2 g (60 mmoles) de brometo de sódio em 20 ml_ de água é adicionada à solução agitada de 108 g (0,6 mol) de carboxilato de etil 2-fenilidrazina em 900 ml_ de acetato de etila. A mistura é resfriada até 10°C. 429 g (0,75 mmol) de solução de hipoclorito de sódio (13%) são adicionados dentro de 30 min enquanto se mantém a temperatura entre 10 e 20°C. A mistura de reação é agitada por 120 min à temperatura ambiente. As fases são separadas, a fase orgânica é lavada com uma solução de cloreto de sódio saturada e seca sobre sulfato de magnésio e filtrada. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto é obtido como um óleo vermelho (106 g, 99%) em uma pureza >95 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000230] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000231] Sob atmosfera de argônio, 122,5 g (0,55 mol) de 3-ami- nopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 200 ml_ de pentano sob agitação e resfriados até 5°C. 98,6 g (0,55 mol) de etil 2-fenildiaze- nocarboxilato são adicionados em porções durante um período de 60 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 120 min. Compostos voláteis são removidos em um evapora- dor rotativo sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido é um óleo vermelho (194,9 g, 99%) com uma pureza >85 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000232] Preparação de /PrO-C(=O)-NH-NH-Fenila (similar a DE 2246282)
[000233] 324 g (3 moles) de fenilidrazina e 238 g (3 moles) de piridina são dissolvidos em 1800 ml_ de água sob agitação. A solução é resfriada até 2°C, e então 368 g (3 moles) de cloroformiato de isopropi- la são adicionados por gotejamento dentro de 60 min, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. Após completa a adição, a sus- pensão é agitada por 60 min à temperatura ambiente. O sólido precipitado é coletado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo (até 0,2 mbar, 55°C). O produto obtido (582 g, 98%) é um sólido quase branco com uma pureza >90 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000234] b) Preparação de /PrO-C(=O)-N=N-Fenila
[000235] 4,9 g (25 mmoles) de 2-fenilidrazinacarboxilato de isopropi- la e 2,0 g (25 mmoles) de piridina são dissolvidos em 50 ml_ diclorometano. A solução agitada é resfriada até 5°C. 3,8 g (13 mmoles) de 1,3- dibromo-5,5-dimetilidantoína são adicionados em porções enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. A mistura de reação é agitada por 120 min à temperatura ambiente. Voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é retomado com 50 ml_ de pentano. O precipitado é removido por filtração. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto é obtido como um óleo vermelho (3,0 g, 63%) em uma pureza >95 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000236] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenila
[000237] Sob atmosfera de argônio, 3,3 g (15 mmoles) de 3-ami- nopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 20 ml_ de diclorometano sob agitação e a solução é resfriada até 5°C. 2,9 g (15 mmoles) de 2- fenildiazenocarboxilato de isopropila são adicionados em porções durante um período de 20 min, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 120 min. Compostos voláteis são removidos em um evaporador rotativo sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido é um óleo vermelho (5,4 g, 98%) com uma pureza >70 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000238] Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-Fenil-p-N02
[000239] 10,3 g (65 moles) de 4-nitrofenilidrazina são dissolvidos em 50 mL de acetato de etila sob argônio e resfriados até 10°C. 17,0 g (65 mmoles) de 3-isocianatopropil(trietoxissilano) são adicionados à solução agitada, enquanto se mantém a temperatura entre 5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido; a mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente e agitada por 140 min. O solvente é removido sob pressão reduzida e o concentrado é tratado com 100 mL de pentano. O precipitado é separado por filtração, lavado com pentano e seco sob vácuo provendo o composto alvo como um sólido marrom avermelhado (16,7 g, 61%) com uma pureza > 95 % em mol.
[000240] b) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenil-p- NO2
[000241] 10,0 g (25 mmoles) do produto do exemplo 9a) e 2,0 g (25 mmoles) de piridina são dissolvidos em 50 mL de acetato de etila sob uma atmosfera de argônio. A solução agitada é resfriada até 15°C. 4,5 g (25 mmoles) de N-bromossuccinimida são adicionados em pequenas porções durante um período de 25 min enquanto se mantém a temperatura entre 10 e 20°C. A mistura de reação é agitada por 120 min à temperatura ambiente. O solvente é removido sob pressão reduzida e 0 resíduo é retomado com 100 mL de t-butil metil éter. Sólidos são removidos por filtração. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto é obtido como um sólido vermelho (9,9 g, 82%) em uma pureza >85 % em mol (espectroscopia por RMN). Exemplo 10: Preparação de (EtO)2(Ci3H27ÍOC2H415O)Si-(CH2)3-NH- C(=O)-N=N-Fenila
[000242] Preparação de AMEO intercambiado de éster simples (EtO)2(Cl3H27[OC2H4]5O)SÍ-(CH2)3-NH2
[000243] 400 g (1,8 mol) de 3-aminopropil(trietoxissilano) e 759 g de (1,8 mol) de um álcool etoxilado Ci3H27[OC2H4]nOH, onde n é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASF) são pesados para dentro de um frasco de quatro ramos e 2 litros com uma ponte de destilação, um agitador de kpg e um termômetro à temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida até 140°C sob agitação. O etanol formado é removido continuamente sob pressão atmosférica. Após 1 h, a pressão é reduzida por etapas até 15 mbar no curso de 5,5 h. O produto obtido (1,05 kg, 98%) é um óleo levemente amarelo com um grau médio de transesterificação de 1, como determinado por espectroscopia por RMN.
[000244] b) Preparação de EtO)2(Ci3H27[OC2H4]sO)Si-(CH2)3-NH- C(=O)-N=N-Fenila
[000245] Sob atmosfera de argônio, 8,16 g (13,7 mmoles) do produto do exemplo 10a, (EtO)2(Ci3H27[OC2H4]sO)Si-(CH2)3-NH2, são dissolvidos em 10 mL de pentano sob agitação e a solução é resfriada até 5°C. 2,44 g (13,7 mmoles) de 2-fenildiazenocarboxilato de etila são adicionados em porções durante um período de 15 até 30 min, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 180 min. Compostos voláteis são removidos em um evaporador rotativo sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido é um óleo vermelho (9,8 g, 98%) com uma pureza >90 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000246] Preparação de EtO-C(=O)-NH-NH-t-Butila (similar a M. C. Chaco, N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 (8), pp 2765-2767)
[000247] A uma solução agitada de 74,8 g (0,6 mol) de cloridrato de t-butilhidrazina em 60 mL de água é cuidadosamente adicionada a solução de 24,0 g (0,6 mol) de hidróxido de sódio em 60 mL de água. 47,5 g (0,6 mol) de piridina são adicionados e a mistura é resfriada até 0°C. 65,13 g (0,6 mol) de cloroformiato de etila são adicionados àquela temperatura dentro de 10 min. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada à temperatura ambiente por mais 180 min. 100 ml_ de diclorometano são adicionados, as fases separadas e a fase aquosa extraída com diclorometano (60 ml_, 3 vezes). As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio e filtradas. Voláteis orgânicos são removidos sob pressão reduzida. O produto é obtido como um líquido incolor (88,6 g, 93%) com uma pureza >85 % em mol (espectroscopia por RMN).
[000248] b) Preparação de EtO-C(=O)-N=N-f-Butila (similar a M. C. Chaco, N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 (8), pp 2765-2767)
[000249] 6,01 g (37,5 mmoles) de 2-t-butilhidrazinacarboxilato de etila e 3,27 g (41,25 mmoles) de piridina são dissolvidos em 100 ml_ de acetato de etila sob argônio. A solução agitada é resfriada até 0°C. 6,66 g (37,5 mmoles) de N-Bromossuccinimida são adicionados em porções durante um período de 15 min, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. A mistura é deixada esquentando até a temperatura ambiente enquanto se agita por mais 135 min. Compostos voláteis são removidos em um evaporador rotativo sob pressão reduzida. He- xano foi adicionado e o precipitado foi removido por filtração. O produto bruto foi destilado sob pressão reduzida (30°C, 3 mbar) para prover o composto do título como um líquido amarelo (5,28 g, 89%) com uma pureza > 95 % em mol.
[000250] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(CH3)3
[000251] Sob uma atmosfera de argônio 21,0 g (95 mmol) de 3- aminopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 20 ml_ de pentano e resfriados até 5°C sob agitação. 15,0 g (95 mmol) de 2-t-butildiaze- nocarboxilato de etila são adicionados dentro de 15 min a temperaturas entre -5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada por 180 min. Pentano e etanol são removidos sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido (28,7 g, 91%) é obtido como um óleo amarelo em uma pureza >95 % em mol.
[000252] A principal especificação de mistura usada para as misturas de borracha está indicada na tabela 1 abaixo. A unidade de phr usada ali é proporções em peso, com base em 100 partes da borracha bruta usada.
[000253] O processo geral para a produção de misturas de borracha e seus vulcanizados está descrito no livro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. Tabela 1: Principal especificação de misturação
[000254] O polímero Buna® EP G 5455 é um terpolímero de etileno e propileno com uma insaturação média (teor de ENB = 4,3) contendo 50 phr de óleo parafínico da Lanxess. Sua viscosidade Mooney (UML (1+4) 125°C) é46.
[000255] ULTRASIL® 7000 GR é uma sílica altamente dispersável da Evonik Industries AG, sua área de superfície BET sendo 170 m2/g.
[000256] O reagente de acoplamento Si 69, um polissulfeto de bis- (trietoxissililpropila), é um produto da Evonik Industries AG.
[000257] Silano A é (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH- (CH2)3-Si(OCH2CH3)3 como revelado em EP 2508559.
[000258] Edenor ST 1 é ácido esteárico da KemCare.
[000259] Lipoxol 4000 da Sasol é um polietileno glicol 4000, Sunpar 150 da Holly Corporation é um óleo parafínico, Vulkacit Mercapto C da Lanxess é 2-mercaptobenzotiazol (MBT), Perkacit TBzTD (tetrassulfe- to de tetrabenziltiurama) é um produto da Flexsys N.V, Rhenocure TP/S da RheinChemie é 67 % de dialquilditiofosfato de zinco ligado a até 33 % de sílica.
[000260] As misturas de borracha são produzidas em um misturador interno de acordo com a especificação de misturação na Tabela 2.Tabela 2
Tabela 3 confere os métodos para a testagem de borracha. Tabela 3
[00260] Coeficiente de dispersão pode ser determinado por meio de um método topográfico, descrito em: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflãchentopographie, A. Wehmeier; Degree thesis 1998 at the Technical University of Münster, Steinfurt site, Chemical Engineering Department, e Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820. Como uma alterantiva, o coeficiente de dispersão pode também ser determinado por meio do método de DIAS (opticalmente) no Deutsches Institut für Kautschuktechnologie em Hanover, Germany (vide H. Geisler, DIK aktuell, 1a. edição (1997) e Medalia, Rubber Age, abril de 1965).
[00261] O melhor grau de dispersão alcançável é de 100%, e cor-respondentemente o pior teoricamente será de 0%. Sílicas cujo coeficiente de dispersão é superior ou igual a 90% são considerados como altamente dispersáveis (HD). Explicação do coeficiente de dispersão por meio de topografia de superfície: Tabela 4 mostra os resultados dos compostos testados (vulcanização 165°C, 20 min). Tabela 4
[00262] Como pode ser visto a partir dos dados na tabela 4, a mistura 4 contendo um silando funcionalizado por azocarbonila contendo silício da Fórmula Geral I leva a uma resistência ao rasgamento aperfeiçoada excepcionalmente boa.
[00263] Preparação de EtO-C(=O)-NH-NH-Fenil-p-NO2 (similar a D. Urankar, M. Steinbücher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602-261
[00264] Uma solução de 130 g (~70%, 0,59 mol) de 4-nitrofe- nilidrazina e 79,1 g (1 mol) de piridina em 500 mL de acetonitrila é resfriada até 2°C sob agitação. 79,0 g (0,73 mol) de cloroformiato de etila são adicionados por gotejamento sob agitação vigorosa, enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 15°C. Após completa adição, a suspensão é agitada por 120 min à temperatura ambiente. A maior parte dos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Água (500 mL) é adicionada e o sólido precipitado é coletado por filtração, é lavado com água e é seco sob vácuo. O produto obtido (88,2 g, 88%) é um sólido marrom com uma pureza >95%.
[00265] b) Preparação de EtO-C(=O)-N=N-Fenil-p-NO2 (similar a D. Urankar, M. Steinbücher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602-261
[00266] 144 g (0,64 mol) de Etil 2-(4-nitrofenil)hidrazinacarboxilato são dissolvidos em 400 mL de diclorometano. 55,7 g (0,70 mol) de pi- ridina são adicionados e a mistura é resfriada até 5°C sob agitação. 115,0 g (0,64 mol) de N-bromossuccinimida são adicionados em porções enquanto se mantém a temperatura entre 0 e 10°C. A mistura é agitada por mais 90 minutos à temperatura ambiente. A mistura é então lavada com solução de NH4CI saturada (200 ml_), solução de NaHCO3 (200 ml_) e água (200 ml_). Voláteis orgânicos são parcialmente removidos sob pressão reduzida e a mistura é filtrada sobre sílica gel (cicloexano / acetato de etila 2:1). O solvente é removido sob vácuo (até 0,02 mbar) provendo 0 composto alvo como um sólido marrom (139,5 g, 0,63 mol, 98%) em uma pureza >95%.
[00267] c) Preparação de (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-Fenil-p- NO2
[00268] Sob uma atmosfera de argônio 2,98 g (13,4 mmoles) de 3- aminopropil(trietoxissilano) são dissolvidos em 30 ml_ de acetonitrila e resfriados até -15°C sob agitação. Uma solução de 3,00 g (13,4 mmoles) de etil 2-(4-nitrofenil)diazenecarboxilato em acetonitrila (10 ml_) é adicionada no período de 30 min a temperaturas entre -5 e 15°C. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada por 180 min. Voláteis são removidos sob pressão reduzida (até 0,2 mbar). O produto obtido (5,23 g, 98%) é um sólido vermelho até acastanhado (pureza >95 % em mol).
[00269] A principal especificação de misturação usada para as misturas de borracha está indicada na Tabela 5 abaixo. A unidade de phr usada ali é proporções em peso, com base em 100 partes da borracha bruta usada.
[00270] O processo geral para a produção de misturas de borracha e seus vulcanizados está descrito no livro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. Tabela 5: Principal especificação de misturação
[00271] O reagente de acoplamento Si 266, um dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), é um produto da Evonik Industries AG.
[00272] As misturas de borracha são produzidas em um misturador interno de acordo com a especificação de misturação na Tabela 6. Tabela 6
Tabela 3 confere os métodos para a testagem de borracha. Tabela 7 mostra os resultados dos compostos testados (vulcanização 165°C, 20 min.). Tabela 7
[00273] Como pode ser visto a partir dos dados na tabela 7, a mistura 7 contendo o silano inventivo leva a uma resistência ao rasgamento aperfeiçoada, uma melhor resistência à derrapagem em condições molhadas, uma rigidez dinâmica aperfeiçoada e um melhor comportamento de dispersão do material de enchimento.
Claims (15)
1. Silanos funcionalizados com azacarbonila, caracterizados pelo fato de que apresentam a Fórmula Geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-R4 (I), na qual R1 são, independentemente entre si, grupos C1-C18 ciclo- alquila, grupos C5-C18 cicloalquila, ou grupos C6-C18-arila não substituídos, R2 é, independentemente entre si, um -OH, um grupo C1- C18 alcóxi ou um grupo C5-C18 cicloalcóxi não substituído, ou um grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, sendo que a média de n é de 1 até 18 e R3 é, mutuamente independentemente, uma cadeia de C1- C32 hidrocarboneto monovalente, ramificada ou não ramificada, saturada ou insaturada, R1 é um hidrocarboneto divalente alifático/aromático misto ou aromático, alifático, ramificado ou não ramificado, saturado ou insa- turado, a = 1,2 ou 3, R4 é arila, halogenofenila, tolila, alcoxifenila, o-, m- ou p- nitrofenila, alquila, nitrometila, nitroetila, nitropropila, nitrobutila ou ni- tro-iso-butila não substituída.
2. Silanos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R2 é um grupo etóxi, e a é 3.
3. Silanos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que R1 é -CH2CH2CH2-.
4. Silanos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que R4 é fenila, nitrofenila ou terc- butila.
5. Silanos, de acordo com a na reivindicação 1, caracteri- zados pelo fato de que são (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-fenila.
6. Silanos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que são (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(CH3)3.
7. Silanos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que são (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-(p- nitrofenila).
8. Processo para produção de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I ,como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, hidrazina da Fórmula II H2N-NH-R4 (II) reage com um isocianatossilano da Fórmula Geral III (R1)3-a(R2)aSi-R-NCO (III) e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa é oxidado com um oxidante, nas quais R1, R2, R4, R1 e a são como definidos na reivindicação 1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o oxidante na segunda etapa é NaOCI, bromo, N- bromossuccinimida, ácido peracético, 1,3-dibromo-5,5-dimetilidantoína ou (meta)periodato de tetrabutilamônio.
10. Processo para produção de silanos funcionalizados com azacarbonila da Fórmula Geral I, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, hidrazina da Fórmula II H2N-NH-R4 (II) reage com um haleto de acila da Fórmula gera IV CI-C(O)-O-R5 (V), em uma segunda etapa, 0 produto da primeira etapa é oxi- dado com um oxidante e, em uma terceira etapa, o produto da segunda etapa reage com um aminossilano da Fórmula Geral(VI) (R1)3-a(R2)aSÍ-R'-NH2 (VI), nas quais R1, R2, R4 e R1 são como definidos na reivindicação 1, e R5 é arila ou C1-C30 alquila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o oxidante na segunda etapa é bromo, N- bromossuccinimida, ácido peracético, peroximonossulfato de potássio, NaOCI, 1,3-dibromo-5,5-dimetilidantoína ou tetrabutilamônio (meta) periodato.
12. Misturas de borracha, caracterizadas pelo fato de que compreendem: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno- propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), cloro-isobuteno-isopreno (clorobutil) borracha (CIIR), clorossulfonil po- lietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliuretano de poliéter (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobu- tila) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno- isopreno(borracha de butila, IIR), borracha de isobuteno (IM), poli- isopreno (IR), poliuretano de poliéster termoplástico (YAU), poliuretano de poliéter termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos meti- la sobre a cadeia de polímero (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), de preferência copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), (B) pelo menos um material de enchimento oxidico, e (C) pelo menos um silano funcionalizado por azocarbonila da Fórmula Geral I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
13. Processo para produção das misturas de borracha, como definidas na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende a mistura de pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etile- no-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutila) (ClIR), cloros- sulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliuretano de poliéter (EU), borracha de bromo-isobuteno- isopreno (bromobutila) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno(borracha de butila, IIR), borracha de isobuteno (IM), poli-isopreno (IR), poliuretano de poliéster termoplástico (YAU), poliuretano de poliéter termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila sobre a cadeia de polímero (MQ), borracha de acrilanitri- la-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), de preferência copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), pelo menos um material de enchimento oxídico, e pelo menos um silano contendo silício, funcionalizado com azacarbonila, da Fórmula Geral I.
14. Uso de misturas de borracha, como definidas na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para produção de moldagens.
15. Uso de misturas de borracha, como definidas na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é em selos, selos para intempéries, selos de portas, selos de janelas, selos de caminhão, selos de capô, vibradores, canais de corrida de vidro, radiadores, mangueiras, mangueiras de jardim e de aparelhos, tubos, lavadores, correias, isolamentos elétricos, *bordas de autofalantes em forma de cone, jun- ções de cabos elétricos, perfis, invólucro externo sobre fios, membranas de cobertura, geomembranas, sistemas de molas pneumáticas, revestimentos de rolos, correias transportadoras, bens mecânicos de borracha, modificações de impacto de plástico, termoplástico, mangueiras de circuitos de sistemas de refrigeração e tubos de carga de ar em motores turbinados.
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