TW201605878A - 經偶氮羰基官能化之矽烷 - Google Patents

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Abstract

本發明提供通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4。 彼等係藉由下述製程製備：在第一步驟中，式H2N-NH-R4之肼係與通式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO之異氰酸基矽烷反應，在第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，或是在第一步驟中，該式H2N-NH-R4之肼係與通式Cl-C(O)-O-R5之醯基鹵化物反應，在第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，及在第三步驟中，該第二步驟之產物係與通式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2之胺基矽烷反應。 其可用於模製物。

Description

經偶氮羰基官能化之矽烷
本發明關於經偶氮羰基官能化之矽烷、其製造、及其用途。
DE 102010003387.1揭示藉由R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4和(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2之反應製造含矽的偶氮胺甲醯胺之方法。
DE 2704506揭示通式Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z之化合物及其在含橡膠化合物的填料中之用途。
US 20090234066 A1另外揭示通式A-CO-N=N-CO-Z-G之化合物，其係與含硫矽烷一起用於異戊二烯橡膠。
US 20090186961 A1揭示通式A-CO-N=N-CO-Z-G之化合物，其係與塗覆劑一起用於異戊二烯橡膠。
US 20090216000及US 2011282040揭示製備含結構單元-CO-N=N-CO-之有機矽化合物的方法。
DE 2434426另外揭示1,2,4-三唑啉-3,5-二酮。
EP 2508559揭示含特殊橡膠、氧化物填料及式 (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a之偶氮胺甲醯胺的橡膠混合物。
EP 2552925揭示製造含矽之偶氮胺甲醯胺的方法。
已知之包含矽烷的橡膠混合物之缺點係抗撕裂性差。
本發明目的係提供併入橡膠混合物時使橡膠混合物具有經改良抗撕裂性之矽烷。
本發明提供通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I),
其中R1彼此獨立地為經取代或未經取代之C1-C18-烷基，較佳為C1-C10-烷基，更佳為C1-C6-烷基，最佳為C1-烷基；C5-C18-環烷基，較佳為C6-環烷基；或C6-C18-芳基，較佳為苯基，R2彼此獨立地為-OH、經取代或未經取代之C1-C18烷氧基，較佳為CH3-O-、C2H5-O-、C3H7-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、C18H37-O-，更佳為C2H5-O-；C5-C18-環烷氧基；或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n之平均數為1至18，且R3彼此獨立地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和單價C1-C32烴鏈，RI為支鏈或非支鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30-烴，較佳為C1-C20- ，更佳為C1-C10-烴，最佳為C1-C7-烴，若需要，其可經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代，a為1、2或3，R4為經取代或未經取代之芳基，較佳為苯基、鹵代苯基(例如氯苯基、溴苯基或碘苯基)、甲苯基、烷氧基苯基(例如甲氧基苯基、鄰硝苯基、間硝苯基或對硝苯基)、或經取代或未經取代之烷基(較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、硝甲基、硝乙基、硝丙基、硝丁基或硝異丁基。
R2較佳可為乙氧基且a=3。
R4更佳可為苯基、對硝苯基或第三丁基。
RI較佳可為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 或-CH2-CH2-C6H4-CH2-。
通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可優先為： (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-苯基、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、 (CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-(對硝苯基)、(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N- (對硝苯基)、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、 (CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3、 (CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3、(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3、(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3、(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3或(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3。
通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可為由通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷和藉由通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷的水解或縮和所產生之額外寡聚物所構成的混合物。
本發明亦提供根據本發明之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷的第一種製備方法(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I)其特徵在於在第一步驟中，式II之肼H2N-NH-R4 (II)係與通式III之異氰酸基矽烷反應(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO (III),在第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，其中R1、R2、R4、RI及a具有如前述相同意義。該第一種方法之第一步驟可在惰性氣體(例如氮或氬)之下進行。該第一種方法之第一步驟可在介於-50與50℃之間，較佳 介於-10與25℃之間，特佳介於0與15℃之間的溫度進行。該第一種方法之第一步驟可進行5至500分鐘，較佳為60至300分鐘。該第一種方法之第一步驟可在溶劑(例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水)中，或在無溶劑之下進行。在該第一種方法之第一步驟中，式IV之肼的HCl鹽Cl-H3N+-NH-R4 (IV)可與鹼(例如吡啶或NaOH)一起使用以在原位形成式II之肼。
該第一種方法之第二步驟可在惰性氣體(例如氮或氬)之下進行。該第一種方法之第二步驟可在介於-50與50℃之間，較佳介於-10與25℃之間，特佳介於0與25℃之間的溫度進行。該第一種方法之第二步驟可進行5至300分鐘，較佳為60至210分鐘。該第一種方法之第二步驟可在溶劑(例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水)中，或在無溶劑之下進行。該第一種方法之第二步驟中的氧化劑可為NaOCl、溴、N-溴丁二醯亞胺、過乙酸、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲或(偏)過碘酸四丁銨。該第一種方法之第二步驟中之氧化作用可在鹼(例如碳酸鈉、吡啶或咪唑)存在下，或在緩衝溶液存在下進行。
本發明亦提供根據本發明之通式I的經偶氮羰基官能 化之矽烷的第二種製備方法(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I)其特徵在於在第一步驟中，式II之肼H2N-NH-R4 (II)係與通式V之醯基鹵化物反應Cl-C(O)-O-R5 (V),於第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，及在第三步驟中，該第二步驟之產物係與通式(VI)之胺基矽烷反應(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (VI)其中R1、R2、R4、RI及a具有如前述相同意義且R5為芳基或C1-C30烷基，較佳為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2。
該第二種方法之第一步驟可在惰性氣體(例如氮或氬)之下進行。該第二種方法之第一步驟可在介於-50與50℃之間，較佳介於-10與25℃之間，特佳介於-5與15℃之間的溫度進行。該第二種方法之第一步驟可進行5至300分鐘，較佳為30至180分鐘。第二種方法之第一步驟可在溶劑(例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水)中，或在無溶劑之下進行。該第二 種方法之第一步驟可在鹼(例如吡啶、咪唑或碳酸鈉)存在下進行。在該第二種方法之第一步驟中，式IV之肼的HCl鹽Cl-H3N+-NH-R4 (IV)可與鹼(例如吡啶或NaOH)一起使用以在原位形成式II之肼。
該第二種方法之第二步驟可在惰性氣體(例如氮或氬)之下進行。該第二種方法之第二步驟可在介於-25與50℃之間，較佳介於-10與25℃之間，特佳介於0與20℃之間的溫度進行。該第二種方法之第二步驟可進行5至300分鐘，較佳為60至210分鐘。該第二種方法之第二步驟可在溶劑(例如二氯甲烷、戊烷、乙酸乙酯、乙醇、乙酸或水)中，或在無溶劑之下進行。該第二種方法之第二步驟中的氧化劑可為溴、N-溴丁二醯亞胺、過乙酸、過氧單硫酸鉀、NaOCl、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲或(偏)過碘酸四丁銨。
該第二種方法之第二步驟中的氧化作用可在鹼(較佳為碳酸鈉、吡啶或咪唑)存在下進行。
該第二種方法之第三步驟可在惰性氣體(例如氮或氬)之下進行。該第二種方法之第三步驟可在介於-25與50℃之間，較佳 介於-10與25℃之間，特佳介於-5與15℃之間的溫度進行。該第二種方法之第三步驟可進行5至300分鐘，較佳為30至200分鐘。該第二種方法之第三步驟可在溶劑(例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水)中，或在無溶劑之下進行。
本發明亦提供一種橡膠混合物，其特徵在於其包含
(A)至少一種選自下列群組的橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺甲酸酯(AU)、聚醚聚胺甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺甲酸酯(YEU)、聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧基化丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，(B)至少一種氧化物填料，及(C)至少一種通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I),
其中R1、R2、R4、RI及a具有如前述相同意義。
通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可以純形式添加至混合程序，或者呈吸附至惰性有機或無機氣體上之形式或與有機或無機載體預反應之形式。較佳之載體材料可為沉澱或焰製矽石、蠟、熱塑性塑膠、天然或合成矽酸鹽、天然或合成氧化物(諸如氧化鋁)、或碳黑。通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷亦可以與待使用的氧化物填料預反應之形式添加至該混合程序。
較佳之蠟可為熔點、熔融範圍、或軟化範圍為50℃至200℃，較佳為70℃至180℃，特佳為90℃至150℃，最佳為100℃至120℃之蠟。所使用之蠟可為烯烴蠟。所使用之蠟可含有飽和及不飽和烴鏈。所使用之蠟可包含聚合物或寡聚物，較佳為乳液SBR及/或溶液SBR。所使用之蠟可包含長鏈烷烴及/或長鏈羧酸。所使用之蠟可包含乙烯-乙酸乙烯酯及/或聚乙烯醇。
通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可以與有機物質物理性混合形式，或與有機物質混合物物理性混合形式添加至該混合程序。該有機物質或有機物質混合物可包含聚合物或寡聚物。聚合物或寡聚物可為含雜原子之聚合物或寡聚物，例如乙烯-乙烯醇及/或聚乙烯醇。以下氧化物填料可用於本發明之橡膠混合物：- 例如經由矽酸鹽溶液之沉澱所製備的非晶形矽石 (沉澱矽石)或鹵化矽之火焰水解(flame hydrolysis)製備的非晶形矽石(焰製矽石)。非晶形矽石之比表面積可為5至1000m2/g，較佳為20至400m2/g(BET表面積)，且其原始粒徑可為10至400nm。若情況適當，該矽石亦可呈與其他金屬氧化物(諸如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物及鈦氧化物)混合之氧化物形式。
- 合成矽酸鹽(諸如矽酸鋁)或鹼土金屬矽酸鹽(諸如矽酸鎂或矽酸鈣)。合成矽酸鹽之BET表面積可為20至400m2/g且其原始粒徑可為10至400nm。
- 合成或天然鋁氧化物及合成或天然鋁氫氧化物。
- 天然矽酸鹽(諸如高嶺土)及其他天然矽石。
- 玻璃纖維及玻璃纖維產物(墊、絞合線)或玻璃微珠。
較佳可使用經由矽酸鹽溶液之沉澱所製備的BET表面積為20至400m2/g的非晶形矽石(沉澱矽石)。可使用之非晶形矽石的量在各例中根據100份橡膠(phr)計為5至150重量份。
所提及之填料可單獨使用或以混合物形式使用。
在一特佳之實施態樣中，橡膠混合物可包含在各例中根據100份橡膠(phr)計為10至150重量份之氧化物填料，若情況適當，連同0至100重量份之碳黑，以及1至20重量份之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷。
可使用之其他填料為碳黑(諸如焰黑(flame black)、爐 黑、氣黑、或熱碳黑)，或合成或天然碳酸鈣(諸如沉澱碳酸鈣)。該等碳黑之BET表面積可為20至200m2/g。若情況適當，該等碳黑亦可含有雜原子，諸如Si。
用於本發明橡膠混合物之製備的較佳材料為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，其可含有第三單體(乙烯-丙烯-三元共聚物)。
本發明橡膠混合物可另外含有天然橡膠或合成橡膠。較佳之合成橡膠係於W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology](Genter Verlag,Stuttgart 1980)中以舉例方法描述。彼等特別是包含
- 聚丁二烯(BR)；- 聚異戊二烯(IR)；- 苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，諸如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。該等苯乙烯-丁二烯共聚物可具有1至60重量%，較佳為2至50重量%，特佳為10至40重量%，最佳為15至35重量%之苯乙烯含量；- 氯丁二烯(CR)；- 異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)；- 丁二烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量為5至60重量%，較佳為10至50重量%(NBR)，特佳為10至45重量%(NBR)，最佳為19至45重量%(NBR)；- 部分氫化或完全氫化NBR橡膠(HNBR)；- 亦具有官能基(例如羧基、矽烷醇基或環氧基)之上述橡膠，例如環氧化NR、羧基官能化NBR或矽烷醇-(-SiOH) 或矽基烷氧基官能化(-Si-OR)SBR；該等橡膠之混合物。
本發明橡膠混合物可包含其他橡膠輔助劑，諸如反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧劑、處理助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增效劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物、以及活化劑，諸如三乙醇胺或己烷三醇。
本發明之橡膠混合物可另外包含矽烷。可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為含乙氧基矽基之巰基有機基矽烷、及/或含乙氧基矽基之氰硫基有機基矽烷、及/或含乙氧基矽基之封端巰基有機基矽烷、及/或含乙氧基矽基之多硫化烷氧基矽烷。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為矽上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-基的巰基有機基(烷氧基矽烷)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為矽上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-基的氰硫基有機基(烷氧基矽烷)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為矽上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-基的封端巰基有機基(烷氧基矽烷)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為矽上具有二官能醇(二醇)的封端巰基有機基(烷氧基矽烷)(例如，得自General Electric之NXT LowV或NXT Ultra-LowV)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為矽上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-基的多硫化烷氧基矽烷。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為下列各式之多硫化烷氧基矽烷：EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)、EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)、或EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為3-巰基丙基丙基(三乙氧基矽烷)(例如得自Evonik Industries AG之Si 263)、3-氰硫基丙基(三乙氧基矽烷)(例如得自Evonik Industries AG之Si 264)、多硫化雙(三乙氧基矽基丙基)(例如得自Evonik Industries AG之Si 69)、二硫化雙(三乙氧基矽基丙基)(例如得自Evonik Industries AG之Si 266)。
可添加至本發明橡膠混合物之其他矽烷為含烷基聚醚-醇之巰基有機矽烷(諸如得自Evonik Industries AG之Si 363)、及/或含烷基聚醚-醇之氰硫基-有機矽烷、及/或含烷基聚醚-醇之封端巰基有機矽烷、及/或含烷基聚醚-醇之多硫化矽烷。
基於經濟或橡膠技術因素，會希望最小化其他矽烷的必要或希望比例。
橡膠輔助劑之用量可為已知量，特別是視預期目的而定。作為所使用之處理助劑功能，慣用量可為根據橡膠 (phr)計為0.001至50重量%，較佳為0.001至30重量%，特佳為0.01至30重量%，最佳為0.1至30重量%之量。
本發明之橡膠混合物可為硫可硫化橡膠混合物。
本發明之橡膠混合物可為可過氧化交聯之橡膠混合物。
可使用之交聯劑為硫或硫供體物質。硫之用量可根據橡膠計為0.1至10重量%，較佳為0.1至5重量%。
通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可用作無機材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、金屬、氧化物填料、矽石)與有機聚合物(例如熱固性塑膠、熱塑性塑膠、彈性體)之間的黏著促進劑，或作為氧化物表面之交聯或表面改質劑。通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷可用作經填充橡膠混合物中的偶合劑，實例為密封劑。
基於經濟或橡膠技術因素，會希望最小化橡膠輔助劑的必要或希望比例。
本發明之橡膠混合物可另外包含硫化加速劑。
硫化加速劑之可使用量根據所使用之橡膠計為0.1至10重量%，較佳為0.1至5重量%。
本發明之橡膠混合物可包含
(D)硫化甲硫碳醯胺加速劑及/或胺基甲酸酯加速劑及/或巰基苯并噻唑及/或二硫代磷酸鹽及/或對應鋅鹽，(E)若情況適當，含氮共活化劑，及(F)若情況適當，其他橡膠輔助劑。
本發明進一步提供本發明之橡膠混合物的製造方法，其特徵在於該方法包括將該至少一種選自下列群組的橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺甲酸酯(AU)、聚醚聚胺甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺甲酸酯(YEU)、聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧基化丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；至少一種氧化物填料；及至少一種通式I之含矽經偶氮羰基官能化之矽烷混合。
本發明方法可在>25℃之溫度進行。
本發明方法可在80℃至220℃，較佳為100℃至200℃，特佳為110℃至180℃之溫度範圍進行。
該方法可連續或分批進行。
通式I之含矽經偶氮羰基官能化之矽烷的添加以及填料之添加可在組成物的溫度為100至220℃時進行。然而，亦可在40至100℃之較低溫度進行，例如連同其他橡膠輔助劑一起進行。
橡膠與填料之摻合，及若情況適當，與橡膠輔助劑以 及與通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷之摻合可在慣用混合裝配件(諸如輥、密閉混合器、及混合擠出機)中或上進行。該等橡膠混合物可經常於密閉混合器中製造，以一或多個連續熱機械混合階段開始，該等階段中在100至180℃藉由混合結合橡膠、填料、通式I之含矽經偶氮羰基官能化之矽烷及橡膠輔助劑。此處個別組分之添加順序及添加接合點對於所得之混合物性質具有決定性影響。該等交聯化學品經常可在密閉混合器中或在輥上於40至110℃與如此獲得之橡膠混合物摻合，及處理以提供已知為該方法後續步驟(例如成形及硫化)的粗製混合物。
本發明之橡膠混合物的硫化可在80至220℃，較佳為130至190℃之溫度進行，若情況適當，在10至200巴之壓力下進行。
本發明之橡膠混合物可用於製造密封件、振動器、玻璃滑動通道(glass-run channel)、輻射器、軟管、花園及器具軟管、管材、墊圈、帶、電絕緣材、揚聲器錐體環、電纜接合、形材(profile)、電線上之外被覆、屋頂薄膜(roofing membrane)、地工膜、橡膠機械物品、塑膠耐衝擊性改質、熱塑性塑膠、硫化橡膠及許多其他應用。本發明之橡膠混合物可用於所有載具的耐候性密封件。此包括門密封件、窗密封件、箱密封件、及罩密封件。
本發明之橡膠混合物可用於汽車中的冷卻系統導管軟管。
另外，其可用作在渦輪增壓引擎上之充氣(charge air) 管材。
本發明進一步提供可經由硫化得自本發明橡膠混合物的模製物。
本發明之橡膠混合物具有經改良抗撕裂性的優點。
實施例：
下列化合物係用於橡膠混合物：得自ABCR公司之3-異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)。
得自Isochem公司之氯甲酸乙酯及氯甲酸異丙酯。
得自Evonik Industries AG公司之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)。
得自Aldrich公司之苯肼、次氯酸鈉溶液(13%)、溴、N-溴丁二醯亞胺、吡啶、乙醇、戊烷、乙酸乙酯、第三丁基甲醚、二氯甲烷、Oxone®、過乙酸溶液(於乙酸中39%)、4-硝苯肼、氫氧化鈉、第三丁肼鹽酸鹽。
得自BASF公司之Lutensol TO 5(乙氧基化異十一醇)。
得自Merck之乙腈及矽膠。
實施例1：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-苯基
在氬之下將178.5g(1.6mol)之苯肼溶解於2000ml乙酸乙酯並冷卻至10℃。在120分鐘內將416.6g(1.6mol) 之3-異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)添加至攪拌溶液，使該溫度介於5與15℃之間。移開冷卻浴；使懸浮液回溫至室溫，並攪拌150分鐘。在減壓下且於40℃將該混合物濃縮。添加2000ml之戊烷。過濾、以戊烷清洗及在真空下乾燥沉澱之固體。獲得之產物為白色固體(492.22g，87%)，以NMR光譜法測定之純度>95莫耳%。
b)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，於0℃將178g(0.5mol)得自實施例1a)之產物、79.1g(1mol)之吡啶及650ml之二氯甲烷混合及攪拌。在120分鐘期間添加79.9g(0.5mol)之溴於150ml之二氯甲烷中的溶液，同時使溫度維持介於0與10℃之間。移開該冷卻浴，並將該混合物再攪拌150分鐘。在旋轉蒸發器上於40℃真空下去除揮發性物質。添加300ml之第三丁基甲醚並濾除沉澱物。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液，提供呈紅色油之產物(171g，97%)，以NMR光譜法測定之純度為>90莫耳%。
實施例2：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-苯基
在氬氣氛下，將5.2g(50mmol)之苯肼於40ml水中的溶液冷卻至5℃。在120分鐘期間添加12.3g(50mmol)之異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)，同時使溫度維持介於0與10℃之間。藉由過濾收集沉澱固體，以水清洗且在真 空下乾燥。獲得之產物(15.5g，87%)為白色固體，純度>85莫耳%(NMR光譜法)。
b)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬中於燒瓶內秤重17.8g(50mmol)得自實施例2a)之產物及5.3g(50mmol)碳酸鈉。添加50ml二氯甲烷，攪拌該混合物並冷卻至5℃。在60分鐘期間將9.0g(50mmol)之N-溴丁二醯亞胺分成數小份添加，同時使溫度維持介於0與10℃之間。該反應混合物於室溫下攪拌120分鐘。在減壓下去除溶劑，且以20ml二氯甲烷和80ml戊烷之混合物收集殘留物。藉由過濾移除固體。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色油(12.1g，69%)，純度>70莫耳%(NMR光譜法)。其他20莫耳%為目標化合物的二聚或寡聚結構。
實施例3：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬之下將54.1g(0.5mol)之苯肼溶解於1000ml乙酸乙酯並冷卻至10℃。在120分鐘內將123.7g(0.5mol)之3-異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)添加至攪拌溶液，同時使溫度維持介於5與15℃之間。將該懸浮液再攪拌150分鐘，然後添加40.0g(0.5mol)之吡啶。在30分鐘期間將89.9g(0.5mol)之N-溴丁二醯亞胺分成數小份添加，同時使溫度維持介於5與15℃之間。移開冷卻浴；使懸浮液回溫至室溫，並攪拌120分鐘。在減壓下去除溶劑，且 以200ml二氯甲烷和800ml戊烷之混合物取出殘留物。藉由過濾移除固體。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色油(169g，96%)，純度>90莫耳%(NMR光譜法)。
實施例4：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-苯基
在氬之下將178.5g(1.6mol)之苯肼溶解於2000ml乙酸乙酯並冷卻至10℃。在120分鐘內將416.6g(1.6mol)之3-異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)添加至攪拌溶液，同時使溫度維持介於5與15℃之間。移開冷卻浴；使懸浮液回溫至室溫，並攪拌150分鐘。在減壓下去除溶劑，並以2000ml戊烷處理濃縮物。濾除沉澱物，以戊烷清洗，並於真空下乾燥，提供呈白色固體之目標化合物(492.2g，87%)，純度>95莫耳%。
b)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
將17.8g(50mmol)得自實施例4a之產物、80ml甲苯、15g之0.05M緩衝溶液(檸檬酸鈉/檸檬酸，pH 5)、0.2g(2.5mmol)之吡啶及0.3g(2.5mmol)之溴化鈉於燒瓶中在氬之下攪拌，並冷卻至2℃。在120分鐘內添加35.5g(62mmol)次氯酸鈉溶液(13%)，同時使溫度維持介於0與10℃之間。該反應混合物於室溫下攪拌90分鐘。相分離；以甲苯萃取水相。將混合之有機相在硫酸鎂上乾燥並 過濾之。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色油(14.4g，81%)，純度>64莫耳%(NMR光譜法)。 12莫耳%為目標化合物的二聚或寡聚結構，約20%為未反應起始材料及其二聚或寡聚結構。
實施例5：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備EtO-C(=O)-NH-NH-苯基(類似J.Chem.Soc.(C)1970,26)
將324g(3mol)之苯肼及240g(3mol)之吡啶在1800ml水中之溶液於攪拌下冷卻至2℃。在劇烈攪拌下逐滴添加336g(3mol)氯甲酸乙酯，同時同時使溫度維持介於0與15℃之間。在完成添加之後，在室溫攪拌懸浮液60分鐘。藉由過濾收集沉澱固體，以水清洗，及在真空下乾燥(至0.2毫巴，55℃)。獲得之產物(464g，86%)為灰白色固體，純度>95莫耳%(NMR光譜法)且熔點為72℃。
b)製備EtO-C(=O)-N=N-苯基
在15分鐘期間將6.1g之過乙酸於乙酸中的39%溶液計量加入4.5g(25mmol)之1-乙氧基羰基-2-苯基肼於50ml 80%乙酸中的攪拌溶液，同時使溫度維持介於5與15℃之間。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌120分鐘。在減壓下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。將殘留物收集於100ml乙酸乙酯中，以水清洗(3次，每次100ml)，在硫酸鎂上乾燥並過濾。在減壓(至0.2毫巴)下去除 溶劑，提供呈紅色液體之目標化合物(3.9g，88%)，純度>95莫耳%。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，在攪拌下將2.2g(10mmol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於50ml戊烷並冷卻至5℃。在15分鐘內於介於5與15℃之間的溫度添加1.9g(10mmol)得自實施例5b)之產物。移開該冷卻浴，並將該混合物攪拌120分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下去除戊烷及乙醇。獲得之產物(3.5g，98%)為紅色油，純度>85莫耳%。
實施例6：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備EtO-C(=O)-NH-NH-苯基(類似J.Chem.Soc.(C)1970,26)
在攪拌下將324g(3mol)之苯肼及240g(3mol)之吡啶溶解於1800ml水中。將該溶液冷卻至2℃，然後在60分鐘內逐滴添加336g(3mol)之氯甲酸乙酯，同時使溫度維持介於0與15℃。
在完成添加之後，在室溫攪拌懸浮液60分鐘。藉由過濾收集沉澱固體，以水清洗，及在真空下乾燥(至0.2毫巴，55℃)。獲得之產物(464g，86%)為灰白色固體，純度>95莫耳%(NMR光譜法)且熔點為72℃。
b)製備EtO-C(=O)-N=N-苯基
將4.5g(25mmol)得自實施例6a)之產物添加至75ml水及75ml乙醇的混合物。將該混合物冷卻至10℃並攪拌。在30分鐘期間將15.4g(25mmol)之Oxone®分成數小份添加，同時使溫度維持介於10與20℃之間。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌180分鐘。在減壓下濃縮該混合物，留下大約60ml之殘留物，以石油醚萃取該殘留物(3次，每次50ml)。以飽和氯化鈉水溶液清洗混合之有機相，在硫酸鎂上乾燥並過濾之。在減壓(至0.2毫巴)下去除溶劑，提供呈紅色液體之目標化合物(3.8g，86%)，純度>95莫耳%。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，在攪拌下將2.2g(10mmol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於50ml戊烷並冷卻至5℃。在15分鐘期間將1.9g(10mmol)之二氮烯甲酸乙酯分成數份添加，同時使溫度維持介於5與15℃之間。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌120分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。獲得之產物為紅色油(3.5g，98%)，純度>85莫耳%(NMR光譜法)。
實施例7：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備EtO-C(=O)-NH-NH-苯基(類似J.Chem.Soc.(C)1970,26)
在攪拌下將324g(3mol)之苯肼及240g(3mol)之吡 啶溶解於1800ml水中。將該溶液冷卻至2℃，然後在60分鐘內逐滴添加336g(3mol)之氯甲酸乙酯，同時使溫度維持介於0與15℃。
在完成添加之後，在室溫攪拌懸浮液60分鐘。藉由過濾收集沉澱固體，以水清洗，及在真空下乾燥(至0.2毫巴，55℃)。獲得之產物(464g，86%)為灰白色固體，純度>95莫耳%(NMR光譜法)且熔點為72℃。
b)製備EtO-C(=O)-N=N-苯基
將6.2g(60mmol)溴化鈉於20ml水中之溶液添加至108g(0.6mol)甲酸乙基2-苯基肼於900ml乙酸乙酯中之攪拌溶液。將該混合物冷卻至至10℃。在30分鐘內添加429g(0.75mmol)次氯酸鈉溶液(13%)，同時使溫度維持介於10與20℃之間。該反應混合物於室溫下攪拌120分鐘。將相分離，以飽和氯化鈉溶液清洗有機相，在硫酸鎂上乾燥並過濾之。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色油(106g，99%)，純度>95莫耳%(NMR光譜法)。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，在攪拌下將122.5g(0.55mol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於200ml戊烷並冷卻至5℃。在60分鐘期間將98.6g(0.55mol)之二氮烯甲酸乙酯分成數份添加，同時使溫度維持介於5與15℃之間。使該混合物 回溫至室溫，同時再攪拌120分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。獲得之產物為紅色油(194.9g，99%)，純度>85莫耳%(NMR光譜法)。
實施例8：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備iPrO-C(=O)-NH-NH-苯基(類似DE 2246282)
在攪拌下將324g(3mol)之苯肼及238g(3mol)之吡啶溶解於1800ml水中。將該溶液冷卻至2℃，然後在60分鐘內逐滴添加368g(3mol)之氯甲酸異丙酯，同時使溫度維持介於0與15℃。
在完成添加之後，在室溫攪拌懸浮液60分鐘。藉由過濾收集沉澱固體，以水清洗，及在真空下乾燥(至0.2毫巴，55℃)。獲得之產物(582g，98%)灰白色固體，純度>90莫耳%(NMR光譜法)。
b)製備iPrO-C(=O)-N=N-苯基
將4.9g(25mmol)之2-苯基肼甲酸異丙酯及2.0g(25mmol)之吡啶溶解於50ml二氯甲烷。將該攪拌溶液冷卻至5℃。將3.8g(13mmol)之1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲分成數份添加，同時使溫度維持介於0與10℃之間。該反應混合物於室溫下攪拌120分鐘。在減壓下去除揮發性物質。以50ml戊烷收集殘留物。藉由過濾移除沉澱物。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色油(3.0g，63%)，純度>95莫耳%(NMR光譜法)。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，在攪拌下將3.3g(15mmol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於20ml二氯甲烷並將該溶液冷卻至5℃。在20分鐘期間將2.9g(15mmol)之二氮烯甲酸異丙酯分成數份添加，同時使溫度維持介於5與15℃之間。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌120分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。獲得之產物為紅色油(5.4g，98%)，純度>70莫耳%(NMR光譜法)。
實施例9：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基-p-NO2 a)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-苯基-p-NO2
在氬之下將10.3g(65mol)之4-硝苯肼溶解於50ml乙酸乙酯，並冷卻至10℃。將17.0g(65mmol)之3-異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)添加至攪拌溶液，同時使溫度維持介於5與15℃之間。移開冷卻浴；使混合物回溫至室溫，並攪拌140分鐘。在減壓下去除溶劑，並以100ml戊烷處理濃縮物。濾除沉澱物，以戊烷清洗，並於真空下乾燥，提供呈紅棕色固體之目標化合物(16.7g，61%)，純度>95莫耳%。
b)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基-p-NO2
在氬氣氛下將10.0g(25mmol)得自實施例9a)之產物 及2.0g(25mmol)吡啶溶解於50ml乙酸乙酯中。將該攪拌溶液冷卻至15℃。於25分鐘內將4.5g(25mmol)之N-溴丁二醯亞胺分成數小份添加，同時使溫度維持介於10與20℃之間。該反應混合物於室溫下攪拌120分鐘。在減壓下去除溶劑，且以100ml之第三丁基甲醚收集殘留物。藉由過濾移除固體。在減壓(至0.2毫巴)下濃縮該濾液。獲得之產物為紅色固體(9.9g，82%)，純度>85莫耳%(NMR光譜法)。
實施例10：製備(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基 a)製備單一酯交換之AMEO(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2
在室溫於氮之下將400g(1.8mol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)及759g(1.8mol)之乙氧化醇C13H27[OC2H4]nOH(其中n之平均數為5)(得自BASF之Lutensol TO 5)秤重至具有蒸餾橋、kpg攪拌器及溫度計之2 l四頸燒瓶中。在攪拌下將該混合物加熱至140℃。在大氣壓力下連續去除所形成的乙醇。在1小時後，在5.5小時過程中將壓力逐步降至15毫巴。獲得之產物(1.05kg，98%)為微黃色油，平均轉酯化程度為1，以NMR光譜法測定。
b)製備(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基
在氬氣氛下，在攪拌下將8.16g(13.7mmol)得自實施 例10a之產物(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2溶解於10ml戊烷中，並將該溶液冷卻至5℃。在15至30分鐘期間將2.44g(13.7mmol)二氮烯甲酸乙酯分成數份添加，同時使溫度維持介於0與15℃。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌180分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。獲得之產物為紅色油(9.8g，98%)，純度>90莫耳%(NMR光譜法)。
實施例11：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(CH3)3 a)製備EtO-C(=O)-NH-NH-第三丁基(類似M.C.Chaco、N.Rabjohn，J.Org.Chem.1962,27(8)，第2765-2767頁)
於74.8g(0.6mol)之第三丁肼鹽酸鹽在60ml水的攪拌溶液中小心地添加24.0g(0.6mol)氫氧化鈉於60ml水中的溶液。添加47.5g(0.6mol)之吡啶並將該混合物冷卻至0℃。在該溫度下於10分鐘內添加65.13g(0.6mol)之氯甲酸乙酯。移開該冷卻浴，並在室溫將該混合物再攪拌180分鐘。添加100ml二氯甲烷，將相分離，並以二氯甲烷萃取水相(60ml，3次)。將混合之有機相在硫酸鎂上乾燥並過濾之。在減壓下去除有機揮發性物質。獲得之產物為無色液體(88.6g，93%)，純度>85莫耳%(NMR光譜法)。
b)製備EtO-C(=O)-N=N-第三丁基(類似M.C.Chaco、N.Rabjohn，J.Org.Chem.1962,27(8)，第2765-2767頁)
在氬之下將6.01g(37.5mmol)之2-第三丁肼甲酸乙酯及3.27g(41.25mmol)之吡啶溶解於100ml乙酸乙酯中。將該攪拌溶液冷卻至0℃。在15分鐘期間將6.66g(37.5mmol)之N-溴丁二醯亞胺分成數份添加，同時使溫度維持介於0與10℃之間。使該混合物回溫至室溫，同時再攪拌135分鐘。在減壓下於旋轉蒸發器上去除揮發性化合物。添加己烷並藉由過濾移除沉澱物。在減壓下(30℃，3mbar)蒸餾粗製產物以提供呈黃色固體之標題化合物(5.28g，89%)，純度>95莫耳%。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(CH3)3
在氬氣氛下，在攪拌下將21.0g(95mmol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於20ml戊烷並冷卻至5℃。在15分鐘內於介於-5與15℃之間的溫度添加15.0g(95mmol)之2-第三丁基二氮烯甲酸乙酯。移開該冷卻浴，並將該混合物攪拌180分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下去除戊烷及乙醇。獲得之產物(28.7g，91%)為黃色油，純度>95莫耳%。
實施例12：橡膠混合物
用於該等橡膠混合物之主要混合規格係陳述於下表1。其中所使用之phr單位為以重量計之根據100份所使用的粗製橡膠之比例。
用於製造橡膠混合物之一般方法係描述於「Rubber Technology Handbook」(W.Hofmann,Hanser Verlag 1994)一書中。
聚合物Buna® EP G 5455為得自Lanxess之含有50phr石蠟油的具有中等飽和度之乙烯-丙烯三元共聚物(ENB含量=4,3)。其孟納黏度(UML(1+4)125℃)為46。
ULTRASIL® 7000 GR為得自Evonik Industries AG之 高度可分散矽石，其BET表面積為170m2/g。
偶合劑Si 69(一種多硫化雙-(三乙氧基矽基丙基))為得自Evonik Industries AG之產物。
矽烷A為如EP 2508559中所揭示的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
Edenor ST1為得自KemCare之硬脂酸。得自Sasol之Lipoxol 4000為聚乙二醇4000、得自Holly Corporation之Sunpar 150為石蠟油，得自Lanxess之Vulkacit Mercapto C為2-巰基苯并噻唑(MBT)，Perkacit TBzTD(四硫化四苯甲基)為得自Flexsys N.V之產物，得自RheinChemie之Rhenocure TP/S為結合至33%矽石的67%二烷基二硫代磷酸鋅。
該等橡膠混合物係根據表2之混合規格在密閉混合器中製造。
表3整理用於橡膠試驗之方法。
測定分散係數：
分散係數可藉由形貌法測定，該方法描述於：Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflächentopographie,A.Wehmeier；Degree thesis 1998 at the Technical University of Münster,Steinfurt site,Chemical Engineering Department,and Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG,Applied Technology Advanced Fillers,Technical Report TR 820。作為替代，該分散係數亦可藉由DIAS法(光學)在德國漢諾威之Deutsches Institut für Kautschuktechnologie測定(見H.Geisler,DIK aktuell，第1版(1997)and Medalia,Rubber Age，1965年4月)。
可獲致之最佳分散程度為100%，因此最佳程序理論上為0%。分散係數大於或等於90%之矽石被視為可高度分散(HD)。
藉由表面形貌解釋分散係數：
分散係數，以%計
在峰下方之總面積(粗糙之度量)，以mm2計
填料體積，以%計
試驗總面積，以mm2計
表4顯示受試驗化合物之結果(硫化：165℃，20分鐘)。
從表4中之資料可看出，含有通式I之含矽經偶氮羰基官能化之矽烷的混合物4導致傑出的經改良抗撕裂性。
實施例13：製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基-p-NO2 a)製備EtO-C(=O)-NH-NH-苯基-p-NO2
(類似D.Urankar,M.Steinbücher,J.Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron 2010,66,2602-261
在攪拌下將130g(-70%,0.59mol)之4-硝苯肼及79.1g(1mol)之吡啶於500ml乙腈中的溶液冷卻至2℃。在劇烈攪拌下逐滴添加79.0g(0.73mol)氯甲酸乙酯，同時同時使溫度維持介於0與15℃之間。在完成添加之後，在室溫攪拌懸浮液120分鐘。在減壓下去除大部分揮發性物質。添加水(500ml)且藉由過濾收集沉澱之固體，以水清洗並在真空下乾燥。獲得之產物(88.2g，88%)為棕色固體，純度>95%。
b)製備EtO-C(=O)-N=N-苯基-p-NO2(類似D.Urankar,M.Steinbücher,J.Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron 2010,66,2602-261
將144g(0.64mol)之2-(4-硝苯基)肼甲酸乙酯溶解於400ml二氯甲烷中。在攪拌下添加55.7g(0.70mol)之吡啶並將該混合物冷卻至5℃。逐份添加115.0g(0.64mol)之N-溴丁二醯亞胺，同時使溫度維持介於0與10℃之間。該混合物於室溫下再攪拌90分鐘。然後以飽和NH4Cl溶液(200ml)、NaHCO3溶液(200ml)及水(200ml)清洗該混合物。在減壓下部分去除有機揮發性物質，及在矽膠上過濾該混合物(環己烷/乙酸乙酯2：1)。在真空(至0.02毫巴)下去除溶劑，提供呈棕色固體之目標化合物(139.5g，0.63mol，98%)，純度>95%。
c)製備(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-苯基-p-NO2
在氬氣氛下，在攪拌下將2.98g(13,4mmol)之3-胺丙基(三乙氧基矽烷)溶解於30ml乙腈並冷卻至-15℃。在30分鐘內於介於-5與15℃之間的溫度添加3,00g(13,4mmol)之2-(4-硝苯基)二氮烯甲酸乙酯於乙腈(10ml)中之溶液。移開該冷卻浴，並將該混合物攪拌180分鐘。在減壓(至0.2毫巴)下去除揮發性物質。獲得之產物(5,23g，98%)為紅至棕色固體(純度>95莫耳%)。
實施例14：橡膠混合物
用於該等橡膠混合物之主要混合規格係陳述於下表5。其中所使用之phr單位為以重量計之根據100份所使用的粗製橡膠之比例。
用於製造橡膠混合物之一般方法係描述於「Rubber Technology Handbook」(W.Hofmann,Hanser Verlag 1994)一書中。
偶合劑Si 266(一種二硫化雙-(三乙氧基矽基丙基))為得自Evonik Industries AG之產物。
該等橡膠混合物係根據表6之混合規格在密閉混合器中製造。
表3收集用於橡膠試驗之方法。
表7顯示受試驗化合物之結果(硫化：165℃，20分鐘)。
從表7中之資料可看出，含有本發明矽烷之混合物7導致經改良之抗撕裂性、更佳之抗濕滑性、經改良之動態勁度及更佳之填料的分散表現。

Claims (15)

  1. 一種通式I之經偶氮羰基官能化之矽烷(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4 (I),其中R1彼此獨立地為經取代或未經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、或C6-C18芳基，R2彼此獨立地為-OH、經取代或未經取代之C1-C18烷氧基、C5-C18環烷氧基、或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n之平均數為1至18，且R3彼此獨立地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和單價C1-C32烴鏈，RI為支鏈或非支鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴，a為1、2或3，R4為經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其中R2為乙氧基且a為3。
  3. 如申請專利範圍第1項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其中RI為-CH2CH2CH2-。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其中R4為苯基、硝苯基或第三丁基。
  5. 如申請專利範圍第1項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其為(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其為(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(CH3)3。
  7. 如申請專利範圍第1項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷，其為(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-(對硝苯基)。
  8. 一種如申請專利範圍第1至7項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷之製造方法，其特徵在於在第一步驟中，式II之肼H2N-NH-R4 (II)係與通式III之異氰酸基矽烷反應(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO (III)且在第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，其中R2、R4、RI及a具有與申請專利範圍第1項中相同之意義。
  9. 如申請專利範圍第8項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷之製造方法，其中在該第二步驟中之該氧化劑為NaOCl、溴、N-溴丁二醯亞胺、過乙酸、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲或(偏)過碘酸四丁銨。
  10. 10.一種如申請專利範圍第1至7項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷之製造方法，其特徵在於在第一步驟 中，式II之肼H2N-NH-R4 (II)係與通式V之醯基鹵化物反應Cl-C(O)-O-R5 (V),在第二步驟中，將該第一步驟之產物以氧化劑氧化，及在第三步驟中，該第二步驟之產物係與通式(VI)之胺基矽烷反應(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (VI),其中R1、R2、R4及RI以及a具有與申請專利範圍第1項相同之意義，且R5為芳基或C1-C30烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷之製造方法，其中在該第二步驟中之該氧化劑為溴、N-溴丁二醯亞胺、過乙酸、過氧單硫酸鉀、NaOCl、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲或(偏)過碘酸四丁銨。
  12. 一種橡膠混合物，其特徵在於其包含(A)至少一種選自下列群組的橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺甲酸酯(AU)、聚醚聚胺甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡 膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺甲酸酯(YEU)、聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧基化丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，(B)至少一種氧化物填料(oxidic filler)，及(C)至少一種如申請專利範圍第1至7項之通式I的經偶氮羰基官能化之矽烷。
  13. 一種如申請專利範圍第12項之橡膠混合物的製造方法，其特徵在於該方法包括將至少一種選自下列群組的橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺甲酸酯(AU)、聚醚聚胺甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺甲酸酯(YEU)、聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧基化丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；至少一種氧化物填料；及至少一種通式I之含矽經偶氮羰基官能化之矽烷混合。
  14. 一種如申請專利範圍第12項之橡膠混合物的用途，其係用於製造模製物。
  15. 一種如申請專利範圍第12項之橡膠混合物的用途，其係用於密封件、耐候性密封件、門密封件、窗密封件、箱密封件、罩密封件、振動器、玻璃滑動通道(glass-run channel)、輻射器、軟管、花園及器具軟管、管材、墊圈、帶、電絕緣材、揚聲器錐體環、電纜接合、形材(profile)、電線上之外被覆、屋頂薄膜(roofing membrane)、地工膜、氣動彈簧系統、滾筒覆蓋物、輸送帶、橡膠機械物品、塑膠耐衝擊性改質、熱塑性塑膠、冷卻系統導管軟管及渦輪增壓引擎上之充氣(charge air)管材。
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