TWI547518B - 橡膠混合物 - Google Patents

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Description

橡膠混合物
本發明係關於橡膠混合物、彼之製造及彼之用途。
DE 102010003387.1揭示一種藉由R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4與(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2之反應製造含矽之偶氮基二脲的方法。
DE 2704506揭示一種通式Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z之化合物及其在含橡膠化合物之填料中的用途。
US 20090234066 A1更揭示通式A-CO-N=N-CO-Z-G化合物，其與含硫之矽烷一同用於異戊二烯橡膠中。
US 20090186961 A1揭示揭示通式A-CO-N=N-CO-Z-G化合物，其與塗覆劑一同用於異戊二烯橡膠中。
包含有機(烷基聚醚矽烷類)之已知橡膠混合物的缺點是不良的動力行為，包括高的遲滯損失。
本發明之目的是要提供橡膠混合物，其具有改良的動力行為，包括在硬化後優越之低的遲滯損失。
本發明提供橡膠混合物，其特徵在於包含：一種橡膠混合物，其包含(A)至少一種選自以下群組之橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯 丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺基甲酸酯(AU)、聚醚聚胺基甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺基甲酸酯(YEU)、在聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化之丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧酸化之丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳是乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，(B)至少一種氧化物填料，及(C)至少一種通式I之含矽之偶氮基二脲(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I),其中R1互相獨立地是經取代或未經取代之C1-C18-烷基(較佳是C1-C10-，更佳是C1-C6-，最佳是C1-烷基)、C5-C18-環烷基(較佳是C6-環烷基)或C6-C18芳基(較佳是苯基)， R2互相獨立地是-OH、經取代或未經取代之C1-C18烷氧基(較佳是CH3-O-、C2H5-O-、C3H7-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、C18H37-O-，更佳是C2H5-O-)、C5-C18-環烷氧基或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均是1至18，且R3互相獨立地是分支或不分支之飽和或不飽和的單價C1-C32-烴鏈，RI是分支或不分支之飽和或不飽和的脂族芳族或混合型脂族/芳族二價C1-C30-烴(較佳是C1-C20-，更佳是C1-C10-，最佳是C1-C7-烴)，其視需要可經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代，a互相獨立地等於1、2或3。
RI較佳可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 或-CH2CH2-C6H4-CH2-。
通式I之含矽之偶氮基二脲可以優先地是：(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3、(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3、 (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2、(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2，其中Me=甲基，Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5。 通式I之含矽的偶氮基二脲(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I) 可藉由通式II之偶氮雙羧基化合物R5-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II) 與通式III之胺基矽烷的反應製造，(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III) 其中R1、R2、RI及a具有如上述之相同意義且X1互相獨立地是O、NH或N-A1，其中A1是C1-C12-烷基或芳基，且R4及R5互相獨立地是H、C1-C18-烷基、苄基(-CH2-C6H5)或烷基聚醚基(CH2-CH2-O)m-R5或(CH(CH3)-CH2-O)m-R5，其中m的平均是1至18。該反應之條件描述於DE 10 2010 003 387.1中。
R2=烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3之通式III的胺基矽烷類可藉由以下方式製造：將R2=OH、經取代或未經取代之C1-C18-烷氧基或C5-C18-環烷氧基之通式III的胺基矽烷類用HO(CH2-CH2-O)n-R3或HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3轉酯化。該轉酯化之反應條件是例如描述於EP 1 285 926 A1中。
通式I之含矽的偶氮基二脲可選擇性地藉由DE 10 2010 003 387.1之通式I的含矽之偶氮基二脲的轉酯化製造。該轉酯化之反應條件是例如描述於EP 1 285 926 A1中。
含矽之偶氮基二脲可以是通式I之含矽的偶氮基二脲所組成的混合物。
本發明之橡膠混合物可另外含有寡聚物，其係藉由通式I之含矽之偶氮基二脲的水解作用或縮合作用產生。
可將通式I之含矽之偶氮基二脲以純的形式添加至該混合方法，或者以經吸收在惰性有機或無機載體上的形式添加，或以與有機或無機載體預先反應的形式添加。較佳之載體可以是沉澱或發煙矽石類、蠟類、熱塑性塑膠、天然或合成矽酸鹽類、天然或合成氧化物(諸如氧化鋁)、或碳黑。也可將通式I之含矽之偶氮基二脲以一種已與待使用之氧化物填料預先反應的形式添加至該混合方法。
較佳之蠟可以是具有50℃至200℃，較佳具有70℃至180℃，特佳具有90℃至150℃，極特佳具有100℃至120℃之熔點、熔化範圍或軟化範圍的蠟。所用之蠟可以是烯 烴蠟。所用的蠟可以含有飽和及不飽和烴鏈。所用之蠟可包含聚合物或寡聚物，較佳包含乳狀液SBR及/或溶液SBR。所用之蠟可包含長鏈烷類及/或長鏈羧酸類。所用之蠟可包含乙烯-乙酸乙烯酯及/或聚乙烯醇類。
可將通式I之含矽之偶氮基二脲以與有機物質物理混合或與有機物質混合物物理混合的形式添加至該混合方法。該有機物質或該有機物質混合物可包含聚合物或寡聚物。聚合物或寡聚物可以是含雜原子之聚合物或寡聚物，例如乙烯-乙烯醇或/及聚乙烯醇。
可以將以下之氧化物填料用於本發明之橡膠混合物：
-例如經由矽酸鹽溶液之沉澱作用(沉澱矽石類)或鹵化矽之火焰水解作用(發煙矽石類)所製備之非晶型矽石類。該非晶型矽石類之比表面積(BET表面積)可以是5至1000平方公尺/克，較佳是20至400平方公尺/克，且其初級粒子尺寸可以是10至400奈米。在合適情況中，該矽石類也可以是其與其他金屬氧化物(諸如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物及氧化鈦類)之混合型氧化物形式。
-合成矽酸鹽類(諸如矽酸鋁)或鹼土金屬矽酸鹽類(諸如矽酸鎂或矽酸鈣)。該合成矽酸鹽類之BET表面積可以是20至400平方公尺/克，且其初級粒子直徑可以是10至400奈米。
-合成或天然氧化鋁類及合成或天然氫氧化鋁類。
-天然矽酸鹽類，諸如高嶺土及其他天然生成之矽石 類。
-玻璃纖維及玻璃纖維產品(墊、繩)或玻璃微珠。
較佳可以使用經由矽酸鹽類的沉澱作用所製備之具有20至400平方公尺/克之BET表面積的非晶型矽石(沉澱矽石)。該非晶型矽石之可用量在每一情況中，以100份橡膠計(phr)是5至150重量份。
所述之填料可以單獨使用或以混合物形式使用。在一特佳具體例中，該橡膠混合物可包含，在每一情況中，以100重量份橡膠計，10至150重量份之氧化物填料，在合適情況中與0至100重量份之碳黑，以及1至20重量份之通式I之含矽的偶氮基二脲。
可被使用之另外的填料是碳黑(諸如火焰黑、爐黑、氣黑、或熱黑)、或天然或合成碳酸鈣類(諸如沉澱碳酸鈣)。該碳黑之BET表面積可以是20至200平方公尺/克。在合適情況中，該碳黑也可以含有雜原子(諸如Si)。
用於製備本發明之橡膠混合物的較佳材料是乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，其可含有第三單體(乙烯-丙烯-三元聚合物)。本發明之橡膠混合物可另外含有天然橡膠或合成橡膠。較佳之合成橡膠係例如描述於W.Hofmann,Kautschuktechnologie〔橡膠技術〕,Genter Verlag,Stuttgart 1980中。彼特別包含-聚丁二烯(BR)；-聚異戊二烯(IR)； -苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，諸如乳狀液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。該苯乙烯-丁二烯共聚物可具有1至60重量%，較佳地2至50重量%，特佳地10至40重量%，極特佳地15至35重量%之苯乙烯含量；-氯丁二烯(CR)；-異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)；-丁二烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量是5至60重量%，較佳地10至50重量%(NBR)，特佳地10至45重量%(NBR)，極特佳地19至45重量%(NBR)；-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)；-也具有官能基(例如羧基、矽烷醇基或環氧基)之上述橡膠，例如環氧化之NR、羧基官能化之NBR、矽烷醇官能化(-SiOH)或矽烷基烷氧基官能化(-Si-OH)之SBR；或這些橡膠之混合物。
本發明之橡膠混合物可包含其他橡膠輔劑，諸如反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟類、增量劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、及活化劑(諸如三乙醇胺或己烷三醇)。
本發明之橡膠混合物可包含另外之矽烷類。可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是含有乙氧基矽烷基之巰基有機矽烷類，或/及含有乙氧基矽烷基之硫基氰酸基-有機矽烷類，或/及含乙氧基矽烷基之經阻斷的巰 基有機矽烷類，或/及含乙氧基矽烷基之多硫化之烷氧基矽烷類。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是巰基有機(烷氧基矽烷類)，其具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-在矽上。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是硫基氰酸基有機(烷氧基矽烷類)，其具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-在矽上。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是經阻斷之巰基有機(烷氧基矽烷類)，其具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-在矽上。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是經阻斷之巰基有機(烷氧基矽烷類)，其具有二官能醇類(二醇類)在矽上(例如得自General Electric之NXT LowV或NXT Ultra-LowV)。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是多硫化之烷氧基矽烷類，其具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、或C18H37-O-在矽上。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是下式之多硫化之烷氧基矽烷類：EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)、 EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)、或EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)(例如得自Evonik Degussa GmbH之Si 263)、3-硫基氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)(例如得自Evonik Degussa GmbH之Si 264)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物(例如得自Evonik Degussa GmbH之Si 69)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(例如得自Evonik Degussa GmbH之Si 266)。
可被添加至本發明之橡膠混合物的另外的矽烷類是含烷基聚醚-醇之巰基-有機矽烷類(諸如得自Evonik Degussa GmbH之Si 363)、或/及含烷基聚醚-醇之硫基氰酸基有機矽烷類、及/或含烷基聚醚-醇之經阻斷的硫基-有機矽烷類、及/或含烷基聚醚-醇之多硫化之矽烷類。
因經濟或橡膠技術之理由，使另外之矽烷類的必需或可取的比例最小化是可取的。
橡膠輔劑之用量，特別是依照所要之目的，可以是已知的量。作為所用之加工助劑的函數，一般量以橡膠計(phr)，可以是0.001至50重量%，較佳是0.001至30重量%，特佳是0.01至30重量%，極特佳是0.1至30重量%。
本發明之橡膠混合物可以是硫可硬化之橡膠混合物。
本發明之橡膠混合物可以是可過氧交聯之橡膠混合物。
可使用之交聯劑是硫或硫給予體物質。硫之用量以橡膠計可以是0.1至10重量%，較佳是0.1至5重量%。
通式I之含矽之偶氮基二脲可作為無機材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、金屬、氧化物填料、矽石類)與有機聚合物(例如熱固性塑膠、熱塑性塑膠、彈性體)間之黏合促進劑，或作為氧化物表面之交聯劑及表面改質劑。通式I之含矽的偶氮基二脲可作為經填充之橡膠混合物中的偶合劑，實例是封條。
由於經濟或橡膠技術之理由，使橡膠輔劑之所需或可取比例最小化是可取的。
本發明之橡膠混合物可包含另外之硬化加速劑。
硬化加速劑之可用量以所用之橡膠計是0.1至10重量%，較佳是0.1至5重量%。
本發明之橡膠混合物可包含(D)硫化甲硫碳醯胺加速劑及/或胺甲酸酯加速劑及/或巰基苯並噻唑及/或二硫基林酸酯及/或其對應之鋅鹽，(E)視需要，含氮之輔活化劑，及(F)視需要，另外之橡膠輔劑。
本發明另外提供一種本發明之橡膠混合物的製造方法，其特徵在於該方法包含混合至少一種選自以下群組之橡 膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺基甲酸酯(AU)、聚醚聚胺基甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、聚異戊二烯(IR)、熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺基甲酸酯(YEU)、在聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化之丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧酸化之丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，較佳是乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，至少一種氧化物填料，及至少一種通式I之含矽的偶氮基二脲。
本發明之方法可在溫度>25℃下進行。
本發明之方法可在80℃至220℃，較佳地100℃至200℃，特佳地110℃至180℃之溫度範圍內進行。
該方法可以連續地或分批地進行。
可在組成物溫度為100℃至220℃時，進行通式I之含矽的偶氮基二脲的添加及填料的添加。然而，彼也可以在40℃至100℃之較低溫度下進行，例如與另外之橡膠輔劑一同添加。
橡膠與填料及在合適情況中與橡膠輔劑及與通式I之 含矽的偶氮基二脲的摻合可在一般混合組合件(例如滾筒、內混機及混合擠出機)之內或之上進行。這些橡膠混合物經常可在內混機內，利用一或多個連續熱機械混合階段開始製造，其中該橡膠、該填料、該通式I之含矽的偶氮基二脲、及橡膠輔劑藉由在100至180℃下混合而合併。添加順序及個別成份之添加時刻在此對於所得之混合物性質有決定性影響。交聯化學品經常可以在內混機內或在滾筒上在40至110℃下與所得之橡膠摻混，且加工以獲得已知為粗製混合物者，以供該方法之隨後步驟之用，例如成形及硬化作用。
本發明之橡膠混合物的硬化作用可在80℃至220℃，較佳地130℃至190℃，視需要地在10至200巴之壓力下進行。
本發明之橡膠混合物可用於製造封條、振動器、玻璃滑動溝槽、輻射器、花園及器具軟管、管子、墊圈、帶、電絕緣物、揚聲器椎體圍繞物(speaker cone surround)，用在電纜接頭、型材(profile)、電線外殼、屋頂用膜、農業用膜、橡膠機械商品、塑膠衝擊改良物、熱塑性塑膠、硬化物、及很多其他應用中。本發明之橡膠混合物可用於所有車輛上的風化封條。這包括門封條、窗封條、行李箱封條、及車蓋封條。本發明之橡膠混合物可用在汽車之冷卻系統迴路之中。另外，彼可作為渦輪增壓引擎上之充氣管。
本發明可經由硬化作用，由本發明之橡膠混合物另外 提供模塑物。
本發明之橡膠混合物具有改良之動力行為與優越之低的阻滯損失的優點。
以下化合物用於橡膠混合物中：
用於比較用實例之化合物：
化合物1：得自Evonik Carbon Black GmbH之Carbon Black Corax® N 550。
化合物2：雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物可得自Evonik Degussa GmbH之Si 266®。
用於本發明之實例的化合物：
化合物3：基於在DE 10 2010 003 387.1中所述之方法所製備之(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2，其中Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5：在氬氣氛下，100克之3-胺基丙基(三乙氧基矽烷)(451毫莫耳)及乙氧基化之異十三醇(903毫莫耳)被混合且加熱至130℃。在真空(400毫巴絕對)下，乙醇(903毫莫耳)被蒸出。產物溶在正戊烷且冷卻至0℃。在攪拌下，將DIAD(二異丙基偶氮基二羧酸酯；莫耳比率1：2 DIAD/矽烷)計量入該溶液，同時保持溫度在-5℃至5℃之間。在那之後，該溶液在0℃下攪拌30分鐘，然後在室溫下攪拌180分鐘。在轉動型蒸發器上，於真空下( 直至6毫巴絕對)，移除揮發物(戊烷、異丙醇)。獲得>99%產率之亮紅色黏稠液體產物，其具有>85莫耳%之標的物質純度(NMR)。
實例1：橡膠混合物
用於橡膠混合物之主要混合規格在以下表1中陳述。其中所用之phr單位是以100重量份之所用的粗製橡膠計的重量比例。
用於製造橡膠混合物及其硬化物之一般方法係在“Rubber Technolgy Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994書中描述。
聚合物Buna ® EP G 5455是一種得自Lanxess之中等飽和度的乙烯-丙烯-三元聚合物(ENB含量=4.3)，其含有50phr鏈烷油。其門尼黏度(UML(1+4)125℃)是46。
ULTRASIL® 7000 GR是一種得自Evonik Degussa GmbH之高度可分散之矽石，其BET表面積是170平方公尺/克。
得自Sasol之Lipoxol 4000是一種聚乙二醇4000，得 自Holly Corporation之Sunpar 150是一種鏈烷油，得自Lanxess之Vulkacit Mercapto C是2-巰基苯並噻唑(MBT)，Perkacit TBzTD(四苄基甲硫碳醯胺四硫化物)是一種得自Flexsys N.V.之產物，得自RheinChemie之Rhenocure TP/S是結合至33%矽石之67%的二烷基二硫基磷酸鋅。
橡膠混合物是依照表2中之混合規格在內混機中製造。
表3整理用於橡膠測試之方法。
表4顯示受試化合物的結果。
如由表4中之數據可見的，含有通式I之含偶氮基二脲之聚矽氧的混合物3導致優越改良之動力行為與明顯降低之阻滯損失。門尼燒灼與該碳黑化合物相比是改良的。含有通式I之偶氮基二脲的混合物3顯出甚至在強化上改良與改良的抗張強度、較高的模數500%及高度之破裂點延長度。

Claims (13)

  1. 一種橡膠混合物，其包含(A)至少一種選自以下群組之橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺基甲酸酯(AU)、聚醚聚胺基甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺基甲酸酯(YEU)、在聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化之丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧酸化之丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，(B)至少一種氧化物填料，及(C)至少一種通式I之含矽的偶氮基二脲(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I)，其中 R1互相獨立地是經取代或未經取代之C1-C18-烷基、C5-C18-環烷基或C6-C18芳基，R2互相獨立地是-OH經取代或未經取代之C1-C18烷氧基、C5-C18-環烷氧基或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均是1至18，且R3互相獨立地是分支或不分支之飽和或不飽和的單價C1-C32-烴鏈，RI是分支或不分支之飽和或不飽和的脂族芳族或混合型脂族/芳族二價C1-C30-烴，其視需要可經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代，a互相獨立地等於1、2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中該橡膠是乙烯-丙烯-二烯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其另外含有另外的聚合物，其中該聚合物為天然橡膠或合成橡膠。
  4. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中該含矽的偶氮基二脲是由通式I之含矽的偶氮基二脲所組成的混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中該通式I之含矽的偶氮基二脲已被吸收在惰性有機或無機載體上。
  6. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其包含另外之矽烷，其中該另外之矽烷是含有乙氧基矽烷基之巰基有機矽烷類，或/及含有乙氧基矽烷基之硫基氰酸基-有 機矽烷類，或/及含乙氧基矽烷基之經阻斷的巰基有機矽烷類，或/及含乙氧基矽烷基之多硫化之烷氧基矽烷類。
  7. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其包含(D)硫化甲硫碳醯胺加速劑及/或胺甲酸酯加速劑及/或巰基苯並噻唑及/或二硫基磷酸酯及/或其對應之鋅鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項之橡膠混合物，其包含(E)含氮之輔活性劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中通式I之化合物係選自以下之群組：(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3、(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3、 (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2、(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2，其中Me=甲基，Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5。
  10. 一種製造如申請專利範圍第1至9項之橡膠混合物的方法，其特徵在於該方法包含混合至少一種選自以下群組之橡膠：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯-異丁烯-異戊二烯(氯丁基)橡膠(CIIR)、氯磺醯基聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷酯共聚物(ACM)、聚酯聚胺基甲酸酯(AU)、聚醚聚胺基甲酸酯(EU)、溴-異丁烯-異戊二烯(溴丁基)橡膠(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、異丁烯橡膠(IM)、熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯(YAU)、熱塑性聚醚聚胺基甲酸酯(YEU)、在聚合物鏈上具有甲基之聚矽氧橡膠(MQ)、氫化之丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或羧酸化之丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，至少一種氧化劑填料，及至少一種通式I之含矽的偶氮基二脲。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該橡膠係 乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
  12. 一種如申請專利範圍第1至9項之橡膠混合物於製造模塑物的用途。
  13. 一種如申請專利範圍第1至9項之橡膠混合物的用途，其係用於封條、振動器、玻璃滑動溝槽、輻射器、管子、墊圈、帶、電絕緣物、揚聲器椎體圍繞物(speaker cone surround)、電纜接頭、型材(profile)、電線外殼、屋頂用膜、農業用膜、氣動彈簧系統、滾筒蓋、輸送帶、橡膠機械商品、塑膠衝擊改良物、熱塑性塑膠及渦輪增壓引擎上之充氣管。
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