MX2012003716A - Mezclas de caucho. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una mezcla de caucho, que comprende (A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM), copolímero de acrilato de alquilo (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR), caucho de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ), caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), (B) al menos un rellenador óxido, y (C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I (R1)3-a(R2)aSi-RI-NHC(O)-N=N-C(O)-NH-RISi(R1)3-a(R2)a (I). La mezcla de caucho se produce mezclando al menos un caucho, al menos un rellenador óxido, y al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I. Se puede usar para molduras.
Description
MEZCLAS DE CAUCHO
Descripción de la Invención
La invención se refiere a mezclas de caucho, su producción, y su uso.
DE 102010003387.1 describe un proceso para la producción de azodicarbamidas que contienen silicio por reacción de R3-X1-C(0) -N=N-C(0) -X2-R4 y (R1) 3-a (R2) aSi-R1-^ .
DE 2704506 describe compuestos de la fórmula general Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z y su uso en compuestos de caucho que contienen rellenador.
US 20090234066 Al además describe compuestos de la fórmula general A-CO-N=N-CO-Z-G, los cuales se usan junto con silanos que contienen azufre en caucho de isopreno.
US 20090186961 Al describe compuestos de la fórmula general A-CO-N=N-CO-Z-G, los cuales se usan junto con agentes de revestimiento en caucho de isopreno.
Una desventaja de las mezclas de caucho conocidas, que comprenden órgano (alquilpoliétersilanos) , es el mal f ncionamiento dinámico incluyendo una alta pérdida de histéresis .
Un objeto de la invención es proporcionar mezclas de caucho, las cuales tienen un funcionamiento dinámico mejorado incluyendo una notable baja pérdida de histéresis después de la vulcanización.
Ref. 228809 La invención proporciona mezclas de caucho las cuales se caracterizan porque comprenden
(A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero de etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloro- isobuteno- isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil polietileno (CSM) , copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster poliuretano (AU) , poliéter poliuretano (EU) , caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno- isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliisopreno (IR) , poliéster poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter poliuretano termoplástico
(YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , preferiblemente copolxmero de etileno-propileno- dieno (EPDM) ,
(B) al menos un rellenador óxido, y
(C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I
(R1) 3-a (R2) aSi-RI-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (I) , donde
R1 son independientes uno de otro grupos alquilo de Cl- C18, preferiblemente C1-C10, más preferiblemente C1-C6, muy preferiblemente Cl sustituidos o no sustituidos, grupos cicloalquilo de. C5-C18, preferiblemente C6 , o grupo arilo de C6-C18, preferiblemente fenilo,
R2 es independiente uno de otro un -OH, un grupo alcoxi de C1-C18 sustituido o no sustituido, preferiblemente CH3-O-, C2H5-0-, C3H7-0-, C12H25-0-, Ci4H29-0-, CiSH33-0-, CiaH37-0-, más preferiblemente C2Hs-0-, un grupo cicloalcoxi de C5-C18, o un grupo poliéter de alquilo 0(CH2-CH2-0)n-R3 o 0(CH(CH3) -CH2-0)n-R3, donde el promedio de n es desde 1 a 18 y
R3 es mutuamente independientemente una cadena de hidrocarburo de C1-C32 ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, monovalente,
R1 es un hidrocarburo de C1-C30, preferiblemente C1-C20, más preferiblemente C1-C10, muy preferiblemente C1-C7 ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, alifático, aromático o mezclado alifático/aromático, divalente el cual se puede sustituir con F-, Cl-, Br-, I-, -CN o HS- si es necesario,
a = 1, 2, o 3 independientes uno de otro.
R1 puede ser preferiblemente -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- , -CH(CH3)-, -CH2CH (CH3 ) - , -CH (CH3) CH2- , -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3) -, -CH (CH3 ) CH2CH2- , -CH2CH (CH3 ) CH2
CH2CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - ,
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - ,
o -CH2-CH2-C6H4-CH2- .
La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede ser preferentemente:
(EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3,
(EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3,
(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-SÍ(OEt)3
(EtO)3Si- (CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n-Si (OEt)3í
(EtO) 3SÍ- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) i2-SÍ (OEt) 3,
(EtO)3SÍ-CH2CH(CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3) CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CeH4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-CsH4-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3 , (MeO)3SÍ-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-SÍ (OMe)3,
(MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si-CH2- CH2-CH2-CH2-NH-CO-N= -CO- H-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe)3,
(MeO) 3Si- (CH2) n-NH-CO-N=N-CO- H- (CH2) u-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3 , (MeO) 3Si-CH2-CH2- C5H4 -CH2-NH-CO-N=N-CO-NH- CH2-C6H4 -CH2 -CH2 -Si (OMe) 3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3/ (EtO) (RO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (RO) 2 o
(RO) (EtO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO) (EtO)2
con Me = metilo, Et = etilo y R = Ci3H27 (OCH2CH2)5- La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I
(R1)3-a(R2)aSÍ-RI-NH-C(0) -N=N-C(0) -NH-RJ-Si (Rl)3-a(R2)a (D / se puede producir por reacción de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II
R5-X1-C(0) -N=N-C(0) -X1-R4 (II) con aminosilanos de la fórmula general III
donde
R1, R2, R1 y a tienen el mismo significado como se mencionó
anteriormente y
X1 son mutuamente independientemente 0, NH o N-A1, donde A1 es grupo alquilo de C1-C12 o grupo arilo y
R4 y R5 son mutuamente independientemente un H, un grupo alquilo de C1-C18, un grupo bencilo ( -CH2-C6H5) o un grupo poliéter de alquilo (CH2-CH2-0) m-R5 o (CH (CH3) -CH2-0)m-R5, donde el promedio de m es de 1 a 18. Las condiciones de reacción se describen en DE 10 2010 003 387.1.
Los aminosilanos de la fórmula general III con R2 = grupo poliéter de alquilo O (CH2-CH2-0) n-R3 o O (CH (CH3) -CH2-0) n-R3 se pueden producir por transesterificación de aminosilanos de la fórmula general III con R2 = -OH, un grupo alcoxi de C1-C18 sustituido o no sustituido o un grupo cicloalcoxi de C5-C18 con HO(CH2-CH2-0)n-R3 o HO (CH (CH3) -CH2-0) n-R3 · Las condiciones de reacción de la transesterificación son descritas, por ejemplo en EP 1 285 926 Al.
La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se puede producir alternativamente por transesterificación de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I de DE 10 2010 003 387.1. Las condiciones de reacción de la transesterificación son descritas, por ejemplo en EP 1 285 926 Al.
La azodicarbamida que contiene silicio puede ser una mezcla compuesta de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.
Las mezclas de caucho de la invención pueden contener adicionalmente oligómeros, los cuales se generan por hidrólisis o condensación de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.
La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I ya sea se puede agregar en forma pura al proceso de mezclado o bien agregar en una forma absorbida sobre un portador orgánico o inorgánico inerte, o bien una forma pre- eaccionada con un portador orgánico o inorgánico. Los materiales portadores preferidos pueden ser sílices precipitadas o ahumadas, ceras, termoplásticos , silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, tal como óxido de aluminio, o negros de carbono. La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I también se puede agregar al proceso de mezclado en una forma pre-reaccionada con el reíleñador óxido a ser usado.
Las ceras preferidas pueden ser ceras con puntos de fusión, intervalos de fusión, o intervalos de ablandamiento desde 50° a 200°C, preferiblemente desde 70° a 180°C, particularmente preferiblemente desde 90° a 150°C, muy particularmente preferiblemente desde 100° a 120°C. Las ceras usadas pueden ser ceras olefínicas. Las ceras usadas pueden contener cadenas de hidrocarburo saturado o no saturado. Las ceras usadas pueden comprender polímeros u oligómeros, preferiblemente SBR en emulsión y/o SBR en solución. Las ceras usadas pueden comprender alcanos de cadena larga y/o ácidos carboxílieos de cadena larga. Las ceras usadas pueden comprender acetato de etilen-vinilo y/o alcoholes polivinílicos .
La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se puede agregar al proceso de mezclado en una forma físicamente mezclada con una sustancia orgánica, o físicamente mezclada con una mezcla de sustancias orgánicas. La sustancia orgánica o la mezcla de sustancias orgánicas puede comprender polímeros u oligómeros. Los polímeros u oligómeros pueden ser polímeros u oligómeros que contienen heteroátomo, por ejemplo, alcohol etilen-vinílico y/o alcoholes polivinílicos.
Los siguientes rellenadores óxidos se pueden usar para las mezclas de caucho de la invención:
Sílices amorfas, preparadas por medio del ejemplo vía la precipitación de soluciones de silicatos (sílices precipitadas) o hidrólisis con llama de haluros de silicio (sílices humeantes) . Las áreas de superficie específicas de las sílices amorfas pueden ser de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente de 20 a 400 m2/g (área de superficie BET) y sus tamaños de partículas primarias pueden ser de 10 a 400 nm. Las sílices también pueden, si es apropiado, tomar la forma de óxidos mezclados con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, óxidos de Mg, óxidos de Ca, óxidos de Ba, óxidos de Zn y óxidos de titanio.
Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio o silicatos de metal alcalinotérreo, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio. Las áreas de superficie de BET de los silicatos sintéticos pueden ser de 20 a 400 m2/g y sus diámetros de partículas primarias pueden ser de 10 a 400 nm.
Óxidos de aluminio naturales o sintéticos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales.
Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices que están presentes en forma natural.
Fibra de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, hebras) o microperlas de vidrio.
Puede ser preferible usar sílices amorfas preparadas vía la precipitación de soluciones de silicatos (sílices precipitadas) con áreas de superficie de BET de 20 a 400 m2/g. Las cantidades que pueden ser usadas de las sílices amorfas son de 5 a 150 partes por peso, basado en cada caso en 100 partes de caucho (phr) .
Los rellenadores mencionados se pueden usar solos o en una mezcla. En una modalidad particularmente preferida, las mezclas de caucho pueden comprender de 10 a 150 partes en peso de rellenadores oxídicos, si fuera apropiado junto con 0 a 100 partes en peso de negro de carbono, y también de 1 a 20 partes en peso de silicio que contiene azodicarbamida de la fórmula general I, basada en cada caso en 100 partes en peso de caucho.
Los rellenadores adicionales que se pueden usar son negros de carbono, tales como negro flama, negro de horno, negro de gas, o negro térmico, o carbonatos de calcio sintético o natural, tales como carbonato de calcio precipitado. El área de superficie de BET de las negros de carbono pueden ser de 20 a 200 m2/g. Los negros de carbono pueden contener, si fuera apropiado, heteroátomos , tales como Si.
El material preferido para la preparación de las mezclas de caucho de la invención es copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) que puede contener un tercer monómero (etileno-propileno-terpolímero) . Las mezclas de caucho de la invención pueden contener adicionalmente caucho natural o cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos se describen en calidad de ejemplo en . Hofmann, Kautschuktechnologie [Tecnología de caucho] , Genter Verlag, Stuttgart 1980. Los mismos comprenden, inter alia
polibutadieno (BR) ;
poliisopreno (IR) ;
copolímeros de estireno-butadieno (SBR) , tales como SBR en emulsión (E-SBR) o SBR en solución (S-SBR) . Los copolímeros de estireno-butadieno pueden tener contenido de estireno de 1 a 60% en peso, preferiblemente de 2 a 50% en peso, particularmente de manera preferible de 10 a 40% en peso, de manera muy particular preferiblemente de 15 a 35% en peso;
- cloropreno (CR) ;
copolimeros de isobutileno-isopreno (IIR) ;
copolímeros de butadieno-acrilonitrilo cuyos contenidos de acrilonitrilo son de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso (NBR) , de manera particular preferiblemente de 10 a 45% en peso (NBR) , de manera muy particular preferiblemente de 19 a 45% en peso (NBR) ; caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR) ;
los cauchos antes mencionados que también tienen grupos funcionales, por ejemplo, grupos carboxi, grupos silanol o grupos epoxi, por ejemplo, NR epoxidado, NBR funcionalizado con carboxi o SBR funcionalizado con silanol (-SiOH) o silil-alcoxi (-Si-OR);
o una mezcla de estos cauchos.
Las mezclas de caucho de la invención pueden comprender otros auxiliares de caucho, tales como aceleradores de reacción, antioxidantes, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, agentes antiozono, adyuvantes de procesamiento, plastificantes , espesantes, agentes de soplado, tintes, pigmentos, ceras, extendedores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, y también activadores, tales como trietanolamina o hexanotriol .
La mezcla de caucho de la invención puede comprender silanos adicionales. Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son mercapto-organilsilanos que contienen grupos etoxisililo, y/o tiocianato-organilsilanos que contienen grupos etoxi-sililo, y/o mercapto-organilsilanos bloqueados que contienen grupos etoxisililo, y/o alcoxisilanos polisulfídicos que contienen grupos etoxisililo .
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son mercapto-organil (alcoxi-silanos) que tienen grupos C8Hi -0-, Ci0H2i-O-, Ci2H25-0-, C14H29-O-, Ci6H33-0-, o Ci8H37-0- en silicio.
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son tiocianato-organil (alcoxisilanos) que tienen grupos C8Hi7-0-, Ci0H2i-O-, C12H25-0-, C3.4H29-O-, C16H33-0-, o Ci8H37-0- en silicio.
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son mercapto-organil ( alcoxisilanos ) bloqueados que tienen grupos C8H17-0-, C10H21-O-, C12H25-0-, Ci4H29-0-, C16H33-0-, o CX8H37-0- en silicio .
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son mercapto-organil (alcoxisilanos ) bloqueados que tienen alcoholes funcionales (dioles) en silicio (por ejemplo, NXT LowV o NXT Ultra-LowV de General Electric) .
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son alcoxi-silanos polisulfídicos que tienen grupos C8Hi7-0-, C10H2i-O-, C12H25-0-, C14H29-O-, Ci6H33-0-, o C18H37-0- en silicio.
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas dé caucho de la invención son alcoxi-silanos polisulfídicos de las fórmulas
EtO-Si (Me) 2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si (Me) 2 (OEt) ,
EtO-Si (Me) 2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si (Me) 2 (OEt) , o
EtO-Si (Me) 2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-SÍ (Me) 2 (OEt) .
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son 3-mercaptopropil ( tri -etoxisilano) (por ejemplo Si 263 de Evonik Degussa GmbH), 3 - tiocianatopropil (trietoxisilano) (por ejemplo Si 264 de Evonik Degussa GmbH), bis ( trietoxisililpropil ) polisulfuro (por ejemplo Si 69 de Evonik Degussa GmbH), bis (trietoxisililpropil) disulfuro (por ejemplo Si 266 de Evonik Degussa GmbH) .
Los silanos adicionales que se pueden agregar a las mezclas de caucho de la invención son mercapto-organilsilanos que contienen alquilpoliéter-alcohol (tal como Si 363 de Evonik Degussa GmbH), y/o tiocianato-organilsilanos que contienen alquilpoliéter-alcohol , y/o mercapto-organilsilanos bloqueados que contienen alquilpoliéter-alcohol, y/o silanos polisulfídicos que contienen alquilpoliéter-alcohol.
Puede ser deseable por razones económicas o de tecnología de caucho minimizar la proporción necesaria o deseable de silanos adicionales.
Las cantidades usadas de los auxiliares de caucho pueden ser cantidades conocidas, dependiendo Ínter alia del propósito propuesto. Como una función del adyuvante de procesamiento usado, las cantidades convencionales pueden ser cantidades desde 0.001 a 50% en peso, preferiblemente desde 0.001 a 30% en peso, particularmente preferiblemente desde 0.01 a 30% en peso, muy particularmente preferiblemente desde 0.1 a 30% en peso, basado en caucho (phr) .
Las mezclas de caucho de la invención pueden ser mezclas de caucho vulcanizables con azufre.
Las mezclas de caucho de la invención pueden ser mezclas de caucho peroxídicamente retxculables.
Los agentes reticulantes que se pueden usar son azufre o sustancias donadoras de azufre. Las cantidades usadas de azufre pueden ser desde 0.1 a 10% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, con base en el caucho .
La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se puede usar como promotor de adhesión entre materiales inorgánicos (por ejemplo, perlas de vidrio, astillas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio, metales, rellenadores óxidos, sílices) y polímeros orgánicos (por ejemplo, termoendurecibles , termoplásticos , elastómeros) , o como agente reticulante y modificador de superficie para superficies oxidas. La azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se puede usar como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho rellenadas, un ejemplo son los sellos.
Puede ser deseable por razones económicas o de tecnología del caucho minimizar la proporción necesaria o deseable de auxiliares de caucho.
Las mezclas de caucho de la invención pueden comprender aceleradores de vulcanización adicionales.
Las cantidades que se pueden usar de los aceleradores de vulcanización son desde 0.1 a 10% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, con base en el caucho usado.
Las mezclas de caucho de la invención pueden comprender
(D) un acelerador de sulfuro de tiuram y/o un acelerador de carbamato y/o un mercaptobenzotiazol y/o un ditiofosfato y/o las sales de zinc correspondientes,
(E) si es apropiado, un co-activador que contiene nitrógeno, y
(F) si es apropiado, auxiliares de caucho adicionales.
La invención adicionalmente proporciona un proceso para la producción de las mezclas de caucho de la invención, el cual se caracteriza porque el proceso comprende mezclar al menos un caucho seleccionado del grupo de copollmero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero de etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloro-isobuteno- isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil polietileno (CSM) , copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster poliuretano (AU) , caucho de poliéter poliuretano (EU) , bromo- isobuteno- isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica ( Q) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , preferiblemente copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , al menos un rellenador óxido, y al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I .
El proceso de la invención se puede realizar a temperaturas >25°C.
El proceso de la invención se puede realizar en el intervalo de temperatura desde 80°C a 220°C, preferiblemente desde 100°C a 200°C, particularmente preferiblemente desde 110°C a 180°C.
El proceso se puede realizar continuamente o en lote .
La adición de la azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I, y también la adición de los rellenadores , puede tomar lugar cuando las temperaturas de la composición son desde 100 a 220°C. Sin embargo, también puede tomar lugar a temperaturas inferiores desde 40 a 100°C, por ejemplo, junto con auxiliares de caucho adicionales.
El mezclado de los cauchos con el rellenador y, si es apropiado, con auxiliares de caucho y con la azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I puede tomar lugar en o sobre montajes de mezclado convencionales, tales como rodillos, mezcladores internos, y extrusores de mezclado. Estas mezclas de caucho usualmente se pueden producir en mezcladores internos, comenzando con una o más etapas de mezclado termomecánico sucesivas en las cuales los cauchos, el rellenador, la azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I y los auxiliares de caucho se incorporan por mezclado desde 100 a 180°C. La secuencia de adición y la unión de la adición de los componentes individuales aquí pueden tener un efecto decisivo en las propiedades resultantes de la mezcla. Los químicos reticulantes usualmente se pueden mezclar en un mezclador interno o en un rodillo desde 40 a 110°C con la mezcla de caucho así obtenida, y procesar para producir lo que se conoce como una mezcla cruda para las etapas subsecuentes del proceso, por ejemplo conformación y vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho de la invención puede tomar lugar a temperaturas desde 80 a 220°C, preferiblemente desde 130 a 190°C, si es apropiado bajo una presión desde 10 a 200 bares.
Las mezclas de caucho de la invención se pueden usar para la producción de sellos, vibradores, canales de corredera de cristal, radiadores, mangueras para aparatos electrodomésticos y jardín, tuberías, arandelas, cinturones, aislamientos eléctricos, y suspensiones del cono de altavoz, en uniones de cable eléctrico, perfiles, cubierta externa en alambres, membranas para techos, geomembranas , artículos mecánicos de caucho, modificaciones de impacto de plástico, termoplástico, vulcanizados y muchas otras aplicaciones. Las mezclas de caucho de la invención se pueden usar para sellos contra la intemperie en todos los vehículos. Esto incluye sellos para puertas, sellos para ventanas, sellos para cajuelas, y sellos para el capó. Las mezclas de caucho de la invención se pueden usar en mangueras para circuito del sistema de enfriamiento en un automóvil. Adicionalmente, se puede usar como tuberías de aire de carga en motores turbo cargados .
La invención adicionalmente proporciona molduras obtenibles de la mezcla de caucho de la invención, vía vulcanización.
Las mezclas de caucho de la invención tienen la ventaja de un funcionamiento dinámico mejorado con una notablemente baja pérdida de histéresis.
E emplos :
Los siguientes compuestos se usan en mezclas de caucho :
Compuestos para los ejemplos comparativos:
Compuesto 1: Negro de Carbono Corax® N 550 de
Evonik Carbón Black GmbH.
Compuesto 2: Bis ( trietoxisililpropil) disulfuro obtenible como Si 266® de Evonik Degussa GmbH.
Compuesto para el ejemplo de la invención:
Compuesto 3: (EtO) (RO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-C0-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (R02) con Et = etilo y R = Ci3H27 (OCH2CH2) 5 preparado por un método basado en el proceso descrito en DE 10 2010 003 387.1:
Bajo atmósfera de argón se mezclaron 100 g de 3-aminopropil (trietoxi-silano) (451 mmol) e isotridecanol etoxilado (903 mmol) y se calentaron a 130°C. Bajo vacío (400 mbar abs) , se destiló etanol (903 mmol) . El producto se disolvió en n-pentano y se enfrió a 0°C. Bajo agitación, se dosificó en la solución DIAD (Diisopropilazodicarboxilato ; relación molar 1:2
DIAD/silano) mientras se mantuvo la temperatura entre -5°C y 5°C. Después de esto, la solución se agitó por 30 min a 0°C y luego por 180 min a temperatura ambiente. Los volátiles (pentano, isopropanol) se removieron en un evaporador rotatorio bajo vacío (hasta 6 mbar abs) . El producto se obtuvo con >99% de rendimiento como un líquido viscoso rojo brillante con una pureza de la sustancia objetivo de > 85% mol (NMR) .
Ejemplo 1: Mezclas de caucho
La especificación de mezclado principal usada para las mezclas de caucho se establece en la tabla 1 a continuación. La unidad phr usada es proporciones en peso, con base en 100 partes del caucho crudo usado.
El proceso general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook" , W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabla 1: Especificación de mezclado principal
El polímero Buna® EP G 5455 es un terpolímero de etileno-propileno con una insaturación media (contenido de ENB = 4,3) que contiene 50 phr de aceite parafínico de Lanxess. Su viscosidad Mooney (UML (1+4) 125°C) es 46.
ULTRASIL® 7000 GR es una sílice altamente dispersable de Evonik Degussa GmbH, su área de superficie BET es 170 m2/g.
Lipoxol 4000 de Sasol es un polietilenglicol 4000, Sunpar 150 de Holly Corporation es un aceite parafínico, Vulkacit Mercapto C de Lanxess es 2-mercaptobenzotiazol (MBT) , Perkacit TBzTD (tetrasulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Flexsys N. V, Rhenocure TP/S de RheinChemie es 67% dialquilditiofosfato de zinc unido a 33% sílice.
Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno de conformidad con la especificación de mezclado en la tabla 2.
Tabla 2
La tabla 3 compara los métodos para las pruebas de caucho .
Tabla 3
La tabla 4 muestra los resultados de los compuestos probados .
Tabla 4
Como se puede ver a partir de los datos en la tabla 4, la mezcla 3 que contiene una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I conduce a un notable funcionamiento dinámico mejorado con una pérdida de histéresis menor significativa. El Mooney scorch se mejora en comparación con el compuesto negro de carbono. La mezcla 3 que contiene una azodicarbamida de la fórmula general I muestra aún un mejoramiento en el reforzamiento con una resistencia a la tracción mejorada, un módulo mayor 500% y un alargamiento a la rotura en un alto nivel.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (12)
1. Una mezcla de caucho, caracterizada porque comprende (A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero de etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloro- isobuteno- isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil polietileno (CSM) , copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster poliuretano (AU) , poliéter poliuretano (EU) , caucho de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno- isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliisopreno (IR) , poliéster poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) . (B) al menos un rellenador óxido, y (C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I (R1)3.a(R2)aSÍ-RI-NH-C(0) -N=N-C(0) -NH-R^Si (R1) 3-a (R2) a (D , donde R1 son independientes uno de otro grupos alquilo de Cl- C18 sustituidos o no sustituidos, grupos cicloalquilo de C5-C18, o grupos arilo de C6-C18, R2 es independiente uno de otro un -OH, un grupo alcoxi de C1-C18 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalcoxi de C5-C18, o un grupo poliéter de alquilo 0(CH2-CH2-0)n-R3 o 0(CH(CH3) -CH2-0)n-R3, donde el promedio de n es desde 1 a 18 y R3 es mutuamente independientemente una cadena de hidrocarburo de C1-C32 ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, monovalente, R1 es un hidrocarburo de C1-C30, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, alifático, aromático o mezclado alifático/aromático, divalente el cual se puede sustituir con F- , Cl-, Br- , I-, -CN o HS- si es necesario, a = 1, 2, o 3 independientes uno de otro.
2. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el caucho es copolímero de etileno-propileno-dieno .
3. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque adicionalmente contiene polímeros adicionales como caucho natural o caucho sintético .
4. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la azodicarbamida que contiene silicio es una mezcla compuesta de azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.
5. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I se ha absorbido sobre un portador orgánico o inorgánico inerte .
6. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende un silano adicional.
7. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende (D) un acelerador de . sulfuro de tiuram y/o un acelerador de carbamato y/o un mercaptobenzotiazol y/o un ditiofosfato y/o las sales de zinc correspondientes.
8. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque comprende (E) un co-activador que contiene nitrógeno.
9. La mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue contiene preferentemente compuestos químicos de la fórmula general I (EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-SÍ (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3í (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3, (EtO) 3SÍ-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-SÍ(OEt)3, (EtO) 3SÍ- (CH2) lx-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n-Si (OEt) 3 , (EtO) 3Si- (CH2) 12-NH-C0-N=N-CO-NH- (CH2) i2-Si (OEt) 3 , (EtO) 3SÍ-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3SÍ-CH2-CH2-C6H4-CH2- H-CO-N=N-CO- H-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-SÍ (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3í (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3 (MeO) 3Si- (CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n-Si (OMe) 3, (MeO) 3SÍ- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) i2-Si (OMe) 3 , (MeO) 3SÍ-CH2CH (CH3) CH2 -NH- CO-N=N- CO-NH- CH2CH ( CH3 ) CH2 -Si (OMe) 3, (MeO)3SÍ-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 o (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3; (EtO) (RO) 2SÍ-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (RO)2; (RO) (EtO) 2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (RO) (EtO) 2 con Me = metilo, Et = etilo y R = Ci3H27 (OCH2CH2)5.
10. Un proceso para la producción de las mezclas de caucho de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el proceso comprende mezclar al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero de etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloro- isobuteno-isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil polietileno (CSM) , copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster poliuretano (AU) , poliéter poliuretano (EU) , caucho de bromo- isobuteno-isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM) , poliisopreno (IR) , poliéster poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , preferiblemente copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , al menos un rellenador óxido, y al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I.
11. El uso de mezclas de caucho de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, para la producción de molduras.
12. El uso de mezclas de caucho de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, en sellos, sellos contra la intemperie, sellos para puertas, sellos para ventanas, sellos para cajuelas, sellos para el capó, vibradores, canales de corredera de cristal, radiadores, mangueras, mangueras para aparatos electrodomésticos y jardín, tuberías, arandelas, cinturones, aislamientos eléctricos, suspensiones del cono de altavoz, uniones de cable eléctrico, perfiles, cubierta externa en alambres, membranas para techos, geomembranas , sistemas de resorte neumático, recubrimientos para rodillos, bandas transportadoras, artículos mecánicos de caucho, modificaciones de impacto de plástico, termoplástico , mangueras para el circuito del sistema de enfriamiento y tuberías de aire de carga en motores turbo cargados. RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una mezcla de aucho, que comprende (A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , copolímero de etileno-propileno (EPM) , caucho de cloropreno (CR) , cloropolietileno (CM) , caucho de cloro- isobuteno- isopreno (clorobutilo) (CIIR) , clorosulfonil polietileno (CSM) , copolímero de etileno-acetato de vinilo (EAM) , copolímero de acrilato de alquilo (ACM) , poliéster poliuretano (AU) , poliéter poliuretano (EU) , caucho de bromo- isobuteno- isopreno (bromobutilo) (BIIR) , policlorotrifluoroetileno (CFM) , caucho de isobuteno- isopreno (caucho de butilo, IIR) , caucho de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU) , poliéter poliuretano termoplástico (YEU) , caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) , (B) al menos un rellenador óxido, y (C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I (I) · La mezcla de caucho se produce mezclando al menos un caucho, al menos un rellenador óxido, y al menos una azodicarbamida que contiene silicio de la fórmula general I . Se puede usar para molduras .
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