KR20120113295A - 고무 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸) 고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무, (B) 1종 이상의 산화물 충전재, 및 (C) 1종 이상의 하기 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 포함하는 고무 혼합물에 관한 것이다. 고무 혼합물은 1종 이상의 고무, 1종 이상의 산화물 충전재 및 1종 이상의 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 혼합하여 제조한다. 고무 혼합물은 성형물을 위해서 사용될 수 있다.
<화학식 I>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a

Description

고무 혼합물 {RUBBER MIXTURES}
본 발명은 고무 혼합물, 그의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
DE 제102010003387.1호에는 R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4와 (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2의 반응에 의한 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법이 개시되어 있다.
DE 제2704506호에는 화학식 Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z의 화합물 및 충전재 함유 고무 화합물에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
또한, US 제20090234066 A1호에는 이소프렌 고무에서 황-함유 실란과 함께 사용되는 화학식 A-CO-N=N-CO-Z-G의 화합물이 개시되어 있다.
US 제20090186961 A1호에는 이소프렌 고무에서 코팅제와 함께 사용되는 화학식 A-CO-N=N-CO-Z-G의 화합물이 개시되어 있다.
오르가노(알킬폴리에테르실란)을 포함하는 공지된 고무 혼합물의 단점은 높은 히스테리시스 손실 (hysteresis loss)을 포함하는 좋지 못한 동적 거동이다.
본 발명의 목적은 가황 후 두드러지게 낮은 히스테리시스 손실을 포함하는 개선된 동적 거동을 갖는 고무 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(A) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸) 고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무,
(B) 1종 이상의 산화물 충전재, 및
(C) 1종 이상의 하기 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
<화학식 I>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a
상기 식 중,
R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C10-, 더욱 바람직하게는 C1-C6-, 가장 바람직하게는 C1-알킬 기, C5-C18-, 바람직하게는 C6-시클로알킬 기, 또는 C6-C18-아릴 기, 바람직하게는 페닐이고,
R2는 서로 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-C18-알콕시 기, 바람직하게는 CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, 더욱 바람직하게는 C2H5-O-, C5-C18-시클로알콕시 기, 또는 알킬 폴리에테르 기 O(CH2-CH2-O)n-R3 또는 O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3이고, 여기서 n의 평균은 1 내지 18이며,
R3은 서로 독립적으로 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-탄화수소 쇄이고,
RI는 필요한 경우 F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-로 치환될 수 있는, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30-, 바람직하게는 C1-C20-, 더욱 바람직하게는 C1-C10-, 가장 바람직하게는 C1-C7-탄화수소이며,
a는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
RI는 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
Figure pat00001
또는 -CH2-CH2-C6H4-CH2-일 수 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 우선적으로
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2 또는
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2
(여기서, Me은 메틸이고, Et은 에틸이고, R은 C13H27(OCH2CH2)5임)일 수 있다.
하기 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 하기 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물과 하기 화학식 III의 아미노실란의 반응에 의해 제조할 수 있다.
<화학식 I>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a
<화학식 II>
R5-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4
<화학식 III>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2
상기 식 중,
R1, R2, RI 및 a는 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
X1은 서로 독립적으로 O, NH 또는 N-A1이고, 여기서 A1은 C1-C12-알킬 기 또는 아릴 기이며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬 기, 벤질 기 (-CH2-C6H5) 또는 알킬 폴리에테르 기 (CH2-CH2-O)m-R5 또는 (CH(CH3)-CH2-O)m-R5이고, 여기서 m의 평균은 1 내지 18이다. 반응 조건은 DE 제10 2010 003 387.1호에 기재되어 있다.
R2가 알킬 폴리에테르 기 O(CH2-CH2-O)n-R3 또는 O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3인 화학식 III의 아미노실란은 R2가 -OH, 치환 또는 비치환 C1-C18-알콕시 기 또는 C5-C18-시클로알콕시 기인 화학식 III의 아미노실란과 HO(CH2-CH2-O)n-R3 또는 HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3의 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있다. 에스테르 교환반응의 반응 조건은, 예를 들어 EP 제1 285 926 A1호에 기재되어 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 별법으로 DE 제10 2010 003 387.1호의 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있다. 에스테르 교환반응의 반응 조건은, 예를 들어 EP 제1 285 926 A1호에 기재되어 있다.
규소-함유 아조디카르브아미드는 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드로 구성된 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 가수분해 또는 축합에 의해 생성되는 올리고머를 추가로 함유할 수 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 순수한 형태로 혼합 공정에 첨가하거나 또는 불활성 유기 또는 무기 담체 상에 흡수된 형태로, 또는 유기 또는 무기 담체와 예비 반응된 형태로 첨가할 수 있다. 담체 재료로는 침전 (precipitated) 또는 흄드 (fumed) 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 산화물, 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 사용하고자 하는 산화물 충전재와 예비 반응된 형태로 혼합 공정에 첨가할 수 있다.
바람직한 왁스는 용융점, 용융 범위 또는 연화 범위가 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃인 왁스일 수 있다.
사용된 왁스는 올레핀 왁스일 수 있다.
사용된 왁스는 포화 및 불포화 탄화수소 쇄를 함유할 수 있다.
사용된 왁스는 중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 및/또는 용액 SBR을 포함할 수 있다.
사용된 왁스는 장쇄 알칸 및/또는 장쇄 카르복실산을 포함할 수 있다.
사용된 왁스는 에틸렌-비닐 아세테이트 및/또는 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 유기 물질과 물리적으로 혼합되거나 또는 유기 물질 혼합물과 물리적으로 혼합된 형태로 혼합 공정에 첨가할 수 있다.
유기 물질 또는 유기 물질 혼합물은 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
중합체 또는 올리고머는 헤테로원자-함유 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 에틸렌-비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올일 수 있다.
하기 산화물 충전재를 본 발명의 고무 혼합물을 위해 사용할 수 있다:
- 예로서 실리케이트 용액의 침전 (침전 실리카) 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해 (흄드 실리카)를 통해 제조된 무정형 실리카. 무정형 실리카의 비표면적은 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적)일 수 있고, 그의 1차 입자 크기는 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카는, 적절한 경우, 또한 다른 금속 산화물, 예를 들어 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티타늄 산화물과의 혼합 산화물의 형태를 취할 수 있다.
- 합성 실리케이트, 예를 들어 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트. 합성 실리케이트의 BET 표면적은 20 내지 400 m2/g일 수 있고, 그의 1차 입자 직경은 10 내지 400 nm일 수 있다.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 합성 또는 천연 알루미늄 수산화물.
- 천연 실리케이트, 예를 들어 카올린 및 다른 자연 발생 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트 (mat), 스트랜드 (strand)) 또는 유리 마이크로비드.
BET 표면적이 20 내지 400 m2/g인, 실리케이트 용액의 침전 (침전 실리카)을 통해 제조된 무정형 실리카를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용될 수 있는 무정형 실리카의 양은 각 경우 고무 100 부를 기준으로 (phr) 5 내지 150 중량부이다.
언급된 충전재는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 고무 혼합물은 각 경우 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부의 산화물 충전재, 적절한 경우 0 내지 100 중량부의 카본 블랙과 함께, 및 또한 1 내지 20 중량부의 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 포함할 수 있다.
사용할 수 있는 추가 충전재는 카본 블랙, 예를 들어 플레임 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙 또는 서멀 블랙, 또는 합성 또는 천연 탄산칼슘, 예를 들어 침전 탄산칼슘이다. 카본 블랙의 BET 표면적은 20 내지 200 m2/g일 수 있다. 또한, 카본 블랙은, 적절한 경우, 헤테로원자, 예를 들어 Si를 함유할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 제조에 바람직한 재료는 제3 단량체를 함유할 수 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) (에틸렌-프로필렌-삼원공중합체)이다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가로 천연 고무 또는 합성 고무를 함유할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 합성 고무는 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이는 특히
- 폴리부타디엔 (BR);
- 폴리이소프렌 (IR);
- 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 예를 들어 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR) (스티렌-부타디엔 공중합체는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있음);
- 클로로프렌 (CR);
- 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR);
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% (NBR), 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량% (NBR), 매우 특히 바람직하게는 19 내지 45 중량% (NBR)인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체;
- 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR);
- 관능기, 예를 들어 카르복시 기, 실란올 기 또는 에폭시 기를 또한 갖는 상기 언급된 고무, 예를 들어 에폭시화 NR, 카르복시-관능화 NBR 또는 실란올- (-SiOH) 또는 실릴알콕시-관능화 (-Si-OR) SBR;
또는 상기 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물은 다른 고무 조제, 예를 들어 반응 가속화제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물, 및 또한 활성화제, 예를 들어 트리에탄올아민 또는 헥산트리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가 실란을 포함할 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은
에톡시실릴 기를 함유하는 머캅토-오르가닐실란, 및/또는
에톡시실릴 기를 함유하는 티오시아나토-오르가닐실란, 및/또는
에톡시실릴 기를 함유하는 블로킹된 머캅토-오르가닐실란, 및/또는
에톡시실릴 기를 함유하는 폴리술피드 알콕시실란이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 머캅토-오르가닐 (알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 티오시아나토-오르가닐(알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 블로킹된 머캅토-오르가닐(알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 규소 상에 2관능성 알코올 (디올)을 갖는 블로킹된 머캅토-오르가닐(알콕시실란)이다 (예를 들어, NXT 로우V (LowV) 또는 NXT 울트라-로우V (Ultra-LowV); 제너럴 일렉트릭 (General Electric) 제품).
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 폴리술피드 알콕시실란이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 하기 화학식의 폴리술피드 알콕시실란이다:
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), 또는
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은 3-머캅토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, Si 263; 에보닉 데구사 게엠베하 (Evonik Degussa GmbH) 제품), 3-티오시아나토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, Si 264; 에보닉 데구사 게엠베하 제품), 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 (예를 들어, Si 69; 에보닉 데구사 게엠베하 제품), 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 (예를 들어, Si 266, 에보닉 데구사 게엠베하 제품)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가할 수 있는 추가 실란은
알킬폴리에테르-알코올-함유 머캅토-오르가닐실란 (예를 들어, Si 363; 에보닉 데구사 게엠베하 제품), 및/또는
알킬폴리에테르-알코올-함유 티오시아나토-오르가닐실란, 및/또는
알킬폴리에테르-알코올-함유 블로킹된 머캅토-오르가닐실란, 및/또는
알킬폴리에테르-알코올-함유 폴리술피드 실란이다.
경제상 또는 고무 기법상의 이유로 추가 실란의 필요하거나 또는 바람직한 비율을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
고무 조제의 사용량은 특히 목적하는 의도에 따른 공지된 양일 수 있다. 사용되는 가공 보조제에 따라, 통상적인 양은 고무를 기준으로 (phr) 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 양일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 황-가황성 고무 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 과산화물-가교성 고무 혼합물일 수 있다.
사용할 수 있는 가교제는 황 또는 황-공여 물질이다. 황의 사용량은 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 무기 재료 (예를 들어, 유리 비드, 유리 파편, 유리 표면, 유리 섬유, 금속, 산화물 충전재, 실리카)와 유기 중합체 (예를 들어, 열경화성 물질, 열가소성 물질, 엘라스토머) 사이의 접착 촉진제로서, 또는 산화물 표면을 위한 가교제 및 표면 개질제로서 사용할 수 있다. 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 씰 (seal)에서 커플링 시약으로 사용할 수 있다.
경제상 또는 고무 기법상의 이유로 고무 조제의 필요하거나 또는 바람직한 비율을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 가황 가속화제를 추가로 포함할 수 있다.
가황 가속화제의 사용할 수 있는 양은 사용되는 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 고무 혼합물은
(D) 티우람 술피드 가속화제 및/또는 카르바메이트 가속화제 및/또는 머캅토벤조티아졸 및/또는 디티오포스페이트 및/또는 상응하는 아연 염,
(E) 적절한 경우, 질소-함유 공활성화제, 및
(F) 적절한 경우, 추가 고무 조제
를 포함할 수 있다.
본 발명은 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸) 고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무, 1종 이상의 산화물 충전재, 및 1종 이상의 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 25℃ 초과의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 80℃ 내지 220℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
본 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 첨가, 및 또한 충전재의 첨가는, 조성물의 온도가 100 내지 220℃일 때 실시할 수 있다. 그러나, 이는 또한 40 내지 100℃의 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 추가 고무 조제와 함께 실시할 수도 있다.
충전재 및, 적절한 경우, 고무 조제 및 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드와 고무의 블렌딩은 통상적인 혼합 어셈블리, 예를 들어 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행할 수 있다. 이들 고무 혼합물은 보통 고무, 충전재, 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드 및 고무 조제를 100 내지 180℃에서 혼합하여 혼입하는 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계로 시작하여 내부 혼합기에서 제조할 수 있다. 여기서, 개별 성분들의 첨가 순서 및 첨가 시점 (juncture)은 생성된 혼합물의 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 가교 화학물질은 보통 이와 같이 수득된 고무 혼합물과 함께 40 내지 110℃에서 내부 혼합기 또는 롤에서 혼합될 수 있고, 가공되어 후속 공정 단계, 예를 들어 성형 및 가황을 위한 조 혼합물로 공지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 가황은 80 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 190℃의 온도에서, 적절한 경우 10 내지 200 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 씰, 진동기 (vibrator), 글래스-런 채널 (glass-run channel), 라디에이터 (radiator), 정원 및 가정용 호스, 배관 (tubing), 와셔 (washer), 벨트, 전기 단열재 (electrical insulation), 스피커 콘 서라운드 (speaker cone surround), 전기 케이블 접합 (electrical cable-jointing), 프로파일 (profile), 전선 외부 케이스 (outer casing on wire), 지붕막 (roofing membrane), 지오멤브레인 (geomembrane), 기계적 고무 제품 (rubber mechanical goods), 플라스틱 충격 개량물 (plastic impact modification), 열가소성 물질, 가황물의 제조를 위해서, 그리고 다른 많은 적용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 모든 운송 수단에서 웨더씰 (weatherseal)용으로 사용될 수 있다. 이는 도어 씰 (door seal), 윈도우 씰 (window seal), 트렁크 씰 (trunk seal) 및 후드 씰 (hood seal)을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물은 자동차의 냉각 시스템 순환 호스에서 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 고무 혼합물은 터보 충전 엔진 상의 공기 충전 배관 (charge air tubing)으로서 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 고무 혼합물로부터 가황을 통해 얻을 수 있는 성형물을 제공한다.
본 발명의 고무 혼합물은 두드러지게 낮은 히스테리시스 손실과 함께 개선된 동적 거동의 이점을 갖는다.
<실시예>
하기 화합물들을 고무 혼합물 중에서 사용하였다:
비교 실시예의 화합물:
화합물 1: 에보닉 카본 블랙 게엠베하 (Evonik Carbon Black GmbH)로부터의 카본 블랙 코랙스 (Corax)® N 550.
화합물 2: 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드는 에보닉 데구사 게엠베하로부터 Si 266®로서 수득가능하다.
본 발명의 실시예의 화합물:
화합물 3: DE 제10 2010 003 387.1호에 기재된 방법을 기초로 한 방법에 의해 제조된 (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2 (여기서, Et은 에틸이고, R은 C13H27(OCH2CH2)5임):
아르곤 분위기 하에, 100 g의 3-아미노프로필(트리에톡시실란) (451 mmol) 및 에톡시화 이소트리데칸올 (903 mmol)을 혼합하고 130℃로 가열하였다. 진공 (절대 압력, 400 mbar) 하에, 에탄올 (903 mmol)을 증류하여 제거하였다. 생성물을 n-펜탄에 용해시키고 0℃로 냉각하였다. 교반 하에, 온도를 -5℃ 내지 5℃로 유지하면서 용액에 DIAD (디이소프로필아조디카르복실레이트; 몰 비율 1:2 DIAD/실란)를 투여하였다. 그 후, 용액을 0℃에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 실온에서 180분 동안 교반하였다. 회전 증발기에서 진공 (절대 압력, 6 mbar까지) 하에서 휘발성 물질 (펜탄, 이소프로판올)을 제거하였다.
99% 초과의 수율로 선홍색의 점성의 액체로서 85 몰% 초과의 목표 물질 순도 (NMR)의 생성물을 수득하였다.
실시예 1: 고무 혼합물
고무 혼합물에 대해 사용된 주요 혼합 사양을 하기 표 1에 기재하였다. 표에서 사용된 phr 단위는 사용된 조 고무 100 부를 기준으로 한 중량비이다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적인 제조 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
Figure pat00002
중합체 부나® EP G 5455는 란세스 (Lanxess)로부터의 파라핀계 오일 50 phr을 함유하는 중간 불포화도 (ENB 함량 = 4,3)의 에틸렌-프로필렌-삼원공중합체이다. 그의 무니 (Mooney) 점도 (UML (1+4) 125℃)는 46이다.
울트라실® 7000 GR은 에보닉 데구사 게엠베하로부터의 고분산성 실리카이며, 그의 BET 표면적은 170 m2/g이다.
사솔 (Sasol)로부터의 리폭솔 4000은 폴리에틸렌 글리콜 4000이고, 홀리 코포레이션 (Holly Corporation)으로부터의 선파르 150은 파라핀계 오일이며, 란센스로부터의 불카시트 머캅토 C는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT)이고, 퍼카시트 TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술피드)는 플렉시스 (Flexsys) N.V의 제품이며, 라인케미 (RheinChemie)로부터의 레노큐어 (Rhenocure) TP/S는 33% 실리카에 결합된 67% 아연 디알킬디티오포스페이트이다.
표 2의 혼합 사양에 따라 내부 혼합기에서 고무 혼합물을 제조하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 3에 고무 시험 방법이 기재되어 있다.
Figure pat00005
표 4는 시험된 화합물의 결과를 나타낸다.
Figure pat00006
표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 함유하는 혼합물 3은 유의하게 더 낮은 히스테리시스 손실과 함께 두드러지게 개선된 동적 거동을 초래하였다. 무니 스코치는 카본 블랙 화합물과 비교하여 개선되었다. 화학식 I의 아조디카르브아미드를 함유하는 혼합물 3은 심지어 개선된 인장 강도, 더 높은 모듈러스 500% 및 높은 수준의 파단 신장률과 함께 강화의 개선을 나타내었다.

Claims (12)

  1. (A) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸) 고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무,
    (B) 1종 이상의 산화물 충전재, 및
    (C) 1종 이상의 하기 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드
    를 포함하는 고무 혼합물:
    <화학식 I>
    (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a
    (상기 식 중,
    R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C18-알킬 기, C5-C18-시클로알킬 기 또는 C6-C18-아릴 기이고,
    R2는 서로 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-C18-알콕시 기, C5-C18-시클로알콕시 기, 또는 알킬 폴리에테르 기 O(CH2-CH2-O)n-R3 또는 O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3이고, 여기서 n의 평균은 1 내지 18이며,
    R3은 서로 독립적으로 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-탄화수소 쇄이고,
    RI는 필요한 경우 F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-로 치환될 수 있는, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30-탄화수소이며,
    a는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3임).
  2. 제1항에 있어서, 고무가 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 천연 고무 또는 합성 고무와 같은 추가의 중합체를 더 함유하는 고무 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 규소-함유 아조디카르브아미드가 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드로 구성되는 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드가 불활성 유기 또는 무기 담체 상에 흡수된 것임을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 추가 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, (D) 티우람 술피드 가속화제 및/또는 카르바메이트 가속화제 및/또는 머캅토벤조티아졸 및/또는 디티오포스페이트 및/또는 상응하는 아연 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, (E) 질소-함유 공활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 화합물을 우선적으로 함유하는 고무 혼합물:
    (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
    (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
    (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3,
    (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3,
    (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2, 또는
    (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2
    (여기서, Me은 메틸이고, Et은 에틸이고, R은 C13H27(OCH2CH2)5임).
  10. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸) 고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무, 1종 이상의 산화물 충전재, 및 1종 이상의 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고무 혼합물의 제조 방법.
  11. 성형물의 제조를 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고무 혼합물의 용도.
  12. 씰 (seal), 웨더씰 (weatherseal), 도어 씰 (door seal), 윈도우 씰 (window seal), 트렁크 씰 (trunk seal), 후드 씰 (hood seal), 진동기 (vibrator), 글래스-런 채널 (glass-run channel), 라디에이터 (radiator), 호스, 정원 및 가정용 호스, 배관 (tubing), 와셔 (washer), 벨트, 전기 단열재 (electrical insulation), 스피커 콘 서라운드 (speaker cone surround), 전기 케이블 접합 (electrical cable-jointing), 프로파일 (profile), 전선 외부 케이스 (outer casing on wire), 지붕막 (roofing membrane), 지오멤브레인 (geomembrane), 공압식 스프링 시스템 (pneumatic spring system), 롤러 덮개 (roller covering), 컨베이어 벨트, 기계적 고무 제품 (rubber mechanical goods), 플라스틱 충격 개량물 (plastic impact modification), 열가소성 물질, 냉각 시스템 회로 호스 및 터보 충전 엔진 상의 공기 충전 배관 (charge air tubing)에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고무 혼합물의 용도.
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