BR102012006916B1 - misturas de borrachas, seus usos e seu processo de produção - Google Patents

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Abstract

MISTURAS DE BORRACHAS A invenção refere-se a misturas de borrachas compreendendo: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrilabutadieno carboxilada (XNBR), (B) pelo menos uma carga oxídica, e (C) pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R'-Si(R1)3-a(R2)a (I). A mistura de borracha é produzida por meio de mistura de pelo menos uma borracha, pelo menos uma carga oxídica, e pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I. Esta mistura poderá ser usada para (...).

Description

[0001] A invenção se refere a misturas de borrachas, a sua produção, e a seu uso.
[0002] DE 102010003387.1 descreve um processo para a produção de azodicarbamidas contendo silício por meio de reação de R3-X1- C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 e (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH2.
[0003] DE 2704506 descreve compostos de Fórmula Geral Y-X- CO-N=N-CO-X1-Z e seu uso em compostos de borracha contendo carga.
[0004] US 20090234066 A1, além disso, descreve compostos de Fórmula Geral A-CO-N=N-CO-Z-G, os quais são usados juntamente com silanos que contêm enxofre em borracha de isopreno.
[0005] US 20090186961 A1 descreve compostos de Fórmula Geral A-CO-N=N-CO-Z-G, os quais são usados juntamente com agentes de revestimento em borracha de isopreno.
[0006] Uma desvantagem das misturas de borracha conhecidas, compreendendo organo(alquilpolietersilanos), é o comportamento dinâmico ruim, incluindo uma alta perda de histerese.
[0007] É um objetivo da invenção proporcionar misturas de borracha que apresentam um comportamento dinâmico aperfeiçoado, incluindo uma baixa perda de histerese notável após vulcanização.
[0008] A invenção proporciona misturas de borrachas que se caracterizam pelo fato de que compreendem: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de co- polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno- propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossul- fonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bro- mobutílica) (BIIR), policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobute- no-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), po- liisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogena- da (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), preferencialmente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), (B) pelo menos uma carga oxídica, e (C) pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (I), em que,
[0009] R1 são, independentemente, um do outro C1-C18-, preferencialmente, C1-C10-, mais preferencialmente, C1-C6-, ainda mais preferencialmente C1-, grupos alquila, C5-C18-, preferencialmente C6- , grupos cicloalquila, ou grupos C6-C18-arila, preferencialmente fenila, substituídos ou não-substituídos,
[00010] R2 é independentemente, um do outro, um grupo -OH, um grupo C1-C18-alcóxi substituído ou não-substituído, preferencialmente, CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37- O-, mais preferencialmente, C2H5-O-, um grupo C5-C18-cicloalcóxi, ou um grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, em que a média de n é de 1 a 18 e,
[00011] R3 é mutua e independentemente uma cadeia hidrocarbo- neto C1-C32 monovalente ramificada ou não-ramificada, saturada ou in saturada,
[00012] R1 é um hidrocarboneto C1-C30 divalente ramificado ou não-ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifáti- co/aromático misto, preferencialmente, hidrocarboneto C1-C20 -, mais preferencialmente, hidrocarboneto C1-C10 -, ainda mais preferencialmente, hidrocarboneto C1-C7 -, que pode ser substituído com F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS-, se necessário, a = 1,2 ou 3 independentemente, um do outro.
[00013] R1 pode ser preferencialmente,
Figure img0001
[00014] Azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ser preferencialmente: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)ii-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)ii-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)i2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)i2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH- CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2- CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)ii-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)ii-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)i2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)i2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH- CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3> (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2- CH2-Si(OMe)3, (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(EtO)(RO)2ou (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2- Si(RO)(EtO)2 com Me = metila, Et = etila e R=CI3H27(OCH2CH2)S.
[00015] A azodicarbamida contendo silício de fórmula I (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (I) pode ser produzida por meio de reação de compostos azo- biscarbóxi de Fórmula Geral II R5-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II) com aminossilanos de Fórmula Geral III (R1)3-a(R2)aSÍ-R'-NH2 (III), em que
[00016] R1, R2, R1 e a apresentam o mesmo significado como acima mencionado e,
[00017] X1 são mutua e independentemente O, NH ou N-A1, em que A1 é grupo C1-C12-alquila ou grupo arila e
[00018] R4 e R5 são, mutua e independentemente, um grupo H, um grupo C1-C18-alquila, um grupo benzila (-CH2-C6H5) ou um grupo al- quil poliéter (CH2-CH2-O)m-R5 ou (CH(CH3)-CH2-O)m-R5, em que a média de m é de 1 a 18. As condições de reação são descritas inDE 10 2010 003 387.1.
[00019] Os aminossilanos de Fórmula Geral III com R2 = grupo al- quil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3 podem ser produzidos por transesterificação de aminossilanos de Fórmula Geral III com R2 = -OH, um grupo C1-C18-alcóxi substituído ou não- substituído ou um grupo C5-C18-cicloalcóxi com HO(CH2-CH2-O)n-R3 ou HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3. As condições de reação da transesterificação são, por exemplo, descritas inEP 1 285 926 A1.
[00020] A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode alternativamente, ser produzida por meio de transesterificação de azo- dicarbamidas contendo silício de Fórmula Geral I de DE 10 2010 003 387.1. As condições de reação da transesterificação são, por exemplo, descritas inEP 1 285 926 A1.
[00021] A azodicarbamida contendo silício pode ser uma mistura composta de azodicarbamidas contendo silício de Fórmula Geral I.
[00022] As misturas de borrachas da invenção podem adicionalmente, conter oligômeros, que são gerados por meio de hidrólise ou condensação de azodicarbamidas contendo silício de Fórmula Geral I.
[00023] A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ser adicionada em forma pura ao processo de mistura ou então, adicionada em uma forma absorvida em um veículo inerte orgânico ou inorgânico, ou então, uma forma pré-reagida com um veículo orgânico ou inorgânico. Materiais veículos preferidos podem ser sílicas precipitadas ou defumadas, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, tal como óxido de alumínio, ou ne- gros-de-fumo. A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode também ser adicionada ao processo de mistura em uma forma pré-reagida com a carga oxídica que deve ser usada.
[00024] Ceras preferidas podem ser ceras com pontos de fusão, faixas de fusão, ou faixas de amolecimento de 50° a 200°C, preferencialmente, de 70°a 180°C, particular e preferencialmente, de 90° a 150°C, muito particular e preferencialmente, de 100° a 120°C.
[00025] As ceras usadas podem ser ceras olefínicas.
[00026] As ceras usadas podem conter cadeias de hidrocarbonetos saturados e insaturados.
[00027] As ceras usadas podem compreender polímeros ou oligômeros, preferencialmente, emulsão de SBR ou/e solução de SBR.
[00028] As ceras usadas podem compreender alcanos de cadeia longa ou/e ácidos carboxílicos de cadeia longa.
[00029] As ceras usadas podem compreender acetato de etileno- vinila e/ou alcoóis polivinílicos.
[00030] A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ser adicionada ao processo de mistura em uma forma fisicamente misturada com uma substância orgânica, ou fisicamente misturada com uma mistura de substância orgânica.
[00031] A substância orgânica ou a mistura de substância orgânica pode compreender polímeros ou oligômeros.
[00032] Polímeros ou oligômeros podem ser polímeros ou oligômeros contendo heteroátomos, por exemplo, álcool etileno-vinílico ou/e alcoóis polivinílicos.
[00033] As seguintes cargas oxídicas podem ser usadas para as misturas de borrachas da invenção: - Sílicas amorfas, preparadas por meio de exemplo via precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) ou hidrólise por chama de haletos de silício (sílicas defumadas). As áreas de superfície específicas das sílicas amorfas podem ser de 5 a 1.000 m2/g, preferencialmente, de 20 a 400 m2/g (área de superfície BET) e seus tamanhos primários de partículas podem ser de 10 a 400 nm. As sílicas podem se apropriadas, também tomar a forma de óxidos mistos com outros óxidos de metais, tais como óxidos de Al, óxidos de Mg, óxidos de Ca, óxidos de Ba, óxidos de Zn e óxidos de titânio. - Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio ou silicatos de metais alcalinoterrosos, tais como silicato de magnésio ou silicato de cálcio. As áreas superficiais BET dos silicatos sintéticos podem ser de 20 a 400 m2/g e seus diâmetros primários de partículas podem ser de 10 a 400 nm. - Óxidos de alumínio sintéticos ou naturais e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais. - Silicatos naturais, tais como caulim e outras sílicas que ocorrem naturalmente. - Fibra de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, filamentos) ou microsferas de vidro.
[00034] Poderá ser preferível usar sílicas amorfas preparadas via precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) com áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g. As quantidades que podem ser usadas das sílicas amorfas são de 5 a 150 partes em peso, com base em cada caso, em 100 partes de borracha (phr).
[00035] As cargas mencionadas podem ser usadas separadas ou em uma mistura.
[00036] Em uma modalidade particularmente preferida, as misturas de borracha podem compreender de 10 a 150 partes em peso de cargas oxídicas, se apropriadas, juntamente com, de 0 a 100 partes em peso de negro-de-fumo, e também de 1 a 20 partes em peso de azodi-carbamida contendo silício de Fórmula Geral I, com base em cada caso em 100 partes em peso de borracha.
[00037] Cargas adicionais que podem ser usadas são negros-de- fumo, tais como negro de chama, negro de fornalha, negro de gás, ou negro térmico, ou carbonatos de cálcio sintéticos ou naturais, tal como carbonato de cálcio precipitado. A área superficial BET dos negros-de- fumo podem ser de 20 a 200 m2/g. Os negros-de-fumo podem se apropriados, também conter heteroátomos, tal como Si.
[00038] O material preferido para preparação das misturas de borrachas inventivas é copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) que pode conter um terceiro monômero (terpolímero de etileno-propileno).
[00039] As misturas de borrachas inventivas podem conter adicionalmente borrachas naturais ou borrachas sintéticas. Borrachas sintéticas preferidas são descritas por meio de exemplo inW. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980. Estas compreendem inter alia: - polibutadieno (BR); - poli-isopreno (IR); -copolímeros de estireno-butadieno (SBR), tal como emulsão de SBR (E-SBR) ou solução de SBR (S-SBR). Os copolímeros de estireno-butadieno podem apresentar teor de estireno de 1 a 60% em peso, preferencialmente, de 2 a 50% em peso, particular e preferenci- almente, de 10 a 40% em peso, muito particular e preferencialmente, de 15 a 35% em peso; - cloropreno (CR); - copolimeros de isobutileno-isopreno (HR); - copolimeros de butadieno-acrilanitrila cujos teores de acri- lanitrila são de 5 a 60% em peso, preferencialmente, de 10 a 50% em peso (NBR), particular e preferencialmente, de 10 a 45% em peso (NBR), muito particular e preferencialmente, de 19 a 45% em peso (NBR); - borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou totalmente hidrogenada (HNBR); - borrachas acima mencionadas que também apresentam grupos funcionais, por exemplo, grupos carbóxi, grupos silanóis ou grupos epóxis, por exemplo, NR epoxidada, NBR com função carbóxi ou SBR com função silanol (-SiOH) ou com função sililalcóxi (-Si-OR); ou uma mistura dessas borrachas.
[00040] As misturas de borrachas inventivas podem compreender outros auxiliares de borracha, tais como aceleradores de reação, anti- oxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizadores contra a ação da luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, agentes de pegajosidade, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos de metais, e também ativadores, tais como trietanolamina ou hexanotriol.
[00041] A mistura de borracha da invenção pode compreender adicionalmente silanos. Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são grupos etoxissilila contendo mercapto-organilsilanos, ou/e grupos etoxissilila contendo tiocianato- organilsilanos, ou/e grupos etoxissilila contendo mercapto- organilsilanos bloqueados, ou/e grupos etoxissilila contendo alcoxissi- lanos polissulfídicos.
[00042] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) apresentando grupos CsHi7-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- em silício.
[00043] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são tiocianato-organil(alcoxissilanos) apresentando grupos CeHi7-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- em silício.
[00044] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados apresentando grupos CSH-R-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29- O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- em silício.
[00045] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados apresentando alcoóis difuncionais (dióis) em silício (por exemplo, NXT LowV ou NXT Ultra-LowVde General Electric).
[00046] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos apresentando grupos CsHi7-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-O- em silício.
[00047] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos de fórmulas: EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), ou EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
[00048] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são 3-mercaptopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 263 de Evonik Degussa GmbH), 3-tiocianatopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 264 de Evonik De- gussa GmbH), Polissulfeto de bis(trietoxissililpropila) (por exemplo, Si 69 de Evonik Degussa GmbH), Dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) (por exemplo, Si 266 de Evonik Degussa GmbH).
[00049] Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organilsilanos contendo álcool alquilpoliéter (tal como Si 363 de Evonik Degussa GmbH), ou/e tiocianato-organilsilanos contendo álcool alquilpoliéter, ou/e mercapto-organilsilanos bloqueados contendo álcool alquilpoliéter, ou/e silanos polissulfídicos contendo álcool alquilpoliéter.
[00050] Pode ser desejável por razões de economia ou de tecnologia da borracha minimizar a proporção necessária ou desejável de silanos adicionais.
[00051] As quantidades usadas dos auxiliares de borracha podem ser quantidades conhecidas, dependendo inter alia do propósito pretendido. Como uma função do auxiliar de processamento usado, quantidades convencionais podem ser quantidades de 0,001 a 50% em peso, preferencialmente, de 0,001 a 30% em peso, particular e preferencialmente, de 0,01 a 30% em peso, muito particular e preferencialmente, de 0,1 a 30% em peso, com base em borracha (phr).
[00052] As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de borrachas vulcanizáveis de enxofre.
[00053] As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de borrachas peroxidicamente reticuláveis.
[00054] Agentes de reticulação que podem ser usados são substâncias de enxofre ou doadoras de enxofre. As quantidades usadas de enxofre podem ser de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base em borracha.
[00055] A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ser usada como promotor de adesão entre materiais inorgânicos (por exemplo, contas de vidro, estilhaços de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro, metais, cargas oxídicas, sílicas) e polímeros orgânicos (por exemplo, termorrígidos, termoplásticos, elastómeros); ou como agente de reticulação e modificadores de superfície para superfícies oxídicas. A azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ser usada como reagentes de acoplamento em misturas de borracha de enchimento, um exemplo, sendo vedações.
[00056] Pode ser desejável por razões de economias ou de tecnologia da borracha minimizar a proporção necessária ou desejável de auxiliares de borracha.
[00057] As misturas de borracha da invenção podem compreender adicionalmente aceleradores de vulcanização.
[00058] Quantidades que podem ser usadas dos aceleradores de vulcanização são de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base na borracha usada. As misturas de borracha da invenção podem compreender: (D) um acelerador de sulfeto de tiuramo e/ou um acelerador de carbamato e/ou um mercaptobenzotiazol e/ou um ditiofosfato e/ou os sais de zinco correspondentes, (E) se apropriado, um coativador contendo nitrogênio, e (F) se apropriado, auxiliares de borracha adicionais.
[00059] A invenção adicionalmente proporciona um processo para a produção das misturas de borrachas da invenção, processo este que se caracteriza pelo fato de que o processo compreende misturar pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno- propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro- isobuteno-isopreno (clorobutilica) (ClIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), borracha de policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno- isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poli- isopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogena- da (HNBR), borracha de acrilanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), preferencialmente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), pelo menos uma carga oxídi- ca, e pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I.
[00060] O processo da invenção pode ser realizado sob temperaturas >25°C.
[00061] O processo da invenção pode ser realizado na faixa de temperatura de 80°C a 220°C, preferencialmente, de 100°C a 200°C, particular e preferencialmente, de 110°C a 180°C.
[00062] O processo pode ser realizado continuamente ou desconti- nuamente (por batelada).
[00063] A adição da azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I, e também a adição das cargas, pode ocorrer quando as temperaturas da composição são de 100 a 220°C. Contudo, pode também ocorrer sob temperaturas mais baixas, de 40 a 100°C, por exemplo, juntamente com auxiliares de borracha adicionais.
[00064] A combinação das borrachas com a carga e, se apropriada, com auxiliares de borrachas e com a azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I pode ocorrer em, ou em conjuntos convencionais de mistura, tais como rolos, misturadores internos, e extrusoras de mistura. Essas misturas de borrachas podem usualmente ser produzidas em misturadores internos, iniciando com um ou mais estágios de mistura termomecânica sucessivos em que as borrachas, a carga, a azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I e os auxiliares de borracha são incorporados por meio de mistura, de 100 a 180°C. A sequência de adição e a junção de adição dos componentes individuais, aqui, podem apresentar um efeito decisivo nas propriedades resultantes da mistura. Os produtos químicos de reticulação podem usualmente ser misturados em um misturador interno ou em um rolo, sob 40 a 110°C com a mistura de borracha assim obtida, e processada para fornecer o que é conhecida como uma mistura bruta para as etapas subsequentes do processo, por exemplo, formação e vulcanização.
[00065] Vulcanização das misturas de borrachas da invenção pode ocorrer sob temperaturas de, 80 a 220°C, preferencialmente, de 130 a 190°C, se apropriada, sob uma pressão de 1 MPa a 20 MPa (10 a 200 bar).
[00066] As misturas de borrachas da invenção podem ser usadas para a produção de vedações, vibradores, canaletes para deslizamento de vidros, radiadores, mangueiras de jardins e aparelhos, tubulações, lavadores de pára-brisa, correias, isolamentos elétricos, e bordas cônicas de alto-falantes, em junções para cabos elétricos, contornos, coberturas externas em fios, membranas para revestimento de telhados, geomembranas, produtos mecânicos de borracha, modificações de impacto de plástico, termoplásticos, produtos vulcanizados e muitas outras aplicações. As misturas de borrachas da invenção podem ser usadas para vedações contra intempéries em todos os veículos. Essas incluem vedações de portas, vedações de janelas, vedações de porta-malas e vedações de capôs.
[00067] As misturas de borrachas da invenção podem ser usadas em mangueiras do circuito de sistema de resfriamento em um automó- vel. Adicionalmente, podem ser usadas como tubagens do ar de so- brealimentação em motores turboalimentados.
[00068] A invenção adicionalmente proporciona moldagens obteníveis a partir da mistura de borracha da invenção, via vulcanização.
[00069] As misturas de borrachas da invenção apresentam a vantagem de um comportamento dinâmico aperfeiçoado com uma baixa perda de histerese notável. Exemplos:
[00070] Os compostos seguintes são usados em misturas de borrachas:Compostos para os exemplos comparativos: Composto 1: Negro-de-fumo Corax® N 550de Evonik Carbon Black GmbH. Composto 2: Dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) é obtenível como Si 266® de Evonik Degussa GmbH. Composto para o exemplo da invenção: Composto 3: (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO- NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2 com Et = etila e R=CI3H27(OCH2CH2)5 preparado por um método baseado no processo descrito inDE 10 2010 003 387.1:
[00071] Sob atmosfera de argônio 100 g de 3-aminopropil(trietoxis- silano) (451 mmoles) e isotridecanol etoxilado (903 mmoles) são misturados e aquecidos a 130°C. Sob vácuo (40 kPa abs.), etanol (903 mmoles) é destilado completamente. O produto é dissolvido em n-pentano e esfriado a 0°C. Sob agitação, DIAD (Di- isopropilazodicarboxilato; razão molar 1:2 DIAD/silano) é dosado na solução enquanto se mantém a temperatura entre -5°C e 5°C. Após isso, a solução é agitada por 30 minutos a 0°C, e em seguida por 180 minutos sob temperatura ambiente. Voláteis (pentano, isopropanol) são removidos em um evaporador rotativo sob vácuo (até 0,6 kPa abs.).
[00072] O produto é obtido em rendimento de > 99% como um líquido viscoso vermelho-vivo com uma pureza da substância-alvo > 85% molar (RMN).
Exemplo 1: Misturas de borrachas
[00073] A especificação principal de mistura usada para as misturas de borrachas é estabelecida na Tabela 1 abaixo. A unidade phr usada é proporções em peso, com base em 100 partes da borracha bruta usada.
[00074] O processo geral para a produção de misturas de borrachas e seus produtos vulcanizados é descrito no livro: “Rubber Technology Handbook’,W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. Tabela 1: Especificação principal de mistura
Figure img0002
[00075] O polímero Buna® EP G 5455 é um terpolímero de etileno- propileno com um meio de insaturação (teor de ENB = 4,3) contendo 50 phr de óleo parafinico de Lanxess.Sua viscosidade Mooney (UML (1 + 4) 125°C)éde46.
[00076] ULTRASIL® 7000 GR é uma sílica altamente dispersível de Evonik Degussa GmbH, sua área superficial BET sendo de 170 m2/g.
[00077] Lipoxol 4000 de Saso/ é um polietileno glicol 4000, Sunpar 150de Holly Corporation é um óleo parafinico, Vulkacit Mercapto C de Lanxess é 2-mercaptobenzotiazol (MBT), Perkacit TBzTD (tetrassulfe- to de tetrabenziltiuramo) é um produto de Flexsys N.V., Rhenocure TP/S de RheinChemie é 67% de dialquilditiofosfato de zinco ligado a 33% de sílica.
[00078] As misturas de borracha são produzidas em um misturador interno de acordo com a especificação de mistura na tabela 2. Tabela 2
Figure img0003
Figure img0004
[00079] Tabela 3 intercala os métodos de testagem da borracha.
Figure img0005
[00080] Tabela 4 mostra os resultados dos compostos de teste. Tabela 4
Figure img0006
[00081] Conforme pode ser observado, a partir dos dados na tabela 4, mistura 3 que contém uma azodicarbamida contendo silício de Fórmula Geral I leva a um comportamento dinâmico notável aperfeiçoado com uma perda de histerese inferior significativa. A pré-vulcanização Mooney é aperfeiçoada em comparação com o composto negro-de- fumo. Mistura 3 que contém uma azodicarbamida de Fórmula Geral I mostra ainda um aperfeiçoamento no reforço com uma resistência à tração aperfeiçoada, um módulo superior a 500% e um alongamento na ruptura em um alto nível.

Claims (12)

1. Mistura de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno- propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutil) (CIIR), copolímero de clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliéter poliuretano (UE), borracha de poliéter poliuretano (UE), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutil) (BlIR), policlorotri- fluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha de butil, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliuretano poliéster termoplástico (YAU), poliuretano poliéter (YEU) termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilanitrila- butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxilada (XNBR), (B) pelo menos um material de enchimento oxidado, e (C) pelo menos um silicone contendo azodicarbamide da Fórmula Geral (I) (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (I), na qual R1 são independentes um do outro substituído ou oder grupos Ci-Ci8-alquila não substituídos, grupos Cs-Cis-cicloalquila, ou grupos C6-Ci8-arila, R2 é independente um do outro, -OH um, um grupo C1 substituído ou não substituído grupo-Cis-alcoxi, um grupo C5-C18- cicloalcoxi, ou um grupo alquila poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, sendo que a média de n é de 1 a 18 e R3representa independentemente um mutuamente ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado monovalente de cadeia de hidrocarboneto C1-C32, R1 é um hidrocarboneto C1-C30, alifático/aromático misto, ali- fático, ramificado ou não ramificado, saturado ou não ramificado, que pode ser substituído por F, Cl, Br, I, CN ou HS, se necessário, a = 1,2 ou 3, independentemente um do outro.
2. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a borracha é copolímero de etileno- propilen-dieno.
3. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém ainda outros polímeros, como borracha natural ou borracha sintética.
4. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a azodicarbamida contendo silício é uma mistura composta por azodicarbamidas contendo silício da Fórmula Geral I.
5. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a azodicarbamida contendo silício da Fórmula Geral I foi absorvida em um veículo orgânico ou inorgânico inerte.
6. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um silano adicional.
7. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (D) um acelerador de sulfeto de tiuram e/ou um acelerador de carbamato e/ou um mercapto- benzotiazol e/ou um ditofosfato e/ou os sais de zinco correspondentes.
8. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende (E) um coativador contendo nitrogênio.
9. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém compostos preferencialmente químicos da Fórmula Geral I: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)ii-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)ii-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)i2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)i2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH- CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2- CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)ii-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)ii-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)i2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)i2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH- CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2- CeH4-CH2-CH2-Si(OMe)3 (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2- CH2-Si(OMe)3, (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(EtO)(RO)2, (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(RO)(EtO)2 com Me = metila, Et = etila e R = Ci3H27(OCH2CH2)s-
10. Processo para produção das misturas de borracha, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende misturar pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), cloro-isobuteno-isopreno (clorobutil) borracha (CIIR), polietileno de clorossulfonil (CSM), copolímero de etileno- acetato de vinila (EAM), copolímero de alquil acrilato (ACM), poliuretano de poliéster (AU), poliéter poliuretano (UE), borracha de poliéter poliuretano (UE), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutil)), policlorotrifluoroetileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha de butil, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliuretano de poliéster termoplástico (YAU), poliuretano de poliéter (YEU) termoplástico, borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ) , borracha de acrilanitrila-butadieno hidrogenada (HNBR),borracha de acri-lanitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilanitrila-butadieno carboxi- lada (XNBR), de preferência, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), pelo menos um agente de enchimento oxidativo e pelo menos urn azodicarbamida contendo silício da Fórmula Geral I.
11. Uso de misturas de borracha, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para produção de molduras.
12. Uso de misturas de borracha, como definidas em qual- quer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é em vedantes, vedações de vedação, vedações de portas, vedações de janelas, vedantes de porta-malas, vedações de capô, vibradores, canais de vidro, radiadores, mangueiras, mangueiras de jardim e de eletrodomésticos, tubulações, arruelas, correias isolamentos elétricos, bordas de cone de alto-falante, conexões de cabos elétricos, perfis, revestimento externo de fios, membranas de telhado, geomembranas, sistemas de molas pneumáticas, coberturas de rolos, correias transportadoras, produtos mecânicos de borracha, modificações mecânicas de impacto, termoplástico, mangueiras de circuito do sistema de refrigeração e tubulações de ar de carga em motores turboalimentados.
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