CN102731915A - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶混合物，其包含：(A)至少一种选自下列组的橡胶：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CM)，氯-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基)橡胶(CIIR)，氯磺酰化聚乙烯(CSM)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)，丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)，聚酯型聚氨酯(AU)，聚醚型聚氨酯(EU)，溴-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基)橡胶(BIIR)，聚氯三氟乙烯(CFM)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)，异丁烯橡胶(IM)，聚异戊二烯(IR)，热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)，热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)，聚合物链具有甲基的硅橡胶(MQ)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁腈橡胶(NBR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)，(B)至少一种氧化物填料，和(C)至少一种具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺：(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I)。所述橡胶混合物通过混合至少一种橡胶、至少一种氧化物填料和至少一种具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺来制备。所述混合物可用于成型产品。

Description

橡胶混合物
技术领域
本发明涉及橡胶混合物，以及它们的制备和用途。
背景技术
DE 102010003387.1公开了通过R3-X1-C(O)-N＝N-C(O)-X1-R4和(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2反应制备含硅的偶氮二甲酰胺的方法。
DE 2704506公开了具有结构Y-X-CO-N＝N-CO-X1-Z的化合物以及它们在含有填料的橡胶物质中的用途。
US 20090234066A1进一步公开了结构为A-CO-N＝N-CO-Z-G的化合物，其与含硫硅烷一起用于异戊橡胶中。
US 20090186961公开了具有结构为A-CO-N＝N-CO-Z-G的物质，其与涂层剂一起用于异戊橡胶中。
已知的含有机(烷基聚醚硅烷)的橡胶混合物的缺陷为其差的动力学行为，包括高的滞后损失(hysteresis loss)。
发明内容
本发明的目的在于提供动力学行为改进的橡胶混合物，所述改进的动力学行为包括硫化后极低的滞后损失。
本发明提供橡胶混合物，其特征在于包含：
(A)至少一种选自如下组的橡胶：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CM)，氯-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基)橡胶(CIIR)，氯磺酰化聚乙烯(CSM)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)，丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)，聚酯型聚氨酯(AU)，聚醚型聚氨酯(EU)，溴-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基)橡胶(BIIR)，聚氯三氟乙烯(CFM)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)，异丁烯橡胶(IM)，聚异戊二烯橡胶(IR)，热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)，热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)，聚合物链具有甲基的硅橡胶(MQ)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁腈橡胶(NBR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)，优选为乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，
(B)至少一种氧化物填料，和
(C)至少一种具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a    (I)，
其中R1各自独立地为取代或未取代的C1-C18-，优选C1-C10-，更优选C1-C6-，最优选C1-的烷基，C5-C18-，优选C6-的环烷基，或C6-C18-芳基，优选苯基，
R2各自独立地为-OH；取代或未取代的C1-C18-烷氧基，优选CH3-O-，C2H5-O-，C3H7-O-，C12H25-O-，C14H29-O-，C16H33-O-，C18H37-O-，更优选C2H5-O-；C5-C18-环烷氧基；或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均值为1到18，并且R3为相互独立的支化或非支化，饱和或未饱和的单价C1-C32烃链。
RI是支化或非支化，饱和或未饱和，脂族，芳族或脂族/芳族混合的二价C1-C30-，优选C1-C20-，更优选C1-C10-，最优选C1-C7-烃基，任选地，其可被F-，C1-，Br-，I-，-CN或HS-取代。
各处的a彼此独立地为1，2或3。
RI可以优选为-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)-，-CH(CH3)CH2-，-C(CH3)2-，-CH(C2H5)-，-CH2CH2CH(CH3)-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
Figure BDA0000147801010000031
或-CH2-CH2-C6H4-CH2-。
具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺优选为：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N＝N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N＝N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2，或
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2
其中Me＝甲基，Et＝乙基和R＝C13H27(OCH2CH2)5。
具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-R1-Si(R1)3-a(R2)a    (I)，
可以通过具有式II结构的偶氮二甲羧基化合物：
R5-X1-C(O)-N＝N-C(O)-X1-R4                                  (II)
与具有式III结构的氨基硅烷反应获得：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2                                       (III)，
其中
R1，R2，RI和a具有上述相同意义，并且X1相互独立地为O，NH或N-A1，其中A1为C1-C12-烷基基团或芳基基团，并且R4和R5相互独立地为H，C1-C18-烷基基团，苄基基团(-CH2-C6H5)或烷基聚醚基团(CH2-CH2-O)m-R5或(CH(CH3)-CH2-O)m-R5，其中m的平均值为从1到18。反应条件为DE102010003387.1中所描述。
具有R2＝烷基聚醚基团O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3的式III结构的氨基硅烷，可通过具有其中R2＝-OH、取代或未取代的C1-C18-烷氧基基团或C5-C18-环烷氧基基团的式III结构的氨基硅烷与HO(CH2-CH2-O)n-R3或HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3的酯交换反应制得。酯交换反应的反应条件为例如EP1285926A1中描述的那些。
具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺还可通过DE 102010003387.1中具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺的酯交换反应制得。酯交换反应的反应条件为例如EP1285926A1中描述的那些。
含硅的偶氮二甲酰胺可为由具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺组成的混合物。
本发明的橡胶混合物可另外包含通过具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺的水解或缩合获得的低聚物。
具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺可以纯的形式加入至混合过程，或以吸附在惰性有机或无机载体之上的形式加入，或以与有机或无机载体预反应(prereacted)的形式加入。优选的载体材料可以为沉淀或气相二氧化硅，蜡，热塑性塑料，天然或合成硅酸盐，天然或合成氧化物如氧化铝，或炭黑。具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺还可以与要使用的氧化物填料预反应的形式加入至混合过程。
优选的蜡可以为具有从50°到200℃，优选70°到180℃，特别优选90°到150℃，更特别优选100°到120℃的熔点、熔程或软化区(softening range)的蜡。
所使用的蜡可以是烯烃蜡(olefinic waxes)。
所使用的蜡可以包括饱和或不饱和的烃链。
所使用的蜡可以包括聚合物或低聚物，优选SBR乳液或/和SBR溶液。
所使用的蜡可以包括长链烷烃或/和长链羧酸。
所使用的蜡可以包括乙烯-乙酸乙烯酯和/或聚乙烯醇。
具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺可以与有机物质物理混合的形式加入至混合过程，或以与有机物质的混合物物理混合的形式加入。有机物质或有机物质的混合物可以包括聚合物或低聚物。聚合物或低聚物可以为含有杂原子的聚合物或低聚物，例如乙烯-乙烯醇或/和聚乙烯醇。
下述氧化物填料可以用于本发明的橡胶混合物：
-无定型二氧化硅，可通过例如硅酸盐溶液的沉淀(沉淀二氧化硅)或卤化硅的火焰水解(气相二氧化硅)制备。所述无定型二氧化硅的比表面积可为从5到1000m2/g，优选从20到400m2/g(BET表面积)和它们的初级粒径可为从10到400nm。所述二氧化硅，如果合适，可以为与其他金属氧化物的混合氧化物的形式，所述其他金属氧化物例如铝氧化物，镁氧化物，钙氧化物，钡氧化物，锌氧化物和钛氧化物。
-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。所述合成硅酸盐的BET表面积可以为从20到400m2/g并且它们的初级粒径可以为从10到400nm。
-合成或天然氧化铝和合成或天然氢氧化铝。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然来源的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫(mats)，线(strands))或玻璃微珠。
优选使用由硅酸盐溶液沉淀获得的无定型二氧化硅(沉淀二氧化硅)，其具有从20到400m2/g的BET表面积。无定型二氧化硅的用量可为每种情形基于100份的橡胶(phr)从5到150重量份。
上述填料可以单独或以混合物的形式使用。在一个特别优选的实施方式中，橡胶混合物可以含有从10到150重量份的氧化物填料，如果合适与从0到100重量份的炭黑，以及与从1到20重量份的具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺一起使用，每种情形皆为基于100重量份的橡胶。
可使用的另外的填料为炭黑，例如火焰黑(flame black)，炉黑(furnaceblack)，气黑(gas black)或热裂解黑(thermal black)，或合成或天然碳酸钙，例如沉淀碳酸钙。所述炭黑的BET表面积可为从20到200m2/g。如果合适，所述炭黑可以含有杂原子例如硅。
制备本发明的橡胶混合物的优选物质为乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，其可以含有第三种单体(三元乙丙橡胶)。
本发明的橡胶混合物可以包含另外的天然或合成橡胶，优选的合成橡胶例如是在W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubber technology]，GenterVerlag，Stuttgart 1980中描述的那些。他们包括：如下列举的及其他的合成橡胶：
-聚丁二烯(BR)；
-聚异戊二烯(IR)；
-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，例如SBR乳液(E-SBR)或SBR溶液(S-SBR)。所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以具有1到60重量％，优选2到50重量％，特别优选10到40重量％，更特别优选15到35重量％的苯乙烯含量；
-氯丁二烯(CR)；
-异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)；
-丁二烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为从5到60重量％，优选从10到50重量％(NBR)，特别优选从10到45重量％(NBR)，更特别优选从19到45重量％(NBR)；
-部分氢化或全氢化的NBR橡胶(HNBR)；
-上述橡胶也可具有官能团，例如羧基，硅醇基或环氧基，即环氧化NR，羧官能化NBR或硅醇-(-SiOH)或甲硅烷基-烷氧基-(-Si-OR)官能化SBR；
或这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶混合物可以含有其他橡胶助剂，例如反应加速剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，抗臭氧剂(anti-ozonants)，加工辅料，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，阻滞剂，金属氧化物，和活化剂，例如三乙醇胺或己烷三醇。
本发明的橡胶混合物可进一步含有硅烷。可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为含有乙氧甲硅烷基的巯基-有机硅烷或/和含有乙氧甲硅烷基的硫氰酸基有机硅烷，或/和含有乙氧甲硅烷基的嵌段巯基-有机硅烷，或/和含有乙氧甲硅烷基的聚硫烷氧基硅烷。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为在硅上具有C8H17-O-，C10H21-O-，C12H25-O-，C14H29-O-，C16H33-O-，或C18H37-O-基团的巯基-有机(烷氧基-硅烷)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为在硅上具有C8H17-O-，C10H21-O-，C12H25-O-，C14H29-O-，C16H33-O-，或C18H37-O-基团的硫氰酸基-有机(烷氧基-硅烷)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为在硅上具有C8H17-O-，C10H21-O-，C12H25-O-，C14H29-O-，C16H33-O-，或C18H37-O-基团的嵌段巯基-有机(烷氧基硅烷)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为在硅上具有双功能性醇(二醇)的嵌段巯基-有机(烷氧基硅烷)(例如来源于General Electric的NXTLowV或NXT Ultra-LowV)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为在硅上具有C8H17-O-，C10H21-O-，C12H25-O-，C14H29-O-，C16H33-O-，或C18H37-O-基团的聚硫烷氧基-硅烷。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为具有如下结构的多硫烷氧基-硅烷：EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)，EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)，或EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Degussa GmbH的Si 263)，3-硫氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Degussa GmbH的Si 264)，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫(例如来自Evonik Degussa GmbH的Si 69)，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如来自Evonik Degussa GmbH的Si 266)。
可进一步加入本发明的橡胶混合物的硅烷为含有烷基聚醚-醇的巯基-有机硅烷(例如来自Evonik Degussa GmbH的Si 263)，或/和含有烷基聚醚-醇的硫氰酸基-有机硅烷，或/和含有烷基聚醚-醇的嵌段巯基-有机硅烷，或/和含有烷基聚醚-醇的聚硫硅烷。
出于经济或橡胶工艺的原因，理想地是尽量降低必要的或适当比例的进一步的硅烷。
所述橡胶助剂的用量可以为已知的量，特别取决于预期的目的。作为用于加工辅助的功能，传统量可以是基于橡胶(phr)从0.001到50重量％，优选0.001到30重量％，特别优选从0.01至30重量％，更特别优选从0.1％至30重量％。
本发明的橡胶混合物可以为硫化(sulfur-vulcanizable)橡胶混合物。
本发明的橡胶混合物可以为可过氧化交联的橡胶混合物。
可用的交联剂为硫或提供硫的物质。硫的用量可以为基于橡胶从0.1到10重量％，优选从0.1到5重量％。
所述具有式I结构含有硅的偶氮二甲酰胺可用作无机材料(例如玻璃珠，玻璃片，玻璃表面，玻璃纤维，金属，氧化物填料，二氧化硅)和有机聚合物(例如热固性塑料，热塑性塑料，弹性体)间的粘合促进剂，或用作氧化表面的交联剂和表面修饰剂。所述具有式I结构含有硅的偶氮二甲酰胺可用作填充橡胶混合物中的交联剂，例如密封器件。
出于经济或橡胶工艺的原因，尽量降低必要的或适当比例的橡胶助剂是理想的。
本发明的橡胶混合物可进一步含有硫化促进剂。
所述硫化促进剂的用量可以为基于所用的橡胶从0.1到10重量％，优选从0.1到5重量％。
本发明的橡胶混合物可以包含：
(D)秋兰姆硫化物(thiuram sulfide)促进剂和/或氨基甲酸酯促进剂和/或巯基苯并噻唑和/或二硫代磷酸酯和/或它们相应的锌盐，
(E)如果合适，含氮的共活化剂，和
(F)如果合适，进一步的橡胶助剂。
本发明还提供生产本发明橡胶混合物的方法，其特征在于该方法包括混合至少一种选自下列组的橡胶、至少一种氧化物填料、和具有式I结构含有硅的偶氮二甲酰胺：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CM)，氯-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基)橡胶(CIIR)，氯磺酰化聚乙烯(CSM)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)，丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)，聚酯型聚氨酯(AU)，聚醚型聚氨酯(EU)，溴-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基)橡胶(BIIR)，聚氯三氟乙烯(CFM)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)，异丁烯橡胶(IM)，聚异戊二烯(IR)，热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)，热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)，聚合物链具有甲基的硅橡胶(MQ)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁腈橡胶(NBR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)，优选为乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
本发明的方法可以在温度＞25℃下进行。
本发明的方法可以在从80℃到220℃，优选从100℃到200℃，特别优选从110℃到180℃的温度范围下进行。
所述方法可以连续或间歇的方式进行。
可在组合物的温度从100到220℃时，加入具有式I结构含有硅的偶氮二甲酰胺，以及加入填料。然而，其也可同其他橡胶助剂一起在从40到100℃的较低温度下加入。
橡胶与填料，如果合适与橡胶助剂和具有式I结构含有硅的偶氮二甲酰胺的共混可以在传统的混合装备上进行，例如轧辊机、密炼机和挤出机。这些橡胶混合物通常可在密炼机中生产，开始于一个或多个连续的热机械(thermomechanical)混合阶段，在其中橡胶，填料，具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺和橡胶助剂在从100到180℃温度下通过混合加入。每一组分的加入顺序和加入时机对所得混合物的性能具有决定性的影响。交联化学品一般可在从40到110℃条件下与所获得橡胶混合物在密炼机或轧辊机中共同混合，处理获得被称为粗混合物的产品，用于随后的加工步骤，例如成型和硫化。
本发明的橡胶混合物的硫化可在从80到220℃，优选130到190℃的温度下，如果合适在从10到200bar压力下进行。
本发明的橡胶混合物可用于生产密封器件，振动器，玻璃导槽(glass-runchannels)，散热器，园艺和器具软管(garden and appliance hoses)，管道(tubings)，垫圈(washers)，皮带(belts)，电气绝缘，和麦克风防护罩(speakercone surrounds)，电缆接头(electrical cable-jointings)，型材(profiles)，线缆外壳(outer casing on wires)，屋顶膜，土工膜，橡胶工业产品(rubber mechanicalgoods)，塑料冲击改性(plastic impact modifications)，热塑性塑料，硫化橡胶和许多其他方面的应用。本发明的橡胶混合物可用于所有车辆上的气候密封条(weatherseals)。这包括门密封条，窗密封条，车厢密封条和引擎盖密封条(hood seals)。
本发明的橡胶混合物可用于汽车冷却系统的循环软管。
此外，其可用于涡轮增压发动机的充气管(charge air tubings)。
本发明进一步提供通过本发明的橡胶混合物硫化获得的成型产品。
本发明的橡胶混合物具有极低的滞后损失的改进动力学行为优点。
实施例
将以下化合物用于橡胶混合物中：
用于比较例的化合物：
化合物1：来源于Evonik Carbon Black GmbH的炭黑
Figure BDA0000147801010000101
化合物2：来源于Evonik Degussa GmbH的双(三乙氧基甲硅烷丙基)二硫化物，即
Figure BDA0000147801010000102
用于本发明实施例的化合物：
化合物3：(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2，其中Et＝乙基和R＝C13H27(OCH2CH2)5，基于DE 10 2010003387.1中描述的方法制备：
在氩气氛下，将100g 3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)(451mmol)和乙氧化的异十三醇(ethoxylated isotridecanol)(903mmol)混合并加热至130℃。在真空条件下(400mbar abs)蒸出乙醇(903mmol)。所得产品溶于正戊烷中并冷却至0℃。在搅拌下，DIAD(偶氮二甲酸二异丙基酯，摩尔比1∶2DIAD/硅烷)被滴入溶液中，同时维持温度在-5℃到5℃之间。之后，溶液在0℃下搅拌30min，然后在室温下搅拌180min。挥发性物质(戊烷，异丙醇)在旋转蒸发器中真空下去除(直到6mbar abs)。产品以＞99％的收率获得，为亮红色粘稠液体，目标物质纯度＞85mol-％(NMR)。
实施例1：橡胶混合物
用于橡胶混合物的主要混合方式(Main mixing specification)由如下表1列出。此处使用的phr单位为重量份，基于100份所用粗橡胶。
生产橡胶混合物和其硫化物的一般方法在“Rubber TechnologyHandbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994一书中给出描述。
表1：主要混合方式
Figure BDA0000147801010000111
聚合物
Figure BDA0000147801010000112
EP G 5455为三元乙丙橡胶，具有中等的不饱和度(ENB含量＝4，3)含有50phr来自Lanxess的石蜡油。其门尼粘度(Mooneyviscosity)(UML(1+4)125℃)为46。
7000GR为来自Evonik Degussa GmbH的高分散性二氧化硅，其BET表面积为170m2/g。
来自Sasol的Lipoxol 4000为聚乙二醇4000，来自Holly Corporation的Sunpar 150为石蜡油，来自Lanxess的Vulkacit Mercapto C为2-巯基苯并噻唑(MBT)，Perkacit TBzTD(tetrabenzylthiuram tetrasulfide)为来自Flexsys N.V的产品，来自RheinChemie的Rhenocure TP/S为与33％的二氧化硅结合的67％的二烷基二硫代磷酸锌。
根据表2的混合方式在密炼机中生产所述的橡胶混合物。
表2
表3比较了橡胶测试方法。
表3
表4展示测试物质的结果。
表4
Figure BDA0000147801010000133
从表4的数据可以看出，含有具有式I结构的含硅的偶氮二甲酰胺的混合物3可实现极低滞后损失的明显改进的动力学行为。与炭黑化合物相比，门尼焦烧(Mooney scorch)性能得以改进。含有具有式I结构的偶氮二甲酰胺的混合物3进一步表现出提高的拉伸强度，较高的500％模量以及高水平的断裂伸长率。

Claims (12)

1.橡胶混合物，其包含：
(A)至少一种选自下列组的橡胶：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CM)，氯-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基)橡胶(CIIR)，氯磺酰化聚乙烯(CSM)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)，丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)，聚酯型聚氨酯(AU)，聚醚型聚氨酯(EU)，溴-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基)橡胶(BIIR)，聚氯三氟乙烯(CFM)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)，异丁烯橡胶(IM)，聚异戊二烯(IR)，热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)，热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)，聚合物链具有甲基的硅橡胶(MQ)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁腈橡胶(NBR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)，
(B)至少一种氧化物填料，以及
(C)至少一种具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a    (I)，
其中R1各自独立地为取代或未取代的C1-C18-烷基，C5-C18-环烷基，或C6-C18-芳基，
R2各自独立地为-OH，取代或未取代的C1-C18-烷氧基，C5-C18-环烷氧基，或烷基聚醚基O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均值为1到18并且R3为相互独立的支化或非支化，饱和或未饱和的单价C1-C32烃链，
RI是支化或非支化，饱和或未饱和，脂族，芳族或脂族/芳族混合的二价C1-C30-烃基，任选地，其可被F-，Cl-，Br-，I-，-CN或HS-取代，
各处的a彼此独立地为1，2或3。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶为乙烯-丙烯-二烯共聚物。
3.如权利要求1所述的橡胶混合物，其还包含另外的聚合物如天然橡胶或合成橡胶。
4.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于所述含有硅的偶氮二甲酰胺为由具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺组成的混合物。
5.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于所述具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺被吸附在惰性的有机或无机载体上。
6.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于其还含有硅烷。
7.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于其包含：
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸酯促进剂和/或巯基苯并噻唑和/或二硫代磷酸酯和/或它们相应的锌盐。
8.如权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于其含有：
(E)含有氮的共活化剂。
9.如权利要求1所述的橡胶混合物，其优选含有如下式I结构的化合物：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N＝N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，或
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N＝N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2，
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N＝N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2，
其中Me＝甲基，Et＝乙基和R＝C13H27(OCH2CH2)5。
10.制备如权利要求1到9所述橡胶混合物的方法，其特征在于所述方法包括混合至少一种选自下列组的橡胶、至少一种氧化物填料，和至少一种具有式I结构的含有硅的偶氮二甲酰胺：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CM)，氯-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基)橡胶(CIIR)，氯磺酰化聚乙烯(CSM)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)，丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)，聚酯型聚氨酯(AU)，聚醚型聚氨酯(EU)，溴-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基)橡胶(BIIR)，聚氯三氟乙烯(CFM)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)，异丁烯橡胶(IM)，聚异戊二烯(IR)，热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)，热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)，聚合物链具有甲基的硅橡胶(MQ)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁腈橡胶(NBR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)，优选为乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
11.权利要求1-9所述的橡胶混合物用作生产成型产品的用途。
12.如权利要求1-9所述的橡胶混合物的用途，其用于密封件，气候密封器件，门密封条，窗密封条，车厢密封条，引擎盖密封条，振动器，玻璃导槽，散热器，软管，园艺和器具软管，管道，垫圈，皮带，电气绝缘，麦克风防护罩，电缆接头，型材，线缆外壳，屋顶膜，土工膜，气动弹簧系统，辊套，传送带，橡胶工业产品，塑料冲击改性，热塑性塑料，冷却系统的循环软管以及涡轮增压发动机的充气管中。
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