BR102012006916A2

BR102012006916A2 - misturas de borrachas

Info

Publication number: BR102012006916A2
Application number: BRBR102012006916-4A
Authority: BR
Inventors: Anke Blume; Oliver Klockmann; Doerte Kellerhof
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-07-23
Also published as: PT2508559E; ZA201202267B; PL2508559T3; CN102731915A; CA2772769A1; IL218904A; SI2508559T1; CN102731915B; JP2012214758A; RU2612148C2; TW201302888A; US9550887B2; ES2444782T3; UA113382C2; EP2508559B1; IL218904A0; JP6207125B2; US20120251751A1; RU2012112237A; CA2772769C

Abstract

MISTURAS DE BORRACHAS. A invenção refere-se a misturas de borrachas compreendendo: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada (XNBR), (B) pelo menos uma carga oxídica, e (C) pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I (R^1^)~3~-~a~(R^2^)~a~Si-R'-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R'-Si(R^1^) ~3~-~a~(R^2^)~a~ (I). A mistura de borracha é produzida por meio de mistura de pelo menos uma borracha, pelo menos uma carga oxídica, e pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I. Esta mistura poderá ser usada para moldagens.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS DE BORRACHAS".

A invenção refere-se a misturas de borrachas, a sua produção, e

a seu uso.

DE 102010003387.1 descreve um processo para a produção de

azodicarbamidas contendo silício por meio de reação de R3-X1-C(O)-N=NC(O)-X1-R4 e (RVa(R2)aSi-Rl-NH2.

DE 2704506 descreve compostos de fórmula geral Y-X-CON=N-CO-X1-Z e seu uso em compostos de borracha contendo carga.

US 20090234066 A1, além disso, descreve compostos de fórmu

la geral A-CO-N=N-CO-Z-G, os quais são usados juntamente com silanos que contêm enxofre em borracha de isopreno.

US 20090186961 A1 descreve compostos de fórmula geral ACO-N=N-CO-Z-G, os quais são usados juntamente com agentes de revestimento em borracha de isopreno.

Uma desvantagem das misturas de borracha conhecidas, compreendendo organo(alquilpolietersilanos), é o comportamento dinâmico ruim, incluindo uma alta perda de histerese.

É um objetivo da invenção proporcionar misturas de borracha que apresentam um comportamento dinâmico aperfeiçoado, incluindo uma baixa perda de histerese notável após vulcanização.

A invenção proporciona misturas de borrachas que se caracterizam pelo fato de que compreendem:

(A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolí25 mero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha 30 de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ)1 borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada (XNBR), preferencialmente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM),

(B) pelo menos uma carga oxídica, e

(C) pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I

(R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (0,

em que,

R1 são, independentemente, um do outro C1-C18-, preferencialmente, C1-C10-, mais preferencialmente, C1-C6-, ainda mais preferencialmente C1-, grupos alquila, C5-C18-, preferencialmente C6-, grupos cicloalquila, ou grupos C6-C18-arila, preferencialmente fenila, substituídos ou nãosubstituídos,

R2 é independentemente, um do outro, um grupo -OH, um grupo C1-C18-alcóxi substituído ou não-substituído, preferencialmente, CH3-O-, C2H5-O-, C3HyO-, C12H25-O-, C14H29-O-, CieH33-O-, Ci8H37-0-, mais preferencialmente, C2H5-O-, um grupo C5-C18-cicloalcóxi, ou um grupo alquil po20 liéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3, em que a média de n é de 1 a 18 e,

R3 é mutua e independentemente uma cadeia hidrocarboneto C1-C32 monovalente ramificada ou não-ramificada, saturada ou insaturada,

Rl é um hidrocarboneto C1-C30 divalente ramificado ou não25 ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifático/aromático misto, preferencialmente, hidrocarboneto C1-C20 -, mais preferencialmente, hidrocarboneto C1-C10 -, ainda mais preferencialmente, hidrocarboneto C1- C7 -, que pode ser substituído com F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS-, se necessário,

a = 1, 2 ou 3 independentemente, um do outro.

Rl pode ser preferencialmente, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,

-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-,

-Ch2Ch2Ch2Ch2Ch2Ch2Ch2Ch2Ch2-,

-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-,

1 o -ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-,

OU -CH2-CH2-C6H4-CH2-.

Azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ser preferencialmente:

(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-

Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-

CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)1I-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NHCH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4- CH2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-

Si(OEt)3,

(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-

CH2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)H-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)1I-Si(OMe)3l (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3l

(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NHCH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3l

(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-

CH2-CH2-Si(OMe)3l

(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-

Si(OMe)3l

(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(EtO)(RO)2 ou

(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(RO)(EtO)2

com Me = metila, Et = etila e R=C13H27(OCH2CH2)5.

A azodicarbamida contendo silício de fórmula I (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3.a(R2)a (I) pode ser produzida por meio de reação de compostos azobiscarbóxi de fórmula geral Il

R5-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II)

com aminossilanos de fórmula geral Ill (R1)3-B(R2)aSi-R1-NH2 (III)1

em que

R11 R21 Rl e a apresentam o mesmo significado como acima

mencionado e,

X1 são mutua e independentemente O1 NH ou N-A11 em que A1 é grupo C1-C12-alquila ou grupo arila e

R4 e R5 são, mutua e independentemente, um grupo H1 um grupo C1-C18-alquila, um grupo benzila (-CH2-C6H5) ou um grupo alquil poliéter (CH2-CH2-O)m-R5 ou (CH(CH3)-CH2-O)m-R51 em que a média de m é de 1 a 18. As condições de reação são descritas in DE 10 2010 003 387.1. Os aminossilanos de fórmula geral Ill com R2 = grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3 podem ser produzidos por transesterificação de aminossilanos de fórmula geral Ill com R2 = -OH, um grupo C1-C18-alcóxi substituído ou não-substituído ou um grupo C5- 5 C18-cicloalcóxi com HO(CH2-CH2-O)n-R3 ou HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3. As condições de reação da transesterificação são, por exemplo, descritas in EP 1 285 926 A1.

A azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode alternativamente, ser produzida por meio de transesterificação de azodicarbamidas contendo silício de fórmula geral I de DE 10 2010 003 387.1. As condições de reação da transesterificação são, por exemplo, descritas in EP 1 285 926 A1.

A azodicarbamida contendo silício pode ser uma mistura composta de azodicarbamidas contendo silício de fórmula geral I.

As misturas de borrachas da invenção podem adicionalmente,

conter oligômeros, que são gerados por meio de hidrólise ou condensação de azodicarbamidas contendo silício de fórmula geral I.

A azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ser adicionada em forma pura ao processo de mistura ou então, adicionada em 20 uma forma absorvida em um veículo inerte orgânico ou inorgânico, ou então, uma forma pré-reagida com um veículo orgânico ou inorgânico. Materiais veículos preferidos podem ser sílicas precipitadas ou defumadas, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, tal como óxido de alumínio, ou negros-de-fumo. A azodicarbamida contendo 25 silício de fórmula geral I pode também ser adicionada ao processo de mistura em uma forma pré-reagida com a carga oxídica que deve ser usada.

Ceras preferidas podem ser ceras com pontos de fusão, faixas de fusão, ou faixas de amolecimento de 50° a 200°C, preferencialmente, de 70°a 180°C, particular e preferencialmente, de 90° a 150°C, muito particular e preferencialmente, de 100° a 120°C.

As ceras usadas podem ser ceras olefínicas.

As ceras usadas podem conter cadeias de hidrocarbonetos saturados e insaturados.

As ceras usadas podem compreender polímeros ou oligômeros, preferencialmente, emulsão de SBR ou/e solução de SBR.

As ceras usadas podem compreender alcanos de cadeia longa ou/e ácidos carboxílicos de cadeia longa.

As ceras usadas podem compreender acetato de etileno-vinila e/ou alcoóis polivinílicos.

A azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ser adicionada ao processo de mistura em uma forma fisicamente misturada com uma substância orgânica, ou fisicamente misturada com uma mistura de substância orgânica.

A substância orgânica ou a mistura de substância orgânica pode compreender polímeros ou oligômeros.

Polímeros ou oligômeros podem ser polímeros ou oligômeros contendo heteroátomos, por exemplo, álcool etileno-vinílico ou/e alcoóis polivinílicos.

As seguintes cargas oxídicas podem ser usadas para as misturas de borrachas da invenção:

- Sílicas amorfas, preparadas por meio de exemplo via precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) ou hidrólise por chama de

haletos de silício (sílicas defumadas). As áreas de superfície específicas das sílicas amorfas podem ser de 5 a 1.000 m2/g, preferencialmente, de 20 a 400 m2/g (área de superfície BET) e seus tamanhos primários de partículas podem ser de 10 a 400 nm. As sílicas podem se apropriadas, também tomar a 25 forma de óxidos mistos com outros óxidos de metais, tais como óxidos de Al, óxidos de Mg, óxidos de Ca, óxidos de Ba, óxidos de Zn e óxidos de titânio.

- Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio ou silicatos de metais alcalinoterrosos, tais como silicato de magnésio ou silicato de cálcio. As áreas superficiais BET dos silicatos sintéticos podem ser de 20 a

400 m2/g e seus diâmetros primários de partículas podem ser de 10 a 400 nm.

- Óxidos de alumínio sintéticos ou naturais e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais.

- Silicatos naturais, tais como caulim e outras sílicas que ocorrem naturalmente.

- Fibra de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, filamentos) ou microsferas de vidro.

Poderá ser preferível usar sílicas amorfas preparadas via precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) com áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g. As quantidades que podem ser usadas das sílicas amorfas são de 5 a 150 partes em peso, com base em cada caso, em 100 partes de borracha (phr).

As cargas mencionadas podem ser usadas separadas ou em uma mistura.

Em uma modalidade particularmente preferida, as misturas de borracha podem compreender de 10 a 150 partes em peso de cargas oxídi15 cas, se apropriadas, juntamente com, de 0 a 100 partes em peso de negrode-fumo, e também de 1 a 20 partes em peso de azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I, com base em cada caso em 100 partes em peso de borracha.

Cargas adicionais que podem ser usadas são negros-de-fumo, 20 tais como negro de chama, negro de fornalha, negro de gás, ou negro térmico, ou carbonatos de cálcio sintéticos ou naturais, tal como carbonato de cálcio precipitado. A área superficial BET dos negros-de-fumo podem ser de 20 a 200 m2/g. Os negros-de-fumo podem se apropriados, também conter heteroátomos, tal como Si.

O material preferido para preparação das misturas de borrachas

inventivas é copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) que pode conter um terceiro monômero (terpolímero de etileno-propileno).

As misturas de borrachas inventivas podem conter adicionalmente borrachas naturais ou borrachas sintéticas. Borrachas sintéticas preferidas são descritas por meio de exemplo in W. Hofmann, KautschuktechnoIogie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980. Estas compreendem inter alia: - polibutadieno (BR);

- poli-isopreno (IR);

- copolímeros de estireno-butadieno (SBR), tal como emulsão de SBR (E-SBR) ou solução de SBR (S-SBR). Os copolímeros de estireno

butadieno podem apresentar teor de estireno de 1 a 60% em peso, preferencialmente, de 2 a 50% em peso, particular e preferencialmente, de 10 a 40% em peso, muito particular e preferencialmente, de 15 a 35% em peso;

- cloropreno (CR);

- copolímeros de isobutileno-isopreno (IIR);

-copolímeros de butadieno-acrilonitrila cujos teores de acrilo

nitrila são de 5 a 60% em peso, preferencialmente, de 10 a 50% em peso (NBR), particular e preferencialmente, de 10 a 45% em peso (NBR), muito particular e preferencialmente, de 19 a 45% em peso (NBR);

- borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou totalmente ΜΙ 5 drogenada (HNBR);

- borrachas acima mencionadas que também apresentam grupos funcionais, por exemplo, grupos carbóxi, grupos silanóis ou grupos epóxis, por exemplo, NR epoxidada, NBR com função carbóxi ou SBR com função silanol (-SiOH) ou com função sililalcóxi (-Si-OR);

ou uma mistura dessas borrachas.

As misturas de borrachas inventivas podem compreender outros auxiliares de borracha, tais como aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizadores contra a ação da luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, agentes de pegajosidade, agen25 tes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos de metais, e também ativadores, tais como trietanolamina ou hexanotriol.

A mistura de borracha da invenção pode compreender adicionalmente silanos. Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são grupos etoxissilila contendo mercaptoorganilsilanos, ou/e grupos etoxissilila contendo tiocianato-organilsilanos, ou/e grupos etoxissilila contendo mercapto-organilsilanos bloqueados, ou/e grupos etoxissilila contendo alcoxissilanos polissulfídicos.

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) apresentando grupos C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H2g-0-, C16H33-O-, ou C18H37-Oem silício.

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são tiocianato-organil(alcoxissilanos) apresentando grupos C8H17-O-, CkjH21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, ou C18H37-Oem silício.

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de

borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados apresentando grupos C8H17-O-, C10H21-O-, C12H2S-O-, C14H29-O-, C16H33-0-, ou C18H37-O- em silício.

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organil(alcoxissilanos) bloqueados apresentando alcoóis difuncionais (dióis) em silício (por exemplo, NXT LowV ou NXT UItra-LowV de General Electric).

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos apresentando grupos C8H17-O-, C1OH21-O-, C12H25-O-, C14H2g-0-, C16H3S-O-, ou C18H37-O- em silício.

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são alcoxissilanos polissulfídicos de fórmulas:

EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),

EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), ou

EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são 3-mercaptopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 263 de Evonik Degussa GmbH), 3-tiocianatopropil(trietoxissilano) (por exemplo, Si 264 de Evonik Degussa GmbH),

Polissulfeto de bis(trietoxissililpropila) (por exemplo, Si 69 de Evonik Degussa GmbH), Dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) (por exemplo, Si 266 de Evonik Degussa GmbH).

Silanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borrachas da invenção são mercapto-organilsilanos contendo álcool alquilpoliéter (tal como Si 363 de Evonik Degussa GmbH),

ou/e tiocianato-organilsilanos contendo álcool alquilpoliéter, ou/e mercapto-organilsilanos bloqueados contendo álcool alquilpoliéter,

ou/e silanos polissulfídicos contendo álcool alquilpoliéter.

Pode ser desejável por razões de economia ou de tecnologia da

borracha minimizar a proporção necessária ou desejável de silanos adicionais.

As quantidades usadas dos auxiliares de borracha podem ser quantidades conhecidas, dependendo inter alia do propósito pretendido. 15 Como uma função do auxiliar de processamento usado, quantidades convencionais podem ser quantidades de 0,001 a 50% em peso, preferencialmente, de 0,001 a 30% em peso, particular e preferencialmente, de 0,01 a 30% em peso, muito particular e preferencialmente, de 0,1 a 30% em peso, com base em borracha (phr).

As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de

borrachas vulcanizáveis de enxofre.

As misturas de borracha da invenção podem ser misturas de borrachas peroxidicamente reticuláveis.

Agentes de reticulação que podem ser usados são substâncias de enxofre ou doadoras de enxofre. As quantidades usadas de enxofre podem ser de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base em borracha.

A azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ser usada como promotor de adesão entre materiais inorgânicos (por exemplo, contas de vidro, estilhaços de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro, metais, cargas oxídicas, sílicas) e polímeros orgânicos (por exemplo, termorrígidos, termoplásticos, elastômeros); ou como agente de reticulação e modificadores de superfície para superfícies oxídicas. A azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ser usada como reagentes de acoplamento em misturas de borracha de enchimento, um exemplo, sendo vedações.

Pode ser desejável por razões de economias ou de tecnologia da borracha minimizar a proporção necessária ou desejável de auxiliares de borracha.

As misturas de borracha da invenção podem compreender adicionalmente aceleradores de vulcanização.

Quantidades que podem ser usadas dos aceleradores de vulcanização são de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base na borracha usada.

As misturas de borracha da invenção podem compreender:

(D) um acelerador de sulfeto de tiuramo e/ou um acelerador de carbamato e/ou um mercaptobenzotiazol e/ou um ditiofosfato e/ou os sais de

zinco correspondentes,

(E) se apropriado, um coativador contendo nitrogênio, e

(F) se apropriado, auxiliares de borracha adicionais.

A invenção adicionalmente proporciona um processo para a produção das misturas de borrachas da invenção, processo este que se caracteriza pelo fato de que o processo compreende misturar pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acrilato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), borracha de policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada (XNBR)1 preferencialmente, copolímero de etileno-propilenodieno (EPDM), pelo menos uma carga oxídica, e pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I.

O processo da invenção pode ser realizado sob temperaturas

5 >25°C.

O processo da invenção pode ser realizado na faixa de temperatura de 80°C a 220°C, preferencialmente, de 100°C a 200°C, particular e preferencialmente, de 110°C a 180°C.

O processo pode ser realizado continuamente ou descontinuamente (por batelada).

A adição da azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I, e também a adição das cargas, pode ocorrer quando as temperaturas da composição são de 100 a 220°C. Contudo, pode também ocorrer sob temperaturas mais baixas, de 40 a 100°C, por exemplo, juntamente com auxiliares de borracha adicionais.

A combinação das borrachas com a carga e, se apropriada, com auxiliares de borrachas e com a azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I pode ocorrer em, ou em conjuntos convencionais de mistura, tais como rolos, misturadores internos, e extrusoras de mistura. Essas misturas de borrachas podem usualmente ser produzidas em misturadores internos, iniciando com um ou mais estágios de mistura termomecânica sucessivos em que as borrachas, a carga, a azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I e os auxiliares de borracha são incorporados por meio de mistura, de 100 a 180°C. A seqüência de adição e a junção de adição dos componentes individuais, aqui, podem apresentar um efeito decisivo nas propriedades resultantes da mistura. Os produtos químicos de reticulação podem usualmente ser misturados em um misturador interno ou em um rolo, sob 40 a 110°C com a mistura de borracha assim obtida, e processada para fornecer o que é conhecida como uma mistura bruta para as etapas subsequentes do processo, por exemplo, formação e vulcanização.

Vulcanização das misturas de borrachas da invenção pode ocorrer sob temperaturas de, 80 a 220°C, preferencialmente, de 130 a 190°C, se apropriada, sob uma pressão de 1 MPa a 20 MPa (10 a 200 bar).

As misturas de borrachas da invenção podem ser usadas para a produção de vedações, vibradores, canaletes para deslizamento de vidros, radiadores, mangueiras de jardins e aparelhos, tubulações, lavadores de 5 pára-brisa, correias, isolamentos elétricos, e bordas cônicas de alto-falantes, em junções para cabos elétricos, contornos, coberturas externas em fios, membranas para revestimento de telhados, geomembranas, produtos mecânicos de borracha, modificações de impacto de plástico, termoplásticos, produtos vulcanizados e muitas outras aplicações. As misturas de borrachas da 10 invenção podem ser usadas para vedações contra intempéries em todos os veículos. Essas incluem vedações de portas, vedações de janelas, vedações de porta-malas e vedações de capôs.

As misturas de borrachas da invenção podem ser usadas em mangueiras do circuito de sistema de resfriamento em um automóvel. Adicionalmente, podem ser usadas como tubagens do ar de sobrealimentação em motores turboalimentados.

A invenção adicionalmente proporciona moldagens obteníveis a partir da mistura de borracha da invenção, via vulcanização.

As misturas de borrachas da invenção apresentam a vantagem de um comportamento dinâmico aperfeiçoado com uma baixa perda de histerese notável.

Exemplos:

Os compostos seguintes são usados em misturas de borrachas:

Compostos para os exemplos comparativos:

Composto 1: Negro-de-fumo Corax® N 550 de Evonik Carbon

Black GmbH.

Composto 2: Dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) é obtenível como Si 266® de Evonik Degussa GmbH.

Composto para o exemplo da invenção:

Composto 3: (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH

CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2Com Et = etila e R=Ci3H27(OCH2CH2)5 preparado por um método baseado no processo descrito in DE 10 2010 003 387.1: Sob atmosfera de argônio 100 g de 3-aminopropil(trietoxissilano) (451 mmoles) e isotridecanol etoxilado (903 mmoles) são misturados e aquecidos a 130°C. Sob vácuo (40 kPa abs.), etanol (903 mmoles) é destilado completamente. O produto é dissolvido em n-pentano e esfriado a 0°C. Sob 5 agitação, DIAD (Di-isopropilazodicarboxilato; razão molar 1:2 DIAD/silano) é dosado na solução enquanto se mantém a temperatura entre -5°C e 5°C. Após isso, a solução é agitada por 30 minutos a 0°C, e em seguida por 180 minutos sob temperatura ambiente. Voláteis (pentano, isopropanol) são removidos em um evaporador rotativo sob vácuo (até 0,6 kPa abs.).

O produto é obtido em rendimento de > 99% como um líquido

viscoso vermelho-vivo com uma pureza da substância-alvo > 85% molar (RMN).

Exemplo 1: Misturas de borrachas

A especificação principal de mistura usada para as misturas de borrachas é estabelecida na Tabela 1 abaixo. A unidade phr usada é proporções em peso, com base em 100 partes da borracha bruta usada.

O processo geral para a produção de misturas de borrachas e seus produtos vulcanizados é descrito no livro: uRubber Technology Handbook\ W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

Tabela 1: Especificação principal de mistura

Quantidade adicionada Quantidade adicionada Quantidade adicionada [phr] [phr] [phr] Mistura 1 (ref.) 2 (ref.) 3 (inv.) 1a estágio Buna®EPG5455 150 150 150 Corax® N 550 130 0 0 ULTRASIL® 7000 GR 0 150 150 Si 26^ 0 10 0 Composto 3 0 0 10 Ácido esteárico 2 2 2 Lipoxol 4000 2 2 2 Sunpar150 50 50 50 2o estágio Batelada, estágio 1 3o estágio Batelada, estágio 2 Vulkacit Mercapto C 1 1 1 Perkacit TBzTD 1,2 1,2 1,2 Rhenocure TP/S 2 2 2 Enxofre 1,5 1,5 1,5 ZnO 5 5 5 O polímero Buna® EP G 5455 é um terpolímero de etilenopropileno com um meio de insaturação (teor de ENB = 4,3) contendo 50 phr de óleo parafínico de Lanxess. Sua viscosidade Mooney (UML (1+ 4) 125°C) é de 46.

ULTRASIL® 7000 GR é uma sílica altamente dispersível de Evo

nik Degussa GmbH, sua área superficial BET sendo de 170 m2/g.

Lipoxol 4000 de Sasol é um polietileno glicol 4000, Sunpar 150 de Holly Corporation é um óleo parafínico, Vulkacit Mercapto C de Lanxess é 2-mercaptobenzotiazol (MBT), Perkaeit TBzTD (tetrassulfeto de tetrabenziltiuramo) é um produto de Flexsys N.V., Rhenoeure TP/S de RheinChemie é 67% de dialquilditiofosfato de zinco ligado a 33% de sílica.

As misturas de borracha são produzidas em um misturador interno de acordo com a especificação de mistura na tabela 2.

Tabela 2

Estágio 1 Ajustes Montagem de mistura Wemer & Pfleidererbpo E Taxa de rotação 80 minuto'1 Pressão do aríete {Ram) 0,55 MPa Capacidade 1,58 L Nível de Enchimento 0,56 Temp. da câmara 80°C Procedimento de mistura 0 a 0,5 minuto EPDM 0,5 a 1 minuto Misturar 1 a 2 minutos Vz de sílica, silano 2 minutos Purgar, aerar 2 a 3 minutos Adicionar componentes restantes do estágio 1 3 minutos Purgar, aerar 3 a 4 minutos Misturar, manter temperatura de batelada a 155°C via variação da taxa de rotação 4 minutos Descarregar Temp. de Batelada 150-160°C Armazenagem 24 horas sob temperatura ambiente Estágio 2 Ajustes Montagem de mistura Como em estágio 1, exceto: Temp. da câmara 90°C Nível de Enchimento 0,53 Procedimento de mistura 0 a 1 minuto Ruptura, estágio 1 batelada 1 a 3 minutos Mantertemperatura de batelada a 155°C via variação da taxa de rotação 3 minutos Descarregar Temp. de Batelada 150-160°C Armazenagem 4 horas sob temperatura ambiente Estágio 3 Ajustes Montagem de mistura Como em estágio 1, exceto: Taxa de rotação 40 minutos'1 Nível de Enchimento 0,51 Temp. da câmara 50°C Procedimento de mistura 0 a 0,5 min Ruptura estágio 2 batelada 0,5 a 2 minutos Adicionar componentes de estágio 3 2 minutos Descarregar e formar folhas em rolos da mistura de laboratório (diâmetro Temperatura de Batelada de 200 mm, comprimento de 450 mm, temperatura da câmara 50°C) Homogeneização: Cortar o material 3 vezes no sentido da direita e 3 vezes no sentido da esquerda e 3 vezes com nacos estreitos (3 mm) e escamar a folha molda continuamente. 90-110°C Tabela 3 intercala os métodos de testagem da borracha. Tabela 3

Testeflsico Padrão/condições Tempo de Pré-vulcanização Mooney Din 53523 Resistência à Tração (6 anéis), DIN 53504 Módulo 500%, Alongamento na ruptura MTS, 16 Hz, 50 N+/-25 N DIN 53513 Tabela 4 mostra os resultados dos compostos de teste. Tabela 4

Unidade Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Pré-vulcanização Mooney t5 [minuto] 5,0 19,3 11,9 Pré-vulcanização Mooney t35 [minuto] 7,4 45,2 18,1 Resistência à Tração [MPa] 11,9 11,7 12,5 (6 anéis) Módulo 500% [MPa] _ 8,9 10,0 Alongamento na ruptura [%] 492 698 664 MTS, E* O0C [MPa] 12,1 37,0 67,7 MTS, E* 60°C [MPa] 8,1 17,1 40,8 MTS, tan6 O0C [-] 0,227 0,244 0,142 MTS, tanô 60°C H 0,167 0,178 0,086 Conforme pode ser observado, a partir dos dados na tabela 4, mistura 3 que contém uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral

I leva a um comportamento dinâmico notável aperfeiçoado com uma perda de histerese inferior significativa. A pré-vulcanização Mooney é aperfeiçoada em comparação com o composto negro-de-fumo. Mistura 3 que contém uma 5 azodicarbamida de fórmula geral I mostra ainda um aperfeiçoamento no reforço com uma resistência à tração aperfeiçoada, um módulo superior a 500% e um alongamento na ruptura em um alto nível.

Claims

1. Mistura de borracha, compreendendo: (A) pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM)1 copolímero de etileno-propileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM)1 borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR), clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM)1 copolímero de acrilato de alquila (ACM)1 poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU)1 borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR)1 policlorotrifluoretileno (CFM)1 borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM)1 poli-isopreno (IR)1 poliéster poliuretano termoplástico (YAU)1 poliéter poliuretano termoplástico (YEU)1 borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ)1 borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR)1 borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada (XNBR)1 (B) pelo menos uma carga oxídica, e (C) pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (I), em que: R1 são, independentemente, um do outro, grupos C1-C18- alquila, grupos C5-C18-cicloalquila, ou grupos C6-C18-arila substituídos ou não-substituídos, R2 é independentemente, um do outro, um grupo -OH, um grupo C1-C18-alcóxi, um grupo C5-C18-cicloalcóxi, ou um grupo alquil poliéter O(CH2-CH2-O)n-R3 ou O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3 substituídos ou nãosubstituídos, em que a média de n é de 1 a 18 e, R3 é mutua e independentemente, uma cadeia C1-C32- hidrocarboneto monovalente ramificada ou não-ramificada, saturada ou insaturada, Rl é um C1-C30-hidrocarboneto divalente ramificado ou nãoramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático/aromático, o qual pode ser substituído com F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS- se necessário, a = 1, 2 ou 3 independentemente, um do outro.

2. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a borracha é copolímero de etileno-propileno-dieno.

3. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, a qual contém adicionalmente polímeros tal como borracha natural ou sintética.

4. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a azodicarbamida contendo silício é uma mistura composta de azodicarbamidas contendo silício de fórmula geral I.

5. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a azodicarbamida corltendo silício de fórmula geral I foi absorvida em um veículo inerte orgânico ou inorgânico.

6. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que esta compreende um silano adicional.

7. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que esta compreende: (D) um acelerador sulfeto de tiuramo e/ou um acelerador carbamato e/ou um mercaptobenzotiazol e/ou um ditiofosfato e/ou os sais de zinco correspondentes.

8. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que esta compreende: (E) um coativador contendo nitrogênio.

9. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, a qual contém preferencialmente compostos químicos de fórmula geral I: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3l (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OEt)3l (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- CH2-Si(OEt)3l (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)I1-Si(OEt)3l (EtO)3Si-(CH2)I2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)I2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NHCH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3l (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4- CH2-CH2-Si(OEt)3l (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2- Si(OEt)3l (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3l (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)H-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)I1-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NHCH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4- CH2-CH2-Si(OMe)3 ou (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2- Si(OMe)3, (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(EtO)(RO)2, (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(RO)(EtO)2 com Me = metila, Et = etila e R=C13H27(OCH2CH2)5.

10. Processo para a produção das misturas de borracha, como definidas reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o processo compreende misturar pelo menos uma borracha selecionada do grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etilenopropileno (EPM), borracha de cloropreno (CR), cloropolietileno (CM)1 borracha de cloro-isobuteno-isopreno (clorobutílica) (CIIR)1 clorossulfonil polietileno (CSM), copolímero de etileno-acetato de vinila (EAM), copolímero de acriIato de alquila (ACM), poliéster poliuretano (AU), poliéter poliuretano (EU), borracha de bromo-isobuteno-isopreno (bromobutílica) (BIIR), policlorotrifluoretileno (CFM), borracha de isobuteno-isopreno (borracha butílica, IIR), borracha de isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliéster poliuretano termoplástico (YAU), poliéter poliuretano termoplástico (YEU), borracha de silicone com grupos metila na cadeia polimérica (MQ), borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) ou borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada (XNBR), preferencialmente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), pelo menos uma carga oxídica, e pelo menos uma azodicarbamida contendo silício de fórmula geral I.

11. Uso, de misturas de borrachas, como definidas nas reivindicações 1 a 9, para a produção de moldagens.

12. Uso, de misturas de borrachas, como definidas nas reivindicações 1 a 9, em vedações, vedações contra intempéries, vedações de portas, vedações de janelas, vedações de porta-malas, vedações de capôs, vibradores, canaletes para deslizamento de vidros, radiadores, mangueiras, mangueiras de jardins e aparelhos, tubulações, lavadores de pára-brisa, correias, isolamentos elétricos, bordas cônicas de alto-falantes {speaker), junções para cabos elétricos, contornos, coberturas externas em fios, membranas para revestimento de telhados, geomembranas, sistemas de molas pneumáticas, coberturas de rolos, correias transportadoras, produtos mecânicos de borracha, modificações de impacto de plásticos, termoplásticos, mangueiras do circuito de sistema de resfriamento e tubagens do ar de sobrealimentação em motores turboalimentados.