KR20000061084A

KR20000061084A - 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물

Info

Publication number: KR20000061084A
Application number: KR1019990009872A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 조형숙; 김영필
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구소
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-10-16
Also published as: US6462141B1; JP3452519B2; KR100312176B1; JP2000273126A

Abstract

본 발명은 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 이를 포함한 유기·무기 하이브리드 복합 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 알콕시 실란이 치환된 디엔 공중합체는 에폭시 또는 히드록시기가 치환된 디엔 공중합체와 실란 화합물을 반응시켜 제조되며, 제조된 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 높고 저온 경화가 가능한 특징이 있다. 본 발명은 또한 상기 공중합체에 무기 충진재 및/또는 커플링제를 혼합하여 제조된 조성물에 관한 것으로서, 상기 공중합체는 반응성 실란기를 함유하고 있기 때문에 커플링제와의 반응성이 높고 무기충진재와의 상용성이 향상되는 디엔 중합체 조성물을 제공하므로, 제조된 조성물은 백색 또는 유색 고무복합체 및 도전성 고무 복합체에 응용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체를 졸-겔 반응물에 첨가하면 온화한 반응조건에서도 치환반응이 원활히 일어나며 일정한 단량체의 반복단위로 구성된 고분자의 블록에 제 3의 작용기를 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 고분자에 유기·무기가 접목된 혼성고분자 및 고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.

Description

알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물{Diene-copolymer substituted with alkoxy silane, and organic and inoragnic hybrid composition using the substituted diene-compolymer}

본 발명은 실란기로 치환된 디엔 공중합체와 그의 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 높으며 보존 안정성이 우수한 실란으로 개질된 공중합체이며, 상기 실란기로 치환된 디엔 중합체를 포함하는 유기·무기 하이브리드 조성물은 백색 및 유색 고무 조성물과 도전성 고무 조성물로 사용 가능하다.

내열성 및 내마모성 접착성 및 상용성 등 고분자 재료의 물성 개선을 위한 화학적 개질은 고분자 내에 서로 다른 구조 단위를 갖게 하는 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 및 다른 작용기를 도입하는 기술이 개발되어 왔다.

이렇게 만들어진 중합체는 탄성 및 기계적 특성이 우수하여 타이어, 신발, 패킹, 호스, 시트, 충격흡수/방진재, 첨가제 등 다양한 용도 범위를 갖고 있다. 그러나 열가소성 엘라스토머는 내열성이 떨어지고 강도가 약해서 상기의 방법으로 기계적 특성을 향상시키는데는 한계가 있어왔다. 이러한 단점을 보완하고자, 고분자를 실리카 또는 유리 섬유와 같은 무기소재와 배합하는 유기·무기 혼성소재의 개발에 대한 연구들이 진행되어 왔다.

이와 관련하여, 한국특허공개 제95-000784호에는 스틸렌 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하는 내용이 개시되어 있고, 한국특허공개 제94-019797호에는 스틸렌계 수지 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내한 충격성을 현저히 향상시키는 내용이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공고 제96-001622호에는 (a) 관능기를 갖지 않은 스틸렌계 중합체 100 중량부, (b) 에폭시기를 갖는 스틸렌계 중합체 0.01-30 중량부 및, (c) 실란 화합물 또는 티타늄 화합물로 표면처리된 무기충진제 1 내지 550 중량부로 구성된 스틸렌계 수지 조성물이 공지되어 있다. 그러나, 상기의 폴리디메틸실록산 또는 실란 화합물을 분산시킴으로서 제조되는 유기고분자 수지 복합체는 실란 화합물과 유기고분자 수지 사이에 공유결합이 없으므로 상분리가 일어나기 쉬우며, 실란 화합물 자체에 극성기 또는 친수성기가 없으므로 무기 충진제와의 친화력이 떨어져 상용성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 이러한 유기·무기 혼성소재를 개발하기 위해서는 서로의 혼화성을 증진시키기 위해, 반응이 용이한 유기물질인 고분자의 개질이 필수적인 바, 한국특허공개 제95-704405호에는 리빙 중합체 블록의 말단에 헥사메틸클로로트리실록산을 중합시키는 예가 개시되어 있다. 이 경우 폴리실록산과 유기상 분리문제는 다소 해결되었으나 앞서 설명한 발명들과 마찬가지로 폴리디메틸실록산 자체에 작용기에 해당하는 극성기 또는 친수성기가 없으므로 무기 충진제와의 친화력이 떨어져 상용성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 극성의 실란 또는 실란올기(silanol groups)가 디엔 폴리머(diene polymers)에 치환된 형태의 고무 복합체에 대한 연구가 관심이 되고 있는데, 일례로 다까기시 등(Takagishi, etc.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09208632 A2, 1997년 8월 12일)은 부타디엔, 스틸렌과 같은 비닐유도체 혼합물에 γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란 (g-methacryloxypropyltripropoxysilane)과 같은 Si-함유 비닐 단량체를 사용하여 중합시키는 방법을 개시하고 있으며, 라바우제(Labauze)와 게라르드(Gerard)의 유럽특허공개 제786493호에는 말단 SiOH기 또는 OH로 종결되는 실록산 블록을 가진 디엔 중합체와 실란 ZR₁Si(OR₂)₃-n(R₃)n (R_1-3= 알킬, 아릴 또는 아랄킬기; Z = 아민, 폴리아민, 또는 이민기; n = 0∼2)으로 구성된 조성물이 우수한 이력특성(hysteresis properties), 가황성(S-vulcanizable) 및 타이어 제조에 유용한 조성믈로 개시되어 있다. 그러나 말단 SiOH기(terminal SiOH groups) 또는 알콕시로 종결된 실록산(alkoxy-terminated siloxane)을 가지는 디엔 중합체는 겔화가 일어나기 쉽고 보존 안정성이 결여되어, 이것을 공업화하기에는 문제가 있다.

따라서, 실란기를 함유하면서 보존 안정성이 향상되고, 실리카 또는 전도성 카본과 같은 무기 충진제와 상용 가능한 신규 디엔 공중합체의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 극성의 실란기가 치환된 디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관하여 연구하여, 디엔 공중합체의 블록을 에폭시화하고, 이를 아민기를 가지는 실란으로 반응시키거나 또는 에폭시화된 디엔공중합체를 수화시킨 후 반응성 실란과 반응시킴으로써 실란기가 치환된 신규 디엔 공중합체를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.

또한, 개발된 디엔 공중합체에 실리카, 알콕시실란 또는 이들의 유도체 및 기타 첨가제를 첨가하여 제조된 조성물은 백색 또는 유색 타이어 제조에 유용하며, 전도성 카본 또는 카본섬유 등과 혼합되면 도전성 고무 복합체로 응용 가능함을 알게 되었다. 특히 기판 또는 몰드 상에 상기 제조된 조성물을 도포하고 이를 상온∼170℃의 온도로 가열하게 되면 유기·무기 혼성 복합체 또는 무기 입자가 충진된 복합체 박막 또는 성형품이 제조되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 알콕시 실란으로 치환된 하기 화학식 1의 디엔 공중합체에 관한 것이다.

상기 식에서,

R¹은 H 또는 탄소수 10 이하의 저급 알킬기이거나 플루오르기, 치환 또는 비치환된 벤젠기이고,

R²는 R¹과 같거나 탄소수 10 이하의 에테르 및/또는 에스테르이거나, 또는 할로겐, 히드록시기, 비닐기 및/또는 아크릴기로 치환된 알킬기이고,

R³는 W[(C(R¹)₂]n 으로서 W는 CO, CONHCO이며, n은 0∼10 사이의 수이고,

x, y, z 는 0 이상의 수로서 중량비를 나타내고, m은 0∼3의 정수이다.

단, y 블록에는 부분적으로 수소화된 CH₂CH(R²)CH(R²)CH₂를 함유할 수도 있다.

상기 화학식 1의 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 디엔 중합체를 하기 화학식 4의 실란 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

(R¹)_mSi(OR¹)_3-m[(C(R¹)₂]_nR⁴

상기 화학식 2 내지 4에서 R¹, R², x, y, z, m 및 n 은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R⁴는 할로겐, 히드록시기, 비닐기, 아크릴기, COOH, NCO 또는 NH₂이다.

상기 실란으로 치환된 디엔 공중합체는 유기 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 우수하고 기판에 대한 접착성이 뛰어나며, 보존 안정성이 뛰어나서 상온에서 장기간 보관하여도 겔화가 일어나지 않는다.

1∼70%의 에폭시기로 치환된 디엔 공중합체(화학식 2)의 제조방법은 공지되어 있는 바, 예를 들어 디엔 공중합체를 과산화수소, 3-클로로퍼옥시 벤조산 (3-chloroperoxy benzoic acid) 등과 반응시켜 제조할 수도 있다(PCT 국제출원공개 제9702296호; PCT 국제출원공개 제9828338호; 일본특허공고 평성10-001564호; Polymer. 1987. 28. 1977 등).

디엔 공중합체의 블록이 히드록시기로 치환된 디엔 공중합체(화학식 3)의 제조방법 역시 공지되어 있는 바, 예를 들어 화학식 2의 공중합체를 유기용매에 용해시킨 뒤, LiAlH₄와 같은 금속하이드리드(metalhydrid)로 환원시켜 제조할 수도 있다(Polymer. 1987. 28. 1977 등).

본 발명은 또한 상기 실란으로 치환된 디엔 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은,

(a) 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체(화학식 1) 1∼95 중량%; 및

(b) 알킬렌글리콜, 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1∼10의 저급 알코올 및 케톤류, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 물, 디메틸술폭사이드, 술폴란, 톨루엔, 크실렌, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로벤젠, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로프로판, 프로필렌카르보네이트, 디엔중합체, 폴리비닐알코올, 화학식 2 또는 화학식 3의 중합체, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매나 수지로 구성된 혼합물 5∼99 중량%을 포함한다.

상기 조성물에는 실리카, 전도성 카본 및/또는 커플링제 등을 혼합할 수 있다. 그러한 예로는, 아세틸렌블랙, 짧은 탄소섬유(short carbon fiber: SCF), 카본블랙, 실리카, 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane), 티타늄 알콕시드(titanium alkoxide), 유리섬유, LiCoO₂, LiMn₂O₄, 황, (R¹O)_mSi(R²)_3-m-R³-(R¹O)_mSi(R²)_3-m, (RO)_kSi(R')_4-k(m은 0∼3, k는 0∼4), 전도성 고분자(폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등), 커플링제 {[Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_mW] (이하, "Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_m"을 "Q"로 나타냄), Q₂S_y, X(CH₂)_a(CH₂)_cW (이하, "X(CH₂)_a(CH₂)_c"를 "Q1"로 나타냄), Q1₂S_y, QS_yQ1, 또는 (RO)₃Si(CH₂)_aS_yR'_m-Z} 알콕시 실란 변성 강화 카본블랙(alkoxysilane modified reinforcing carbon black), 증점제, 경화제, 산화방지제, 안료, 염료 및 액체 전해질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질이 있다. 이상에서, R¹, R²및 R³는 화학식 1에서와 동일하고; X는 -OH, 아미노 또는 카르복실기이고; Y는 -H 또는 -OH이고; W는 -OH, -SH, -CN, 에폭시, 알릴, 비닐, 디티오카르바메이트(dithiocarbamate) 또는 벤조티아조릴(benzothiazolyl)기이고; m은 0∼6이고; y는 1∼6이고; a는 1∼5이고; c는 0∼3이고; R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고; R'는 알킬렌(alkylene)이고; Z는 SP(:X)(OR)₂이고; X는 O 또는 S이다.

이러한 유기·무기 하이브리드 조성물은 저온에서도 경화가 가능한 특징을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 진공 또는 무진공하에서 실온∼170℃의 온도로 가공하여 제조되는 복합막, 성형품 및 고분자 나노복합체에 관한 것이다. 특히, 실리카 또는 카본블랙 등으로 충전하여 제조된 성형품은 장기간 사용하여도 일정한 인장강도와 탄성을 유지하므로 고무제조에 유용하게 사용될 수 있는 바, 백색 또는 유색 타이어, 도전성 고무 복합체가 그것이다. 상기 고분자 나노복합체란 본 발명의 중합체 및/또는 조성물에 나노미터 크기의 입자를 갖는 물질을 첨가하여 만들어진 복합체를 의미한다.

이하 본 발명의 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체, 그것을 포함하는 조성물 및 그것으로 만들어진 복합막 및 성형품의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 하기와 같다.

우선 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체는 1∼70%의 디엔 공중합체의 블록이 에폭시 또는 히드록시기로 치환된 디엔 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후 화학식 4의 화합물과 반응시켜 제조된다. 반응온도는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 30℃∼100℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃∼80℃이다. 반응시간은 1시간 내지 3일이다. 일례로 트리에톡시 실란이 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체를 사용할 수 있으며, 이것은 히드록시기가 50% 정도 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체를 THF에 용해시킨 후 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 소량 첨가한 다음 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 {3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate} 0.5㎖ (2 mmol)을 넣은 후 12 시간 동안 환류하고 정제시켜 제조된다.

고분자 복합체 조성물은 화학식 1의 디엔 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 히드록시기, 아민기, 에폭시기, 할로겐기 등의 반응성기로 치환된 중합체 또는 공중합체에서 선택된 1종 이상의 중합체를 첨가하여 제조할 수 있다.

상기 조성물들을 가공하므로써 개질된 디엔 공중합체 복합체를 제조할 수도 있다. 상기의 조성물에는 역시 무기 충진재, 전도성 화합물 등을 추가로 첨부하여 기능성 복합체를 제조할 수도 있다. 일례로 트리에톡시실릴프로필카바메이트가 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 10g을 테트라히이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 히드록시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 2g을 가한 후 상온에서 교반시켜 제조된 조성물을 유리기판 위에 도포하고, 이를 감압하에서 50℃의 온도로 12시간 가열하면 탄성의 박막이 제조된다.

또한 상기의 알콕시 실란으로 개질된 디엔 공중합체를 (R¹O)_nSi(R²)_3-n-R³-(R¹O)_nSi(R²)_3-n, (RO)_nSi(R')_4-n등의 알콕시 실란 유도체와 혼합하면 유기·무기 혼성 조성물이 제조되고, 이를 기판에 도포하거나 몰드에 넣고, 상온∼120℃의 온도로 가공하면 백색의 유기·무기 고무 복합체가 제조된다. 일례로, SiO₂로 충진된 디엔 공중합체의 제조방법을 보면, 상기의 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체를 테트라에톡시실란과 혼합한 후 기타 첨가제와 함께 밀러에 넣고 70℃의 온도로 가공하면 유기·무기 복합체가 제조된다.

또한, 상기의 조성물을 THF 30㎖에 용해시킨 후 유리기판 위에 도포하고 50℃의 진공오븐에서 건조시키면 실리카로 개질된 스틸렌-부타디엔 공중합체 박막이 제조된다. 상기의 조성물에는 응용에 따라 부가적으로 실리카(입자크기: 나노∼미크론 단위), 황 또는 전도성 고분자 등이 첨가 될 수 있으며, 커플링제 {[Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_mW] (이하, "Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_m"을 "Q"로 나타냄), Q₂S_y, X(CH₂)_a(CH₂)_cW (이하, "X(CH₂)_a(CH₂)_c"를 "Q1"로 나타냄), Q1₂S_y, QS_yQ1, 또는 (RO)₃Si(CH₂)_aS_yR'_m-Z}, 기타 증점제, 경화제, 산화방지제 등 통상의 가황 조건에서 사용되는 시약들 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 첨가할 수도 있다.

특히, 도전성 고무 복합체 조성물은 (a) 화학식 1의 디엔 공중합체(5∼95 중량부), (b) SCF, 아세틸렌블랙, 파네스 카본블랙 및 전도성 고분자에서 선택된 1 또는 2 이상의 전도성 입자(5∼30 중량부), 및 (c) 화학식 2의 중합체, 화학식 3의 중합체, 디엔공중합체, 실리콘고무 등에서 선택된 1 또는 2 이상의 수지(0∼95 중량부)를 포함한다. 이와 같은 조성물을 상기의 가공 방법과 유사한 방법으로 가공하면 도전성 부품 또는 박막이 제조된다. 일례로, 실리카로 개질된 스틸렌-부타디엔 공중합체 100g에 아세틸렌블랙 30g을 가하여 제조되는 조성물을 기판에 도포하여 건조시키면 전기전도도 9 x 10^-1S/cm 이상의 도전성 고무막이 형성된다. 상기의 도전성 고무 조성물에는 (LiCoO₂, LiMn₂O₄, DMCT, 전도성 고분자 (폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등), (R¹O)_nSi(R²)_3-n-R³-(R¹O)_nSi(R²)_3-n및/또는 (RO)_nSi(R')_4-n, 알콕시실란으로 변성된 강화 카본블랙(alkoxysilane modified reinforcing carbon black), 용매, 증점제, 경화제, 산화방지제 등 통상의 가황 조건에서 사용되는 시약들 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 첨가할 수도 있다.

화학식 1의 공중합체는 반응성 실란기를 함유하고 있기 때문에, 커플링제와의 반응성이 높고 무기충진재와의 상용성이 향상된 디엔 중합체 조성물을 제공한다. 또한 졸-겔 반응물에 첨가하면 온화한 반응조건에서도 치환반응이 원활히 일어나므로, 일정한 단량체의 반복단위로 구성된 고분자의 블록에 제 3의 작용기를 도입할 수 있다. 일례로, 폴리옥시에틸렌으로 치환된 트리알콕시실란, (EtO)₃SCH₂CH₂CH₂NHCO-O-(CH₂CH₂O)_nCH₃과 상기의 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체를 THF에 용해시킨 후 염산 수용액, 리튬트리플루오르술포네이트을 가하고, 상온에서 12시간 교반시키고, 제조된 용액을 감압하에서 농축시키면 이온전도성 조성물이 제조된다. 제조된 조성물을 유리기판 위에 도포하고, 70℃ 오븐에서 12시간 건조시키면 이온전도도가 상온에서 10^-6S/cm인 이온전도막이 제조된다. 상기의 이온전도성 조성물에는 이온전도의 효과를 높이거나 기계적 특성을 향상시키기 위하여 저분자량(200∼1000이하) 폴리에틸렌글리콜 또는 그들의 유도체, (R¹O)_nSi(R²)_3-n-R³-(R¹O)_nSi(R²)_3-n, (RO)_nSi(R')_4-n, 액체 전해질 등에서 선택된 1 또는 2 이상의 화합물이 추가로 첨가될 수 있다.

상기 알콕시 실란으로 개질된 디엔 공중합체는 극성 결합 등의 방법으로 착물을 형성하므로써 실리카 및 무기 충진제와의 상용성이 우수하게 된다.

특히, 본 발명의 알콕시 실란으로 개질된 디엔 공중합체는 크실렌, THF, 아세토니트릴, 술폴란, 프로필렌카보네이트, 아세톤 등 일반적인 유기 용매에 매우 잘 녹으며, 이를 포함하는 조성물로부터 실리카로 개질화되는 엘라스토머를 제조할 수 있으므로, 도전성 고무, 타이어, 점·접착제, 실란트, 도료, 전해질막, 전지, 칩 크기 패키지 반도체 장치(chip size package semiconductor device), 트렌지스터 등 다양한 용도의 조성물에 응용될 가능성이 매우 높다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예에 사용된 3-클로로퍼옥시 벤조산, LiAlH₄, 디부틸틴 이라우레이트, (트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트는 알트리히사(Aldrich Co.)로부터 구입해 사용하였고 전도도는 펠렛(pellet)을 전도도 측정기기에서 4 단자형(four probe type)으로 전류변화에 따른 전압강하(voltage drop)를 측정하여 계산하였다. 전도도 측정 기기는 케이트리(KEITHLEY)사의 181 나노볼트미터(NANOVOLTMETER)와 220 프로그래머블 커렌트 소스(PROGRAMMABLE CURRENT SOURCE)를 사용하여 측정하였다.

실시예 1. (에폭시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체의 제조)

1000㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 스틸렌-부타디엔 공중합체(스틸렌의 무게 함량 31%) 10g을 넣고 여기에 메틸렌 클로라이드 150㎖를 넣어 녹인 후 3-클로로퍼옥시 벤조산 16g(92 mmol)을 메틸렌 클로라이드 160㎖에 녹여서 두 용액을 섞어준 다음 교반하면서 5 시간 동안 환류시켰다. 다시 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 반응물을 여과하고 다량의 메탄올을 가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 후, 건조시키면 에폭시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체가 고형의 침전물로 제조되었다(수율: 85%). 원소분석결과 산소원소 [O]의 함량은 11.23%로 나타났으며, 이로써 에폭시기로 치환된 부타디엔의 중량 분율은 49%였다.

원소분석: % C: % H: % O = 74.72: 14.05: 11.23

¹HNMR (CDCl₃) : 1.5-2.1ppm(CH-CH₂,CH₂), 2.6-2.9ppm(CHOCH), 5.4ppm(CHCH),

6.5-7.2ppm(C₆H₅),

IR : 1255cm^-1(CHOCH)

실시예 2, 3

실시예 1의 반응에서 디엔 중합체를 하기와 같이 바꾸고, 3-클로로퍼옥시 벤조산의 함량을 다음과 같이 조절하여 에폭시 디엔 공중합체를 제조하였다.

실시예 디엔중합체 (g) 3-클로로퍼옥시 벤조산 (g) %[O]

실시예2 32 16 5.8

실시예3 32 6 2.0

실시예 4. (히드록시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체의 제조)

에폭시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 5g을 1000㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF 400㎖를 넣어 용해시킨 뒤 LiAlH₄0.6g(0.015mol)을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 염산과 물을 부어주어 반응하지 않은 LiAlH₄를 분해시킨 뒤 메틸렌 클로라이드로 추출하고 물로 세척하였다. 용액을 농축한 후 다량의 메탄올을 가하고 생성된 침전물을 여과, 세척 후, 건조하여 히드록시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 고형을 제조하였다(수율 4g).

¹HNMR (CDCl₃) : 1.5-2.1ppm(CH-CH₂,CH₂), 3.7 ppm (CH-OH) 5.4ppm(CHCH),

6.5-7.2ppm(C₆H₅),

IR : 3394cm^-1(-OH)

실시예 5. (트리에톡시실릴프로필아민기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체의 제조)

에폭시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 2g(6mmol)을 250㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF 80㎖를 넣어 용해시킨 뒤 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 소량 첨가해 준 다음 3-(트리에톡시실릴)프로필 아민 0.5㎖ (2mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각 후 반응물을 농축시키고, 다량의 헥산을 가하여 흰색 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 세척 후 건조하여 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체를 80%의 수율로 제조하였다.

IR : 3350-3400 cm^-1(-NH-), 2800-2980 cm^-1(CH), 1260cm^-1(Si-CH)

실시예 6. (트리에톡시실릴프로필카바메이트로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체의 제조)

히드록시기로 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 2g(6mmol)을 250㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF 80㎖를 넣어 용해시킨 뒤 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 소량 첨가해 준 다음 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 0.5㎖ (2mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각 후 반응물을 농축시키고, 다량의 헥산을 가하여 흰색 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 세척 후 건조시켜 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 치환된 스틸렌부타디엔중합체를 90%의 수율로 제조하였다.

IR : 3350-3400 cm^-1(-NH-), 2800-2980 cm^-1(CH), 1736 cm^-1(C=O), 1260cm^-1(Si-CH)

제조된 중합체는 6개월 이상 실온에서 보관하여도 겔화가 일어나지 않는다.

실시예 7. (고분자/고분자 복합체 조성물 및 복합 박막의 제조)

실시예 6에서 제조된 트리에톡시실릴프로필카바메이트가 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 10g을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 실시예 4에서 제조된 히드록시기가 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 2g을 가한 후 상온에서 교반시켰다. 불용의 고형물을 거르고 용액을 유리기판 위에 도포하고, 이를 감압하에서 50℃의 온도로 12시간 가열하여, 탄성의 박막을 제조하였다.

인장강도(tensile strength): 21.9 MPa

실시예 8. (도전성 고무 조성물의 제조)

실시예 6에서 제조된 트리에톡시실릴프로필카바메이트가 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 10g을 아세토니트릴에 용해시키고, 아세틸렌블랙 3g을 가한 후 상온에서 교반 시켰다. 불용의 고형물을 거르고 용액을 감압하에서 증류하고 농축시켜, 20%의 무게 감소시 점도가 높은 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 유리기판 위에 도포하고, 이를 감압하에서 50℃의 온도로 12시간 가열하여, 실온에서의 전기 전도도가 0.832 S/cm인 박막을 제조하였다.

실시예 9∼18

실시예 8에서 조성물의 구성성분을 하기와 같이 변화시켜 도전성 박막을 제조하였다.

실시예 19. (디엔 공중합체의 실리카 복합체의 제조)

실시예 6에서 제조된 트리에톡시실릴프로필카바메이트가 치환된 스틸렌-부타디엔 공중합체 60g을 42g의 테트라에톡시실란과 110g의 에틸알코올, 180g의 DMF와 혼합 후 교반하고, 12시간 후 40g의 HCI 수용액(0.15N)을 가한 후 1일 동안 상온에서 교반시켰다. 이어 반응온도를 50℃로 올리고 12시간 교반시켰다. 반응물을 감압하에서 증류하면서 농축시켜, 20%의 무게 감소시 점도가 높은 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 유리기판 위에 도포하고, 이를 감압하에서 110℃의 온도로 22시간 가열하여, 수십 나노 크기의 실리카가 충진된 스틸렌부타디엔 중합체 복합체을 제조하였다.

실시예 20. (디엔 공중합체의 실리카 복합체의 제조; 백색 고무 조성물의 제조)

실시예 4의 디엔 중합체 50g, 실시예 6의 중합체 50g, 실리카 30g, SI 69(silane coupler) 8g, S 1.8g, 방향 오일(arom. oil) 5g, ZnO 2.5g, 스테아르산(stearic acid) 1.5g, 항산화제(antioxidant) 1.9g, 파라핀 왁스(paraffin wax) 1.5g, 술페나미드(sulfenamide) 1.4g를 혼합하고 트윈 밀러(twin-miller)를 이용하여 150℃에서 15분간 가교시켜서 유기·무기 하이브리드 고무시편을 제조하였다. 제조된 고무시편의 인장강도는 실온에서 22.1 Mpa로서 3개월간 방치하여도 크게 변화되지 않았다.

본 발명의 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 높고 저온 경화가 가능한 특징이 있다. 또한, 상기 공중합체에 무기 충진재 및/또는 커플링제 등을 혼합하여 제조된 조성물은 상기 실란으로 치환된 디엔 공중합체가 반응성 실란기를 함유하고 있기 때문에 커플링제와의 반응성이 높고 무기 충진재와의 상용성이 뛰어나며, 제조된 조성물은 백색 또는 유색 고무 복합체 및 도전성 고무 복합체에 응용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체를 졸-겔 반응물에 첨가하면 온화한 반응조건에서도 치환반응이 원활히 일어나며 일정한 단량체의 반복단위로 구성된 고분자의 블록에 제 3의 작용기를 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 고분자에 유기·무기가 접목된 혼성고분자 및 고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.

Claims

알콕시 실란으로 치환되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 디엔 공중합체.

상기 식에서,

R¹은 H 또는 탄소수 10 이하의 저급 알킬기이거나 플루오르기, 치환 또는 비치환된 벤젠기이고,

R²는 R¹과 같거나 탄소수 10 이하의 에테르 및/또는 에스테르이거나, 또는 할로겐, 히드록시기, 비닐기 및/또는 아크릴기로 치환된 알킬기이고,

R³는 W[(C(R¹)₂]n 으로서 W는 CO, CONHCO이며, n은 0∼10 사이의 수이고,

x, y, z 는 0 이상의 수로서 중량비를 나타내고, m은 0∼3의 정수이고,

단, y 블록에는 부분적으로 수소화된 CH₂CH(R²)CH(R²)CH₂를 함유할 수도 있다.
하기 화학식 2 또는 화학식 3의 디엔 공중합체를 하기 화학식 4의 실란 화합물과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체를 제조하는 방법.

(2)

(3)

(R¹)_mSi(OR¹)_3-m[(C(R¹)₂]_nR⁴(4)

상기 화학식 2 내지 4에서 R¹, R², x, y, z, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R⁴는 할로겐, 히드록시기, 비닐기, 아크릴기, COOH, NCO 또는 NH₂이다.
(a) 제 1항의 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체(화학식 1) 1∼95 중량%; 및

(b) 알킬렌글리콜, 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1∼10의 저급 알코올 및 케톤류, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 물, 디메틸술폭사이드, 술폴란, 톨루엔, 크실렌, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로벤젠, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로프로판, 프로필렌카보네이트, 디엔중합체, 폴리비닐알코올, 제 2항의 중합체(화학식 2 또는 화학식 3의 중합체), 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매나 수지로 구성된 혼합물 5∼99 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 조성물에 아세틸렌블랙, 짧은 탄소섬유(SCF), 카본블랙, 실리카, 테트라알콕시실란, 티타늄 알콕시, 유리섬유, LiCoO₂, LiMn₂O₄, 황, (R¹O)_mSi(R²)_3-m-R³-(R¹O)_mSi(R²)_3-m, (RO)_kSi(R')_4-k(m은 0∼3, k는 0∼4), 전도성 고분자(폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등), 커플링제 {[Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_mW] (이하, "Y(CH₂)_mX(CH₂X)₂[(CH₂)_m"을 "Q"로 나타냄), Q₂S_y, X(CH₂)_a(CH₂)_cW (이하, "X(CH₂)_a(CH₂)_c"를 "Q1"로 나타냄), Q1₂S_y, QS_yQ1, 또는 (RO)₃Si(CH₂)_aS_yR'_m-Z} 알콕시 실란 변성 강화 카본블랙, 증점제, 경화제, 산화방지제, 안료, 염료 및 액체 전해질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 조성물. (상기 식에서, R¹, R²및 R³는 화학식 1에서와 동일하고; X는 -OH, 아미노 또는 카르복실기이고; Y는 -H 또는 -OH이고; W는 -OH, -SH, -CN, 에폭시, 알릴, 비닐, 디티오카르바메이트(dithiocarbamate) 또는 벤조티아조릴(benzothiazolyl)기이고; m은 0∼6이고; y는 1∼6이고; a는 1∼5이고; c는 0∼3이고; R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고; R'는 알킬렌(alkylene)이고; Z는 SP(:X)(OR)₂이고; X는 O 또는 S이다.)
제 1항 내지 제 4항의 중합체 및/또는 조성물을 진공 또는 무진공에서 실온∼170℃의 온도로 가공하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합막, 성형품 또는 고분자 나노복합체.