DE2434426A1 - Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomeren - Google Patents
Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomerenInfo
- Publication number
- DE2434426A1 DE2434426A1 DE19742434426 DE2434426A DE2434426A1 DE 2434426 A1 DE2434426 A1 DE 2434426A1 DE 19742434426 DE19742434426 DE 19742434426 DE 2434426 A DE2434426 A DE 2434426A DE 2434426 A1 DE2434426 A1 DE 2434426A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- dione
- triazoline
- substituted
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 3O
München, 15. Juli 1974 826
THE MALAYSIAN RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION,
19, Buckingham Street, Adelphi, London W.C. 2, England
Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von ungesättigten Elastomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung
bzw. Behandlung der Oberfläche von vulkanisierten und nichtvulkanisierten, ungesättigten Elastomeren, um eine
anschließende Verklebung oder einen Farbauftrag zu verbessern oder die Oberflächenklebrigkeit zu reduzieren.
Die Haftung bzw. Klebung von Metallen, Farben bzw. Lacken und anderen Materialien auf Kautschuk- bzw. Gummioberflächen
ist normalerweise schlecht und kann stark variieren. Häufig wird dieses Problem durch Verwendung eines
Verfahrens einer wässrigen Chlorierung vor dem Verkleben
509807/1021
gelöst. Dieses Chlorierungsverfahren ist jedoch, obwohl es
die Siebung bzw. Haftung verbessert und die Streuung der
Haftung reduziert, zeitraubend und erfordert die Verwendung von korrodierenden Chemikalien. Die Verminderung der
Oberflächenklebrigkeit, die Gegenständen wie z.B. Gummihandschuhen
erteilt wird, wird ebenfalls häufig über eine wässrige Chlorierung erreicht und besitzt daher ähnliche
Nachteile.
Halogenierungsbehandlungen unter Verwendung von reaktionsfähiges Chlor oder Brom enthaltenden Verbindungen sind bereits
vorgeschlagen worden. Diese umfassen die Oberflächenbehandlung von Elastomeren mit einem Halogendonator. Einige
der Nachteile der wässrigen Chlorierung können auf diese Weise vermieden werden, jedoch sind Halogendonatoren im
allgemeinen reaktionsfähig, setzen Halogen beim Inberührungkommen mit Feuchtigkeit frei und sind ziemlich toxisch.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur
Behandlung einer Oberfläche eines ungesättigten Elastomeren, welches die oben aufgeführten Nachteile nicht besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß auf die Elastomerenoberfläche
ein 4-substituiertes 1,2,4-Triazolin-3i5-dion aufgetragen
wird.
Es wird angenommen, daß die Reaktion mit den ungesättigten Elastomeren wie folgt verläuft:
509807/1021
M=M
Die hier gezeigte Polymerkette ist diejenige von natürlichem
Kautschuk, und es wird angenommen, daß eine gleichartige Reaktion mit synthetischen Kautschukarten auftritt. Dies
"bedeutet, daß die aktivierte Azogruppe mit der Polymerkette spezifisch an der Doppelbindung reagiert, und daß ein "benachbartes,
allylisches Wasserstoffatom eine polare, angehängte Gruppe ergibt, wodurch die Lage der Doppelbindung verschoben
wird. Diese polare, angehängte Gruppe verbessert die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem anderen Substrat.
Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren besitzen die folgenden Formeln:
0'
N=N
- Κ— f\(
ο ο
509807/1021
worin R ein Alkylrest, vorzugsweise ein C^-Cg
oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder der Naphthylrest ist, und R1 ein Alkylenrest, vorzugsweise
ein C^j-Cg-Alkylenrest oder ein Arylenrest, vorzugsweise
der Phenylenrest sein kann.
Typische, "bevorzugte Verbindungen zur Verwendung beim
erfindungsgemäßen Verfahren sind: 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion,
4-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 4-Butyl-1,2,4-triazolin-3}
5-dion, 4-Naphthyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion
oder Bis-(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan.
Die Erfindung ist insbesondere auf ungesättigte Elastomere
in Form von natürlichem Kautschuk (NR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Naturkautschuk/Butadienkautschukmischungen (BR),
wobei die Mischung wegen der sehr geringen Festigkeit der Butadienkautschuke verwendet wird, und auf Polychloropren
anwendbar. Die Verbesserung der Haftfestigkeit beim Verkleben
des vulkanisierten Kautschuks mit Stahl in den ersten
drei Fällen ist sehr ausgeprägt, während die Verbesserung im Fall von Polychloropren nur schwach ist als Folge der
hohen Klebefestigkeit, welche mit nicht behandelten Pölychloroprenvulkanisaten
erreicht werden kann.
Die Erfindung ist ebenfalls auf nichtvulkanisierten Kautschuk anwendbar.
Die 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-dione können nach
jeder geeigneten Methode aufgetragen werden. Das Aufbringen in einem Lösungsmittel durch Bestreichen, Abreiben, Eintauchen,
Aufsprühen oder andere geeignete Mittel ist bevorzugt. Das Lösungsmittel sollte ein Lösungsmittel sein,
in welchem das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3»5-dion
in vernünftigen Grenzen löslich ist, ein Lösungsmittel, welches praktisch mit dem4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-cLion
nicht reagiert und ausreichend flüchtig ist, so
509807/1021
daß das Substrat zu seiner Entfernung nicht übermäßig behandelt werden muß.
Insbesondere im Fall des Sprühauftrages sollte das Lösungsmittel jedoch ausreichend gering flüchtig sein, so daß das
4—substituierte 1,2,4-Triazolin-3»5-dion, wenn es tatsächlich
auf das.Substrat aufgebracht wird, sich noch in Lösung
befindet, d.h. daß das Lösungsmittel noch nicht unter alleiniger Zurücklassung des Feststoffes verdampft worden ist. Falls
das Lösungsmittel zu flüchtig ist, besteht die Gefahr, daß die Behandlung in einzelnen Flecken und unregelmäßig erfolgt.
Die minimale Konzentration an 4-substituiertem 1,2,4-Triazolin-3,5-dion
in dem Lösungsmittel ist so, daß das gewünschte Ausmaß
der Oberflächenmodifizierung erreicht werden kann. Konzentrationen von weniger als 0,1 Gew./Vol.-% sind lediglich
gering wirksam, falls nicht sehr lange Eintauchzeiten und große Sprühmengen usw. verwendet werden. Die maximale Konzentration
wird durch die Löslichkeit des Triazolindions in dem Lösungsmittel beschränkt. Falls das Triazolindion durch Eintauchen
aufgebracht wird, kann die Konzentration geeigneterweise im Bereich von 0,1 Gew./Vol.—% bis zur Sättigungskonzentration
betragen, vorzugsweise liegt sie bei 0,5 bis 2 Gew./Vol.-%. Falls das Triazolindion auf die Oberfläche des
Elastomeren aufgesprüht wird, liegt der bevorzugte Konzentr.ationsbereich
bei 0,5 bis 10 und optimal bei 1 bis 5 Gew./ Vol.-%. Für einen Auftrag durch Abreiben liegen geeignete
Konzentrationen zwischen 5 Gew./Vol.-% und der Sättigungskonzentration mit einer optimalen Konzentration von etwa ,
10 Gew./Vol.-%. Falls Verbindungen der Formel II verwendet
werden, bedeutet ihre Bifunktionalität, daß sie bezogen auf
Gewicht annähernd doppelt so wirksam sind, und daß ihre Gewichskonzentrationen
entsprechend reduziert werden können. Geeignete Lösungsmittel umfassen vorteilhafterweise flüchtige
Ester. ÄthjLacetat und n-Butylacetat haben sich als vorteilhaft
erwiesen.
6098-07/1021
Die Eintauchzeit für Naturkautschuk und Mischungen aus
Naturkautschuk/Butadienkautschuk in Lösungen der oben angegebenen Verbindungen beeinträchtigt nicht die Haftfestigkeit
in sehr ausgeprägter Weise, vorausgesetzt, daß wenigstens ausreichend Zeit für die Reaktion gegeben
wird, und Eintauchzeiten von 1 bis 20 min mit 1 %igen Lösungen erscheinen angemessen. Bei Verwendung von SBR-Kautschuk
wird jedoch die bestimmte Neigung zur Steigerung der Haftfestigkeit mit der Steigerung der Eintauchzeit
unter Erreichen eines Maximums vor einem späteren Abfall beobachtet. Beispielsweise ist 10 min die vorteilhafteste
Eintauchzeit mit einer 1 %igen Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion.
Die Gesamtmenge an auf die Elastomerenoberfläche aufgetragenem Triazolindion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1
—2 —2
bis 20 g.m und vorzugsweise von 2 bis 10 g.m . Die optimale
Menge in jedem besonderen Fall hängt von der Auftragmethode, der Reaktionsfähigkeit, der Funktionalität und dem
Molekulargewicht des Triazolindions und dem gewünschten Behandlungsausmaß
ab. Die Bestimmung der optimalen Auftragsrate kann jedoch in jedem besonderen Fall ganz einfach durch
Versuch festgelegt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3»5-dione
können durch Oxydation der entsprechenden 4-substituierten Urazole synthetisiert werden, wobei diese
Urazole durch Cyclisierung der entsprechenden 4-substituierten
1-Alkoxy-semicarbazide unter alkalischen Bedingungen
hergestellt werden können. Die direkt aus der Oxydationsstufe erhaltenen, rohen Triazolindione können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, oder sie können auch gereinigt werden, z.B. durch Sublimation. Es wurden
keine besonderen, schädlichen Einflüsse bei der Verwendung
der Rohmaterialien beobachtet. Die 4-substituierten
. 50980?/1021
1,2,4~Triazolin-3i5-dione sind typischerweise stark gefärbte,
üblicherweise rote oder orange Feststoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei einer Oberflächenbehandlung
zum Verbinden von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Nichtkautschuk z.B. Kautschuk mit Metall, zur Vorbehandlung
von Oberflächen für einen Färb- oder Lackauftrag oder zur
Reduzierung der Oberflächenklebrigkeit geeignet.
Der verwendete besondere Klebstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, obwohl für die besten Ergebnisse
Klebstoffe verwendet werden sollten, welche höhere Bindefestigkeiten auf Kautschuk, z.B. auf chloriertem Kautschuk,
ergeben. Konventionelle Klebstoffe umfassen Zweikomponenten-♦
epoxyharze und thermisch aushärtbare, polymere Klebstoffe, und mit diesen allgemeinen Typen werden zufriedenstellende
Ergebnisse erhalten. Die KlebstoffSorten, welche unter der
Warenbezeichnung Chemlok von Lord Corporation im Handel sind, sind tpyische konventionelle Kautschukklebstoffe, z.B. die
Produkte mit den Warenbezeichnungen Chemlok 305 und Chemlok
205/231.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen sind fünf Typen von vulkanisiertem Kautschuk verwendet worden, welche als Vulkanisate 1,2,
3, 4 oder 5 bezeichnet werden. Die Einzelheiten der Kompoundierung
und Herstellung dieser Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Die Standardmethode zur Reinigung der Metallplatten bestand darin, eie in siedendem 1,1,1-Trichloräthan (Warenbezeichnung
Genkiene) für 1 min zu waschen, sie unter Verwendung von G12 gehärtetem Eisenschrot sandzublasen und anschließend sie in
siedendem 1,1,1-Trichloräthylen während 1 min zu waschen.
509807/1021
Die Verklebung wurde geprüft, indem zwei Streifen von Klebeband
auf die Kautschukstreifen (Abschnitte von 27 cm χ 90 cm) oder die Metallstücke (25 nun χ 63 mm) aufgeklebt wurden, so
daß zwischen ihnen ein Abstand von 25 mm bestand. Der Klebstoff
wurde dann auf die Kautschuk- und/oder Metalloberfläche zwischen den Klebestreifen aufgetragen, so daß der Klebstoffauftrag
durch diese Streifen bzw. Bänder begrenzt wurde.
Die Klebungen wurden entsprechend der Norm BS 903» Teil A21,
Methode B mit der Ausnahme geprüft, daß die Kautschukstärke lediglich 3 mm betrug.
Das Besprühen wurde unter Verwendung einer 1 mm Düse mit
etwa 4,9 kp/cm bei einem Durchgang durchgeführt, wobei sich
eine Auftragsrate von etwa 125 ml/m ergab.
509807/1021
- 9 - | 5 | I | Vulkanisat Nr. | 2 | 3 | - | 2 | 2434426 | - | - | _ | 5 | 5 | |
TABELLE | 1 | 100 | _ | 1,5 | 10 | 1,5 | 0,5 | |||||||
- | - | 10Ö | — | 2 | - | - | 4 | |||||||
_ | - | — ■ | 7,5 | 4 | 20 | - | 1 | |||||||
1 | - | - | 2 | 30 | 2,5 | 100 | 1 | |||||||
NR (SMR 5) | 100 | — | 1,5 | - | 1,25 | - | ||||||||
SBR (Intal 1502) | - | 2 | _ | _ | 0,7$ | 70 | - | _ | 10 | |||||
BR (Intene SSNF) | - | 2,5 | 35 | - | - | - | - | - | - | |||||
Polychloropren | - | 0,7 | - | - | - | — | 25 | — | ||||||
(Neoprene WRT) | - | - | — | _ | - | - | ||||||||
SRF-Ruß | 45 | - | - | 40 | 7 | - | 9 | - | 0,7 | |||||
Regal 300-Ruß | - | - | 5 | 5 | 160 | 30 | 160 | 0,7 | ||||||
HAF-Ruß | - | 2 | 1,5 | 5 | ||||||||||
GFP-Ruß | - | 6 | - | 60 | ||||||||||
FEF-Ruß | - | 160 | _ | 150 | ||||||||||
Zinkoxid | - | |||||||||||||
Stearinsäure | 2 | |||||||||||||
Magne s i umoxi d | - | |||||||||||||
Nonox ZA | 2,5 | |||||||||||||
Flectol H | 0,5 | |||||||||||||
Santoflex 13 | - | |||||||||||||
Dutrex 729 | - | |||||||||||||
Schwefel | - | |||||||||||||
CBS | ||||||||||||||
MBTS | 8 | |||||||||||||
TMTD | 160 | |||||||||||||
Na-22 | ||||||||||||||
Vulkani s ations- | ||||||||||||||
dauer (min) | ||||||||||||||
Vulkanisati0ns- temperatur ( C) |
509807/1021
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion
beschrieben.
100 ml 4M wässrige Kaiiumhydroxidlösung wurde zu 44,6 g =· 0,2 Mol
4-Phenyl-i-äthoxy-semicarbazid, hergestellt aus Äthylcarbazat
und Phenylisocyanat entsprechend der Methode von G. Zimmer und
W. Deucker, Chem.Abs. *j£ (1961) 22298h, hinzugesetzt. Das Gemisch
wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt, während dieser Zeit löste sich der Feststoff auf. Die Lösung wurde filtriert
und abkühlen gelassen. Die Lösung wurde gegenüber Kongorot sauer gemacht und das 4-Phenylurazol fiel aus. Dieses 4-PhenyL-urazol
wurde aus Äthanol umkristallisiert.
25 g 4-Phenylurazol und wasserfreies Natriumsulfat wurden in
Methylenchlorid suspendiert. Die Suspension wurde in Eis gekühlt, und es wurde Stickstoffdioxid durchgeleitet, bis alles
4-Phenylurazol aufgelöst war. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff
wurde entweder so wie er erhalten worden war oder nach Reinigung durch Sublimation bei 1000C und 10"-5 mm Hg eingesetzt;»
Verbindungen mit anderen Resten in der 4-Stellung wurden hergestellt,
indem von dem entsprechenden 4-substituierten Alkoxysemicarbazid ausgegangen wurde.
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen
(Warenbezeichnung Genkiene) für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht.
Der Kautschuk wurde entweder ohne weitere Behandlung oder nach dem Eintauchen in einer 1 Gew./Vol.-%igen Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion
für 3 min verklebt. Das Metall wurde unter Anwendung der Standardmethode gereinigt. Metall und
509807/1021
Kautschuk wurden unter Verwendung eines üblichen Klebers
(Warenbezeichnung Chemlok 3O5i 1:1-Gemisch von Teil A
mit Teil B) bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren
wie folgt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit «=0,8 kN/m bei 100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnittswert von
8 Prüfungen);
Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion;
Klebefestigkeit 10,5 kN/m bei ca. 97 % Kautschukbruch (Durchschnittswert
von 4 Prüfungen).
Streifen des Vulkanisates 3 wurden in siedendes 1,1,1-Trichloräthylen
für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde sowohl ohne eine weitere
Behandlung wie auch nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./ Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl~1,2,4-triazolin-3,5-dion für
3 min verklebt. Das Metall wurde unter Anwendung der Standardmethode
gereinigt. Metall und Kautschuk wurden mit einem Epoxyklebstoff bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes
ο
von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit = 0,01 kN/m bei
100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen); Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triäzolin-3,5-dion;
Klebefestigkeit = 3»7 kN/m mit ca. 100 %igem Bruch Kautschuk/
Klebstoff (Durchschnittswert von 2 Prüfungen).
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Kautschukvulkanisates 4-mit
folgenden Ergebnissen wiederholt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit = 0,12 kN/m bei
100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen);
Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion;
Klebefestigkeit »8,3 kN/m mit Bruch des Kautschuks in allen
Fällen (Durchcchnitt von 4 Prüfungen).
509807/10 2 1
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Kautschukvulkanisates 5
wiederholt. Die Ergebnisse waren folgende: Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit « 7»1 kN/m mit
Kautschukbruch in allen Fällen (Durchschnitt von 4 Prüfungen) ;
Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion;
Klebefestigkeit «8,3 kN/m mit Kautschukbruch in allen Fällen (Durchschnitt von 4 Prüfungen).
Roher Naturkautschuk wurde zu einem Fell auf etwa 3 mm gewalzt
und zu Streifen geschnitten. Der Kautschuk wurde sowohl ohne Behandlung als auch nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./Vol.-%ige
Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion verklebt. Das Metall
wurde unter Anwendung der Standardmethode gereinigt. Der Kautschuk wurde mit dem Metall mittels eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur
und einem Druck von 0,3 kN/m verklebt. Nach dem Verkleben wurden die Streifen von Hand getrennt, wobei die Streifen
des nicht behandelten Kautschuks sich leicht voneinander trennten und einen vollständigen Bruch Kautschuk-Klebstoff ergaben,
während die Streifen aus in 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion-Lösung
eingetauchtem Kautschuk am Beginn der verklebten Fläche rissen, wobei ein vollständiger Bruch des Kautschuks auftrat.
Streifen des Vulkanisates 1 wurden mit einer Lösung von 1 g 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion in 10 ecm Äthylacetat abgeschruppt
und das überschüssige Reagens wurde durch Abwischen mit dem Lösungsmittel entfernt. Das Metall wurde nach der Standardmethode
gereinigt. Der Kautschuk wurde mit dem Metall unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur unter
einem Druck von 6,25 kN/m verklebt. Die erreichte Klebefestigkeit betrug 15,1 kN/m bei etwa 95 % Kautschukbruch (Durchschnitt
von 6 Prüfungen).
509807/1021
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen
zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von
^-Methyl-1,2,4-triazolin-3j5-dion für entweder 1 oder 5 min eingetaucht.
Das Metall wurde unter Verwendung der Standardmethode gereinigt und mit dem Kautschuk unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes
bei Zimmertemperatur uid Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit « 11,7 kN/m mit etwa 90 %
Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit » 11,1 kN/m mit etwa 95 %
Kaut s chukbruch.
Beispiel 8 wurde unter Verwendung des Vulkanisates 2 wiederholt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit » 10,8 kN/m mit etwa 98 %
Kaut schukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit ■ 11,6 kN/m mit 100 %
Kautschukbruch.
Beispiel 8 wurde unter Verwendung einer 1 Gew.Aol.-#igen Lösung
von 4-Butyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion in Äthylacetat wiederholt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit - 10,7 kN/m mit 98 %
Kaut schukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit ■ 14,5 kN/m mit 95 %
Kautschukbruch. ..
509807/1021
243A426
Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 4-alpha-Naphthyl-1,2,4-triazolin3,5-dion
wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit - 12,1 kN/m mit 100 % Kautschukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit =11,5 kN/m mit 100 %
Kautschukbruch.
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichloräthylen
für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen
eingetaucht. Der Kautschuk wurde in eine 0,5 Gew./VoI.-%ige
Lösung von Bis-(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan
in Äthylacetat für 0,5; 1 bzw. 5 min eingetaucht. Das Metall wurde unter Verwendung der Standardmethode gereinigt
und mit dem Kautschuk mittels eines Epoxyharzklebstoffes bei
Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
0,5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit = 10,1 kN/m mit 90 %
Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit =12,5 kN/m mit 100 %
Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit = 10,1 kN/m mit 90 %
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen
zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde entweder ohne eine weitere Behandlung
oder nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion in Athylacetat für 5 min
verklebt. Die Kautschukstreifen wurden mit in gleicher Weise behandelten Kautschukstreifen unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes
bei Zimmertemperatur und eines Druckes von 6,25
kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
509807/1021
Keine Behandlung: Klebefestigkeit = 0,05 kN/m mit 100 %
Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen);
Eingetaucht in 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion:
Klebefestigkeit » 5,2 kN/m mit 100 % Kautschukbruch (Durchschnitt
von 4 Prüfungen).
Felle bzw. Platten der Vulkanisate 1, 3 und 4 wurden in
siedendes 1,1,1-Trichlorethylen für 1 min zur Entfernung
der Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Sie wurden entweder ohne weitere Behandlung oder nach Eintauchen in
1 Gew./Vol.-%ige Lösung und von 4-Phenyl- oder 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3»5-cLion
in Äthylacetat lackiert. Die Kautschukplatten wurden unter Verwendung eines handelsüblichen,
flexiblen Lackes (Produkt von Hughsons) lackiert.
Die Prüfung zur Haftung und Abschälbeständigkeit erfolgte qualitativ, wobei der Kautschuk über den Punkt gereckt bzw.
gedehnt wurde, bei welcher der Lackfilm bricht und subjektiv die Leichtigkeit des Abschälens oder Abblätterns des Lackes
von dem Kautschuk nach der Entspannung eingestuft wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
509807/1021
Behandlung Vulkanisat 1 Vulkanisat 3 Vulkanisat
Nichtbehandelt O O O
Eingetaucht in
4-Phenyl-1,2,4- gut gut gering
triazolin-3,5-dion
Eingetaucht in
4-Methyl-1,2,4- gering gut gering
triazolin-3,5-dion
0 bedeutet keine Beständigkeit gegenüber Abblättern des Lackes.
Die Vulkanisate 1, 3 und 4 wurden durch Eintauchen in eine
1 Gew./Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion
(I), von 3-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (II) oder eine 0,5
Gew./Vol.-%ige Lösung von Bis-(p-3i5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan
(III) in Äthylacetat für 3 niin behandelt.
Nichtbehandelte Proben wurden zum Vergleich ebenfalls geprüft.
Die Arbeitsweise der Prüfung erforderte, daß die Oberfläche mit einer 3»2 mm Schicht von Aluminiumoxid (mit einer Korngröße
entsprechend einer Maschenweite von 0,1 bis 0,075 nra )
überzogen wurde. Die Oberfläche wurde senkrecht gehalten und sanft geklopft, um das nichthaftende Material zu entfernen.
Der Prozentsatz der Probenfläche, der durch das Aluminiumoxid bedeckt war, wurde dann als Maß für die Oberflächenklebrigkeit
genommen.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
509807/1021
% der mit Aluminiumoxid bedeckten Oberfläche
Behandlung | Vulkanisat 1 | Vulkanisat 3 | Vulkanisat 4- |
Nichtbehandelt | 90 | 50 | 60 |
Eingetaucht in I | O | O | O |
Eingetaucht in II | O | O | O |
Eingetaucht in III | O | O | O |
Beispiel 16 |
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in eine 1 Gew./Vol.-%ige
Lösung von ^-Phenyl-i^^-triazolin-J^-cLion in Äthylacetat
eingetaucht. Der Kautschuk wurde mit Stahl unter Verwendung eines hitzehärtbaren Klebstoffes verklebt. Die Verklebung
wurde bei 1500C während 30 min unter einem Druck von 300 kN/m£
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
TABELLE | IV | Klebefestigkeit (kN/m) |
Behandlung oder Eintauchzeit | 6,1 | |
Nichtbehandelt | 8,2 | |
0,25 min | 11,1 | |
0,50 min | 11,1 | |
1 min | 8,2 - 10,2 | |
5 min |
- Patentansprüche -
509807/1021
Claims (10)
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines ungesättigten
Elastomeren, dadurch gekennzeichnet , daß das.Verfahren den Auftrag eines 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-dions
auf die Oberfläche des Elastomeren umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3,5-dion folgende Formeln besitzt:
worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und E1 ein Alkylen- oder Arylenrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist, und daß R1 ein
Phenylenrest ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet , daß das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3,5-dion
auf die Elastomerenoberfläche in Form einer Lösung, insbesondere einer Lösung in einem flüchtigen
Ester, aufgebracht wird.
509807/1021
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das 4-substituierte 1i2,4-Triazölin-3,5-dion
auf die Elastomerenoberfläche durch Eintauchen, Abreiben, Bestreichen oder Aufsprühen aufgebracht wird, wobei die
Konzentration des 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3»5-dions
insbesondere von 0,1 bis 20 Gew./Vol.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an auf die Elastomerenoberfläche
aufgetragenem 4—substituiertem 1,2,4—Triazolin-3,5-dion
im Bereich von 0,1 bis 20 g.m , insbesondere
_p
von 2 bis 10 g.m , liegt.
von 2 bis 10 g.m , liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Elastomere
Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk,
Polychloropren oder eine Mischung hiervon ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere ein vulkanisiertes
Elastomeres ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere ein nichtvulkanisiertes
Elastomeres ist.
10. Verfahren zum Verkleben einer Oberfläche eines ungesättigten Elastomeren mit einem Substrat, wobei die Oberfläche des
Elastomeren nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 9 behandelt worden ist.
509807/1021
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3454073 | 1973-07-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2434426A1 true DE2434426A1 (de) | 1975-02-13 |
Family
ID=10366900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742434426 Pending DE2434426A1 (de) | 1973-07-19 | 1974-07-17 | Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomeren |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5049372A (de) |
AU (1) | AU7138174A (de) |
BE (1) | BE817907A (de) |
DE (1) | DE2434426A1 (de) |
FR (1) | FR2237687A1 (de) |
IT (1) | IT1017312B (de) |
NL (1) | NL7409801A (de) |
SE (1) | SE7409439L (de) |
SU (1) | SU514563A3 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2937351A1 (de) | 2014-04-22 | 2015-10-28 | Evonik Degussa GmbH | Azocarbonyl-funktionalisierte Silane |
CN108219033A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-29 | 华东师范大学 | 一种改性杜仲胶及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4767552A (en) * | 1986-06-23 | 1988-08-30 | The Lubrizol Corporation | Urazole compositions useful as additives for functional fluids |
PL231577B1 (pl) * | 2010-09-03 | 2019-03-29 | Cabot Corp | Zmodyfikowany środek wypełniający, kompozycja elastomerowa zawierająca ten środek i jej zastosowanie oraz sposób poprawiania odporności na ścieranie i sposób poprawiania histerezy w kompozycji elastomerowej |
-
1974
- 1974-07-17 DE DE19742434426 patent/DE2434426A1/de active Pending
- 1974-07-17 JP JP8271474A patent/JPS5049372A/ja active Pending
- 1974-07-18 FR FR7425031A patent/FR2237687A1/fr active Granted
- 1974-07-18 AU AU71381/74A patent/AU7138174A/en not_active Expired
- 1974-07-19 IT IT2538774A patent/IT1017312B/it active
- 1974-07-19 NL NL7409801A patent/NL7409801A/xx unknown
- 1974-07-19 SU SU2049681A patent/SU514563A3/ru active
- 1974-07-19 BE BE7000545A patent/BE817907A/xx unknown
- 1974-07-19 SE SE7409439A patent/SE7409439L/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2937351A1 (de) | 2014-04-22 | 2015-10-28 | Evonik Degussa GmbH | Azocarbonyl-funktionalisierte Silane |
US9981995B2 (en) | 2014-04-22 | 2018-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Azocarbonyl-functionalized silanes |
CN108219033A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-29 | 华东师范大学 | 一种改性杜仲胶及其制备方法和应用 |
CN108219033B (zh) * | 2018-01-12 | 2021-02-26 | 华东师范大学 | 一种改性杜仲胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU514563A3 (ru) | 1976-05-15 |
IT1017312B (it) | 1977-07-20 |
AU7138174A (en) | 1976-01-22 |
FR2237687A1 (en) | 1975-02-14 |
FR2237687B3 (de) | 1977-05-20 |
BE817907A (nl) | 1975-01-20 |
SE7409439L (de) | 1975-01-20 |
NL7409801A (nl) | 1975-01-21 |
JPS5049372A (de) | 1975-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2509654C2 (de) | Verfahren zur Herstellung gegen Oxidation stabiler Polymere | |
US3966530A (en) | Surface treatment of polymers | |
DE2636611A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der klebefestigkeit von stahl/kautschuk-verbundstoffen | |
DE1570120A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Latexkautschukgegenstandes | |
DE2933638C3 (de) | Wärme- und feuchtigkeitsbeständiger stahlverstärkter Fahrzeug-Luftreifen | |
DE2051243B2 (de) | Gemisch auf der Basis von 1,4 Polybutadien und l,2Dienpolymerisaten sowie dessen Verwendung | |
DE1620808C3 (de) | Klebmasse zum Verbinden von Äthylen-Propylen-Dien-Elastomeren mit ungesättigten Dien-Kautschuken | |
DE2434426A1 (de) | Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomeren | |
WO1992018547A1 (de) | Aktivator für cyanacrylat-klebstoffe | |
DE1293775B (de) | N-Isopropyl-N-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine und ihre Verwendung | |
DE2638723A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen | |
EP0035473B1 (de) | Mercaptophenole und ihre Verwendung als Stabilisatoren | |
DE2820948C2 (de) | Substituierte Thiomethylphenyl-p- phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
DE1937526C3 (de) | Verfahren zur Herstellung sub stituierter Phenylamine | |
DE1301482B (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk | |
DE2919276C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einem elastomeren makromolekularen Werkstoff | |
DE1812565C3 (de) | Verkleben von Werkstoffen mit polyisocyanathaltigen Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk | |
DE1199981B (de) | Verfahren zum Binden eines kautschukartigen Mischpolymerisats an Metall | |
DE857114C (de) | Klebverfahren | |
DE1244100B (de) | Verfahren zum Verkleben von Butylkautschuk mit Polyamid-Textilmaterial | |
DE2532816C2 (de) | Haftvermittler bzw. Bindemittel für Kautschuk | |
DE19743750A1 (de) | Haftmischung für Stahlcorde | |
EP0302289B1 (de) | Verfahren zur Reduzierung der Formaldehydemission bei säurehärtenden Lacken auf Basis von Alkydharz-Harnstoffharz-Kombinationen | |
DE2236842B2 (de) | Überzugsmittel | |
DE2124219C3 (de) | Imprägniermittel zum Oberflächenschutz von vulkanisierten Kautschuk-Gegenständen |