DE2434426A1 - Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomeren - Google Patents

Verfahren zur behandlung der oberflaeche von ungesaettigten elastomeren

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DE2434426A1 DE19742434426 DE2434426A DE2434426A1 DE 2434426 A1 DE2434426 A1 DE 2434426A1 DE 19742434426 DE19742434426 DE 19742434426 DE 2434426 A DE2434426 A DE 2434426A DE 2434426 A1 DE2434426 A1 DE 2434426A1
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Geoffrey Thomas Knight
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 3O
WILSTORFER STR 32 TEL. (0 401 77 08 61 LUCItE-ORAHN-STR. 22 ■ TEL. 1089) 47 29
München, 15. Juli 1974 826
THE MALAYSIAN RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION, 19, Buckingham Street, Adelphi, London W.C. 2, England
Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von ungesättigten Elastomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung bzw. Behandlung der Oberfläche von vulkanisierten und nichtvulkanisierten, ungesättigten Elastomeren, um eine anschließende Verklebung oder einen Farbauftrag zu verbessern oder die Oberflächenklebrigkeit zu reduzieren.
Die Haftung bzw. Klebung von Metallen, Farben bzw. Lacken und anderen Materialien auf Kautschuk- bzw. Gummioberflächen ist normalerweise schlecht und kann stark variieren. Häufig wird dieses Problem durch Verwendung eines Verfahrens einer wässrigen Chlorierung vor dem Verkleben
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gelöst. Dieses Chlorierungsverfahren ist jedoch, obwohl es die Siebung bzw. Haftung verbessert und die Streuung der Haftung reduziert, zeitraubend und erfordert die Verwendung von korrodierenden Chemikalien. Die Verminderung der Oberflächenklebrigkeit, die Gegenständen wie z.B. Gummihandschuhen erteilt wird, wird ebenfalls häufig über eine wässrige Chlorierung erreicht und besitzt daher ähnliche Nachteile.
Halogenierungsbehandlungen unter Verwendung von reaktionsfähiges Chlor oder Brom enthaltenden Verbindungen sind bereits vorgeschlagen worden. Diese umfassen die Oberflächenbehandlung von Elastomeren mit einem Halogendonator. Einige der Nachteile der wässrigen Chlorierung können auf diese Weise vermieden werden, jedoch sind Halogendonatoren im allgemeinen reaktionsfähig, setzen Halogen beim Inberührungkommen mit Feuchtigkeit frei und sind ziemlich toxisch.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung einer Oberfläche eines ungesättigten Elastomeren, welches die oben aufgeführten Nachteile nicht besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß auf die Elastomerenoberfläche ein 4-substituiertes 1,2,4-Triazolin-3i5-dion aufgetragen wird.
Es wird angenommen, daß die Reaktion mit den ungesättigten Elastomeren wie folgt verläuft:
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M=M
Die hier gezeigte Polymerkette ist diejenige von natürlichem Kautschuk, und es wird angenommen, daß eine gleichartige Reaktion mit synthetischen Kautschukarten auftritt. Dies "bedeutet, daß die aktivierte Azogruppe mit der Polymerkette spezifisch an der Doppelbindung reagiert, und daß ein "benachbartes, allylisches Wasserstoffatom eine polare, angehängte Gruppe ergibt, wodurch die Lage der Doppelbindung verschoben wird. Diese polare, angehängte Gruppe verbessert die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem anderen Substrat.
Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen die folgenden Formeln:
0'
N=N
- Κ— f\(
ο ο
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worin R ein Alkylrest, vorzugsweise ein C^-Cg oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder der Naphthylrest ist, und R1 ein Alkylenrest, vorzugsweise ein C^j-Cg-Alkylenrest oder ein Arylenrest, vorzugsweise der Phenylenrest sein kann.
Typische, "bevorzugte Verbindungen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind: 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 4-Butyl-1,2,4-triazolin-3} 5-dion, 4-Naphthyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion oder Bis-(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan.
Die Erfindung ist insbesondere auf ungesättigte Elastomere in Form von natürlichem Kautschuk (NR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Naturkautschuk/Butadienkautschukmischungen (BR), wobei die Mischung wegen der sehr geringen Festigkeit der Butadienkautschuke verwendet wird, und auf Polychloropren anwendbar. Die Verbesserung der Haftfestigkeit beim Verkleben des vulkanisierten Kautschuks mit Stahl in den ersten drei Fällen ist sehr ausgeprägt, während die Verbesserung im Fall von Polychloropren nur schwach ist als Folge der hohen Klebefestigkeit, welche mit nicht behandelten Pölychloroprenvulkanisaten erreicht werden kann.
Die Erfindung ist ebenfalls auf nichtvulkanisierten Kautschuk anwendbar.
Die 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-dione können nach jeder geeigneten Methode aufgetragen werden. Das Aufbringen in einem Lösungsmittel durch Bestreichen, Abreiben, Eintauchen, Aufsprühen oder andere geeignete Mittel ist bevorzugt. Das Lösungsmittel sollte ein Lösungsmittel sein, in welchem das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3»5-dion in vernünftigen Grenzen löslich ist, ein Lösungsmittel, welches praktisch mit dem4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-cLion nicht reagiert und ausreichend flüchtig ist, so
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daß das Substrat zu seiner Entfernung nicht übermäßig behandelt werden muß.
Insbesondere im Fall des Sprühauftrages sollte das Lösungsmittel jedoch ausreichend gering flüchtig sein, so daß das 4—substituierte 1,2,4-Triazolin-3»5-dion, wenn es tatsächlich auf das.Substrat aufgebracht wird, sich noch in Lösung befindet, d.h. daß das Lösungsmittel noch nicht unter alleiniger Zurücklassung des Feststoffes verdampft worden ist. Falls das Lösungsmittel zu flüchtig ist, besteht die Gefahr, daß die Behandlung in einzelnen Flecken und unregelmäßig erfolgt.
Die minimale Konzentration an 4-substituiertem 1,2,4-Triazolin-3,5-dion in dem Lösungsmittel ist so, daß das gewünschte Ausmaß der Oberflächenmodifizierung erreicht werden kann. Konzentrationen von weniger als 0,1 Gew./Vol.-% sind lediglich gering wirksam, falls nicht sehr lange Eintauchzeiten und große Sprühmengen usw. verwendet werden. Die maximale Konzentration wird durch die Löslichkeit des Triazolindions in dem Lösungsmittel beschränkt. Falls das Triazolindion durch Eintauchen aufgebracht wird, kann die Konzentration geeigneterweise im Bereich von 0,1 Gew./Vol.—% bis zur Sättigungskonzentration betragen, vorzugsweise liegt sie bei 0,5 bis 2 Gew./Vol.-%. Falls das Triazolindion auf die Oberfläche des Elastomeren aufgesprüht wird, liegt der bevorzugte Konzentr.ationsbereich bei 0,5 bis 10 und optimal bei 1 bis 5 Gew./ Vol.-%. Für einen Auftrag durch Abreiben liegen geeignete Konzentrationen zwischen 5 Gew./Vol.-% und der Sättigungskonzentration mit einer optimalen Konzentration von etwa , 10 Gew./Vol.-%. Falls Verbindungen der Formel II verwendet werden, bedeutet ihre Bifunktionalität, daß sie bezogen auf Gewicht annähernd doppelt so wirksam sind, und daß ihre Gewichskonzentrationen entsprechend reduziert werden können. Geeignete Lösungsmittel umfassen vorteilhafterweise flüchtige Ester. ÄthjLacetat und n-Butylacetat haben sich als vorteilhaft erwiesen.
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Die Eintauchzeit für Naturkautschuk und Mischungen aus Naturkautschuk/Butadienkautschuk in Lösungen der oben angegebenen Verbindungen beeinträchtigt nicht die Haftfestigkeit in sehr ausgeprägter Weise, vorausgesetzt, daß wenigstens ausreichend Zeit für die Reaktion gegeben wird, und Eintauchzeiten von 1 bis 20 min mit 1 %igen Lösungen erscheinen angemessen. Bei Verwendung von SBR-Kautschuk wird jedoch die bestimmte Neigung zur Steigerung der Haftfestigkeit mit der Steigerung der Eintauchzeit unter Erreichen eines Maximums vor einem späteren Abfall beobachtet. Beispielsweise ist 10 min die vorteilhafteste Eintauchzeit mit einer 1 %igen Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion.
Die Gesamtmenge an auf die Elastomerenoberfläche aufgetragenem Triazolindion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1
—2 —2
bis 20 g.m und vorzugsweise von 2 bis 10 g.m . Die optimale Menge in jedem besonderen Fall hängt von der Auftragmethode, der Reaktionsfähigkeit, der Funktionalität und dem Molekulargewicht des Triazolindions und dem gewünschten Behandlungsausmaß ab. Die Bestimmung der optimalen Auftragsrate kann jedoch in jedem besonderen Fall ganz einfach durch Versuch festgelegt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3»5-dione können durch Oxydation der entsprechenden 4-substituierten Urazole synthetisiert werden, wobei diese Urazole durch Cyclisierung der entsprechenden 4-substituierten 1-Alkoxy-semicarbazide unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden können. Die direkt aus der Oxydationsstufe erhaltenen, rohen Triazolindione können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, oder sie können auch gereinigt werden, z.B. durch Sublimation. Es wurden keine besonderen, schädlichen Einflüsse bei der Verwendung der Rohmaterialien beobachtet. Die 4-substituierten
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1,2,4~Triazolin-3i5-dione sind typischerweise stark gefärbte, üblicherweise rote oder orange Feststoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei einer Oberflächenbehandlung zum Verbinden von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Nichtkautschuk z.B. Kautschuk mit Metall, zur Vorbehandlung von Oberflächen für einen Färb- oder Lackauftrag oder zur Reduzierung der Oberflächenklebrigkeit geeignet.
Der verwendete besondere Klebstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, obwohl für die besten Ergebnisse Klebstoffe verwendet werden sollten, welche höhere Bindefestigkeiten auf Kautschuk, z.B. auf chloriertem Kautschuk, ergeben. Konventionelle Klebstoffe umfassen Zweikomponenten-♦ epoxyharze und thermisch aushärtbare, polymere Klebstoffe, und mit diesen allgemeinen Typen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Die KlebstoffSorten, welche unter der Warenbezeichnung Chemlok von Lord Corporation im Handel sind, sind tpyische konventionelle Kautschukklebstoffe, z.B. die Produkte mit den Warenbezeichnungen Chemlok 305 und Chemlok 205/231.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind fünf Typen von vulkanisiertem Kautschuk verwendet worden, welche als Vulkanisate 1,2, 3, 4 oder 5 bezeichnet werden. Die Einzelheiten der Kompoundierung und Herstellung dieser Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Die Standardmethode zur Reinigung der Metallplatten bestand darin, eie in siedendem 1,1,1-Trichloräthan (Warenbezeichnung Genkiene) für 1 min zu waschen, sie unter Verwendung von G12 gehärtetem Eisenschrot sandzublasen und anschließend sie in siedendem 1,1,1-Trichloräthylen während 1 min zu waschen.
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Die Verklebung wurde geprüft, indem zwei Streifen von Klebeband auf die Kautschukstreifen (Abschnitte von 27 cm χ 90 cm) oder die Metallstücke (25 nun χ 63 mm) aufgeklebt wurden, so daß zwischen ihnen ein Abstand von 25 mm bestand. Der Klebstoff wurde dann auf die Kautschuk- und/oder Metalloberfläche zwischen den Klebestreifen aufgetragen, so daß der Klebstoffauftrag durch diese Streifen bzw. Bänder begrenzt wurde.
Die Klebungen wurden entsprechend der Norm BS 903» Teil A21, Methode B mit der Ausnahme geprüft, daß die Kautschukstärke lediglich 3 mm betrug.
Das Besprühen wurde unter Verwendung einer 1 mm Düse mit
etwa 4,9 kp/cm bei einem Durchgang durchgeführt, wobei sich
eine Auftragsrate von etwa 125 ml/m ergab.
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- 9 - 5 I Vulkanisat Nr. 2 3 - 2 2434426 - - _ 5 5
TABELLE 1 100 _ 1,5 10 1,5 0,5
- - 10Ö — 2 - - 4
_ - — ■ 7,5 4 20 - 1
1 - - 2 30 2,5 100 1
NR (SMR 5) 100 — 1,5 - 1,25 -
SBR (Intal 1502) - 2 _ _ 0,7$ 70 - _ 10
BR (Intene SSNF) - 2,5 35 - - - - - -
Polychloropren - 0,7 - - - — 25 —
(Neoprene WRT) - - — _ - -
SRF-Ruß 45 - - 40 7 - 9 - 0,7
Regal 300-Ruß - - 5 5 160 30 160 0,7
HAF-Ruß - 2 1,5 5
GFP-Ruß - 6 - 60
FEF-Ruß - 160 _ 150
Zinkoxid -
Stearinsäure 2
Magne s i umoxi d -
Nonox ZA 2,5
Flectol H 0,5
Santoflex 13 -
Dutrex 729 -
Schwefel -
CBS
MBTS 8
TMTD 160
Na-22
Vulkani s ations-
dauer (min)
Vulkanisati0ns-
temperatur ( C)
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Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion beschrieben.
100 ml 4M wässrige Kaiiumhydroxidlösung wurde zu 44,6 g =· 0,2 Mol 4-Phenyl-i-äthoxy-semicarbazid, hergestellt aus Äthylcarbazat und Phenylisocyanat entsprechend der Methode von G. Zimmer und W. Deucker, Chem.Abs. *j£ (1961) 22298h, hinzugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt, während dieser Zeit löste sich der Feststoff auf. Die Lösung wurde filtriert und abkühlen gelassen. Die Lösung wurde gegenüber Kongorot sauer gemacht und das 4-Phenylurazol fiel aus. Dieses 4-PhenyL-urazol wurde aus Äthanol umkristallisiert.
25 g 4-Phenylurazol und wasserfreies Natriumsulfat wurden in Methylenchlorid suspendiert. Die Suspension wurde in Eis gekühlt, und es wurde Stickstoffdioxid durchgeleitet, bis alles 4-Phenylurazol aufgelöst war. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff wurde entweder so wie er erhalten worden war oder nach Reinigung durch Sublimation bei 1000C und 10"-5 mm Hg eingesetzt;»
Verbindungen mit anderen Resten in der 4-Stellung wurden hergestellt, indem von dem entsprechenden 4-substituierten Alkoxysemicarbazid ausgegangen wurde.
Beispiel 2
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen (Warenbezeichnung Genkiene) für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht.
Der Kautschuk wurde entweder ohne weitere Behandlung oder nach dem Eintauchen in einer 1 Gew./Vol.-%igen Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion für 3 min verklebt. Das Metall wurde unter Anwendung der Standardmethode gereinigt. Metall und
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Kautschuk wurden unter Verwendung eines üblichen Klebers (Warenbezeichnung Chemlok 3O5i 1:1-Gemisch von Teil A mit Teil B) bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit «=0,8 kN/m bei 100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnittswert von 8 Prüfungen);
Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion; Klebefestigkeit 10,5 kN/m bei ca. 97 % Kautschukbruch (Durchschnittswert von 4 Prüfungen).
Beispiel 3
Streifen des Vulkanisates 3 wurden in siedendes 1,1,1-Trichloräthylen für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde sowohl ohne eine weitere Behandlung wie auch nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./ Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl~1,2,4-triazolin-3,5-dion für 3 min verklebt. Das Metall wurde unter Anwendung der Standardmethode gereinigt. Metall und Kautschuk wurden mit einem Epoxyklebstoff bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes
ο
von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit = 0,01 kN/m bei 100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen); Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triäzolin-3,5-dion; Klebefestigkeit = 3»7 kN/m mit ca. 100 %igem Bruch Kautschuk/ Klebstoff (Durchschnittswert von 2 Prüfungen).
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Kautschukvulkanisates 4-mit folgenden Ergebnissen wiederholt:
Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit = 0,12 kN/m bei 100$ Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen); Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion; Klebefestigkeit »8,3 kN/m mit Bruch des Kautschuks in allen Fällen (Durchcchnitt von 4 Prüfungen).
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Beispiel 5
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Kautschukvulkanisates 5 wiederholt. Die Ergebnisse waren folgende: Nichtbehandelter Kautschuk; Klebefestigkeit « 7»1 kN/m mit Kautschukbruch in allen Fällen (Durchschnitt von 4 Prüfungen) ;
Kautschuk, behandelt mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion; Klebefestigkeit «8,3 kN/m mit Kautschukbruch in allen Fällen (Durchschnitt von 4 Prüfungen).
Beispiel 6
Roher Naturkautschuk wurde zu einem Fell auf etwa 3 mm gewalzt und zu Streifen geschnitten. Der Kautschuk wurde sowohl ohne Behandlung als auch nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion verklebt. Das Metall wurde unter Anwendung der Standardmethode gereinigt. Der Kautschuk wurde mit dem Metall mittels eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur und einem Druck von 0,3 kN/m verklebt. Nach dem Verkleben wurden die Streifen von Hand getrennt, wobei die Streifen des nicht behandelten Kautschuks sich leicht voneinander trennten und einen vollständigen Bruch Kautschuk-Klebstoff ergaben, während die Streifen aus in 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion-Lösung eingetauchtem Kautschuk am Beginn der verklebten Fläche rissen, wobei ein vollständiger Bruch des Kautschuks auftrat.
Beispiel 7
Streifen des Vulkanisates 1 wurden mit einer Lösung von 1 g 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion in 10 ecm Äthylacetat abgeschruppt und das überschüssige Reagens wurde durch Abwischen mit dem Lösungsmittel entfernt. Das Metall wurde nach der Standardmethode gereinigt. Der Kautschuk wurde mit dem Metall unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 6,25 kN/m verklebt. Die erreichte Klebefestigkeit betrug 15,1 kN/m bei etwa 95 % Kautschukbruch (Durchschnitt von 6 Prüfungen).
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Beispiel 8
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von ^-Methyl-1,2,4-triazolin-3j5-dion für entweder 1 oder 5 min eingetaucht. Das Metall wurde unter Verwendung der Standardmethode gereinigt und mit dem Kautschuk unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur uid Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit « 11,7 kN/m mit etwa 90 % Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit » 11,1 kN/m mit etwa 95 % Kaut s chukbruch.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde unter Verwendung des Vulkanisates 2 wiederholt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit » 10,8 kN/m mit etwa 98 % Kaut schukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit ■ 11,6 kN/m mit 100 % Kautschukbruch.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde unter Verwendung einer 1 Gew.Aol.-#igen Lösung von 4-Butyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion in Äthylacetat wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit - 10,7 kN/m mit 98 % Kaut schukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit ■ 14,5 kN/m mit 95 % Kautschukbruch. ..
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Beispiel 11
Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 4-alpha-Naphthyl-1,2,4-triazolin3,5-dion wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit - 12,1 kN/m mit 100 % Kautschukbruch;
5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit =11,5 kN/m mit 100 % Kautschukbruch.
Beispiel 12
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichloräthylen für 1 min zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde in eine 0,5 Gew./VoI.-%ige Lösung von Bis-(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan in Äthylacetat für 0,5; 1 bzw. 5 min eingetaucht. Das Metall wurde unter Verwendung der Standardmethode gereinigt und mit dem Kautschuk mittels eines Epoxyharzklebstoffes bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes von 6,25 kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
0,5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit = 10,1 kN/m mit 90 % Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 1 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit =12,5 kN/m mit 100 % Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen); 5 min Eintauchzeit: Klebefestigkeit = 10,1 kN/m mit 90 %
Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen). Beispiel
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Der Kautschuk wurde entweder ohne eine weitere Behandlung oder nach dem Eintauchen in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion in Athylacetat für 5 min verklebt. Die Kautschukstreifen wurden mit in gleicher Weise behandelten Kautschukstreifen unter Verwendung eines Epoxyklebstoffes bei Zimmertemperatur und eines Druckes von 6,25
kN/m verklebt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
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Keine Behandlung: Klebefestigkeit = 0,05 kN/m mit 100 % Bruch Kautschuk-Klebstoff (Durchschnitt von 4 Prüfungen); Eingetaucht in 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion: Klebefestigkeit » 5,2 kN/m mit 100 % Kautschukbruch (Durchschnitt von 4 Prüfungen).
Beispiel 14
Felle bzw. Platten der Vulkanisate 1, 3 und 4 wurden in siedendes 1,1,1-Trichlorethylen für 1 min zur Entfernung der Oberflächenverunreinigungen eingetaucht. Sie wurden entweder ohne weitere Behandlung oder nach Eintauchen in 1 Gew./Vol.-%ige Lösung und von 4-Phenyl- oder 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3»5-cLion in Äthylacetat lackiert. Die Kautschukplatten wurden unter Verwendung eines handelsüblichen, flexiblen Lackes (Produkt von Hughsons) lackiert.
Die Prüfung zur Haftung und Abschälbeständigkeit erfolgte qualitativ, wobei der Kautschuk über den Punkt gereckt bzw. gedehnt wurde, bei welcher der Lackfilm bricht und subjektiv die Leichtigkeit des Abschälens oder Abblätterns des Lackes von dem Kautschuk nach der Entspannung eingestuft wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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TABELLE II
Behandlung Vulkanisat 1 Vulkanisat 3 Vulkanisat
Nichtbehandelt O O O
Eingetaucht in
4-Phenyl-1,2,4- gut gut gering
triazolin-3,5-dion
Eingetaucht in
4-Methyl-1,2,4- gering gut gering
triazolin-3,5-dion
0 bedeutet keine Beständigkeit gegenüber Abblättern des Lackes.
Beispiel 15
Die Vulkanisate 1, 3 und 4 wurden durch Eintauchen in eine
1 Gew./Vol.-%ige Lösung von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3»5-dion (I), von 3-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (II) oder eine 0,5 Gew./Vol.-%ige Lösung von Bis-(p-3i5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-yl-phenyl)-methan (III) in Äthylacetat für 3 niin behandelt. Nichtbehandelte Proben wurden zum Vergleich ebenfalls geprüft.
Die Arbeitsweise der Prüfung erforderte, daß die Oberfläche mit einer 3»2 mm Schicht von Aluminiumoxid (mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,1 bis 0,075 nra ) überzogen wurde. Die Oberfläche wurde senkrecht gehalten und sanft geklopft, um das nichthaftende Material zu entfernen. Der Prozentsatz der Probenfläche, der durch das Aluminiumoxid bedeckt war, wurde dann als Maß für die Oberflächenklebrigkeit genommen.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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% der mit Aluminiumoxid bedeckten Oberfläche
Behandlung Vulkanisat 1 Vulkanisat 3 Vulkanisat 4-
Nichtbehandelt 90 50 60
Eingetaucht in I O O O
Eingetaucht in II O O O
Eingetaucht in III O O O
Beispiel 16
Streifen des Vulkanisates 1 wurden in eine 1 Gew./Vol.-%ige Lösung von ^-Phenyl-i^^-triazolin-J^-cLion in Äthylacetat eingetaucht. Der Kautschuk wurde mit Stahl unter Verwendung eines hitzehärtbaren Klebstoffes verklebt. Die Verklebung wurde bei 1500C während 30 min unter einem Druck von 300 kN/m£ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
TABELLE IV Klebefestigkeit (kN/m)
Behandlung oder Eintauchzeit 6,1
Nichtbehandelt 8,2
0,25 min 11,1
0,50 min 11,1
1 min 8,2 - 10,2
5 min
- Patentansprüche -
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines ungesättigten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet , daß das.Verfahren den Auftrag eines 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3,5-dions auf die Oberfläche des Elastomeren umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3,5-dion folgende Formeln besitzt:
worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und E1 ein Alkylen- oder Arylenrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist, und daß R1 ein Phenylenrest ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet , daß das 4-substituierte 1,2,4-Triazolin-3,5-dion auf die Elastomerenoberfläche in Form einer Lösung, insbesondere einer Lösung in einem flüchtigen Ester, aufgebracht wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-substituierte 1i2,4-Triazölin-3,5-dion auf die Elastomerenoberfläche durch Eintauchen, Abreiben, Bestreichen oder Aufsprühen aufgebracht wird, wobei die Konzentration des 4-substituierten 1,2,4-Triazolin-3»5-dions insbesondere von 0,1 bis 20 Gew./Vol.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an auf die Elastomerenoberfläche aufgetragenem 4—substituiertem 1,2,4—Triazolin-3,5-dion im Bereich von 0,1 bis 20 g.m , insbesondere
_p
von 2 bis 10 g.m , liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Elastomere Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Polychloropren oder eine Mischung hiervon ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere ein vulkanisiertes Elastomeres ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere ein nichtvulkanisiertes Elastomeres ist.
10. Verfahren zum Verkleben einer Oberfläche eines ungesättigten Elastomeren mit einem Substrat, wobei die Oberfläche des Elastomeren nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt worden ist.
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