CN108219033B - 一种改性杜仲胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性杜仲胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性杜仲胶材料及其制备方法。系以杜仲胶为原料，以亲电试剂—三唑啉二酮类衍生物为改性剂，采用溶液法对杜仲胶分子链进行加成改性，制备得到所述改性杜仲胶材料。本发明方法简便高效，制得的改性橡胶材料不仅具有优良的理化性能，如耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率最高可达1100％以上。本发明对于探索改性硬质杜仲胶和开发优质性能杜仲胶材料，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。

Description

一种改性杜仲胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一种改性杜仲胶及其制备方法和应用。
背景技术
天然橡胶具有优良的综合性能，尤其是优异的高弹性、可塑性和耐老化性，使其在橡胶工业特别是轮胎工业中始终占据重要位置。目前，全球范围的天然橡胶资源匮乏且价格波动较大，严重制约了橡胶工业的发展。近年来，我国橡胶制品行业发展迅速，但80％的天然橡胶资源依赖于国外进口，故我国橡胶工业的安全平稳发展受到严重的威胁。我国天然橡胶树的种植面积十分狭小，只能集中在海南岛等亚热带地区，这导致我国天然橡胶的产量远远不能满足其国内市场的需求，开辟新的天然胶资源势在必行。假如能使我国丰富杜仲资源得到充分的利用，不仅能够解决国内天然橡胶供给不足的现状，而且可以促进我国的橡胶工业实现可持续稳定地发展。
杜仲胶(EUG)是中国特有的天然资源，杜仲胶主要从杜仲树的叶子中提取，杜仲树也是目前世界上几种可以替代天然橡胶的天然胶树种资源之一。我国有着广阔的地域适合杜仲树的生长，南到五岭以北，北到黄河流域，有1000万公顷的土地可用于种植杜仲树，发展潜力巨大。现有种植面积接近35万公顷，占世界上杜仲树栽培面积的95％以上，具有资源垄断性的优势。
杜仲胶具有极高的生胶强度、优良的热塑性和低的混料动力消耗，同时还具有动态内耗低的特点。但其在常温下是一种半结晶的聚合物，呈现玻璃态，熔点为60℃左右，弹性很差，表现不出高弹性，只是一种硬质橡胶，限制了它的使用。将杜仲胶交联或改性时，由于破坏了杜仲胶规整的分子链结构，从而降低了结晶能力，可呈现出柔顺链带来的高弹性。改性杜仲胶与杜仲胶相比，不仅易于加工，且提高了气密、耐油、粘合、耐湿滑和耐磨等一系列性能，还保持了滚动阻力低、压缩生热小和耐疲劳性优异等特点。
与天然橡胶(NR)相比，目前对于杜仲胶的改性和功能化研究较少，主要集中在环氧化和氯化两方面。对于杜仲胶的环氧化和氯化改性，最早是国外展开研究的，主要是利用溶液法来实施。最近国内有人以合成反式聚异戊二烯(TPI)为原料，用水相悬浮法来生产。但是以上两种功能化方法均涉及到杜仲胶或合成TPI内含双键的加成反应，其改性产物中含有的双键数大幅度减少，虽然提高了杜仲胶的气密性、耐油性、粘合性，但其弹性受到一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于，采用三唑啉二酮类衍生物改性杜仲胶，得到的改性杜仲胶材料不仅具有优良的耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率达到1100％以上。本发明方法突出的特点是，改性后杜仲胶原来的反式结构和双键数目不改变，使杜仲胶的链结构特性得以保持。此方法改性后的杜仲胶，由于存在双键和柔顺的反式链，故弹性增加，在改性后的体系中还存在部分微晶，使得改性杜仲胶的力学性能依旧较高，故可作为天然橡胶(NR)的替代材料。本发明制备的改性杜仲胶是一种独特的高性能弹性橡胶材料，可用于轮胎等对滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性均有较高要求的橡胶制品，还可用于对阻尼性、耐疲劳性和耐磨性等有较高要求的橡胶模压制品。本发明方法对于探索改性硬质杜仲胶和开发高弹性杜仲胶材料，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明的基本构思和技术方案为，采用溶液法，在溶剂中，将改性剂与杜仲胶进行加成改性，得到所述改性杜仲胶。
本发明中，所述杜仲胶包括来自杜仲树的天然杜仲胶(EUG)、合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)等中的一种或多种。优选地，为天然杜仲胶(EUG)。其中，所述杜仲胶的主要化学结构为反式-1,4-聚异戊二烯。
本发明中，所述改性剂为亲电试剂-三唑啉二酮类衍生物TRAD，其结构如下式(A)所示；
Figure BDA0001546041500000021
其中，R为脂肪烃基、脂环烃基、或芳香基等。
其中，R为C1-40脂肪烃基、C2-30脂环烃基、苯基、卤化苯基、氨基苯基、硝基苯基、或羧基苯基等。
进一步地，R是羟乙基、丁基、己基、辛基、苯基、4-硝基苯基、4-溴苯基、4-氨基苯基、4-羧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3-双三氟甲基苯基。
更进一步优选，式(A)为丁基三唑啉二酮(TbAD)，其中，R为丁基。式(A)还可以是己基三唑啉二酮(ThAD)(R为己基)、羟乙基三唑啉二酮(TeAD)(R为羟乙基)等。
本发明中，所述杜仲胶与改性剂的重量比为3：(0.01～0.5)；优选地，为3：(0.07～0.34)。
所述改性剂的摩尔用量为杜仲胶双键的摩尔用量的1～5％；优选地，为3％。
本发明中，所述溶剂为低极性溶剂，选自甲苯、氯仿或二氯甲烷、石油醚等中的一种或多种；优选地，为氯仿。
本发明中，可以将杜仲胶与改性剂分别溶于溶剂中，得到杜仲胶溶液和改性剂溶液。所述杜仲胶溶液中杜仲胶的浓度为2～5％(重量比)，优选地，为3％。所述改性剂溶液中改性剂的浓度为1～10％(重量比)；优选地，为5％。
本发明中，所述杜仲胶与改性剂在所述溶剂中均具有较好的溶解性，所述杜仲胶完全溶于溶剂的时间为3～6h；所述改性剂完全溶于溶剂的时间为0.2～1h。
本发明中，所述改性的温度为0～50℃；优选地，为常温。
本发明中，所述改性的时间2～12h；优选地，为6h。
本发明中，所述溶液法是指反应在溶液条件下进行。
本发明中，所述改性优选在无水避光的条件下进行。
本发明中，所述改性结束后，还包括减压脱溶剂，加析出剂使产物析出的步骤。
其中所述析出剂为醇类溶剂，选自甲醇、乙醇等中的一种或多种；优选地，为甲醇。
其中，所述析出剂的重量占改性结束后溶液总重量的10～30％；优选地，为20％。
其中，析出的产物可以先洗涤、剪细后置于真空干燥箱中干燥至恒重。其中，所述真空干燥的温度为20～60℃；优选地，为常温或40℃。
在一个具体实施方式中，本发明制备改性杜仲胶材料的制备方法为：将杜仲胶与改性剂分别溶于溶剂中至完全溶解，得到杜仲胶溶液和改性剂溶液，将改性剂溶液通过恒压滴液漏斗加至杜仲胶溶液中，搅拌数小时后结束反应；将反应溶液减压脱溶剂，加甲醇使产物析出，置于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到改性杜仲胶。
本发明还提出了由上述方法制备得到的改性杜仲胶材料，所述改性杜仲胶材料在室温下呈现高弹性能的改性杜仲胶材料制得的改性橡胶材料，不仅具有优良的理化性能，如耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率最高可达1100％以上；具体为：高弹性(断裂伸长率770-1130％)、高拉伸强度(15.06-34.51MPa)、高韧性(64.86-124.98MJ·m-3)、较高杨氏模量(11.56-41.00MPa)和耐低温性(玻璃化转变温度＜-56℃)以及一定的结晶性(结晶度8.9-19.3％)，熔点(35-50℃)。
本发明还提出了所述改性杜仲胶在制备轮胎、胶带、胶管和模压制品等中的应用。
本发明采用的改性剂三唑啉二酮类衍生物是一种活性较高的亲电试剂，具有如下特性：仅作用于不饱和键、常温下反应、反应现象明显；改性反应条件温和、无需添加任何催化剂或其它辅助试剂、无需紫外光照射等辅助手段；反应后不饱和键数目不变、链结构特征得以保持。
本发明还提出了改性剂三唑啉二酮的制备方法，具体步骤如下：将肼基甲酸乙酯与异氰酸酯反应制得氨基脲，使其与氢氧化钾水溶液共热，得到的热溶液过滤后用浓盐酸使滤液酸化，冷却，滤出脲唑沉淀。之后在溶液中氧化转变为红色，过滤后脱溶剂，得到红色的三唑啉二酮固体，干燥。
本发明还提出了将式(A)三唑啉二酮类衍生物用作改性杜仲胶制备方法中的改性剂的应用。将式(A)三唑磷二酮用于作为改性剂来用于杜仲胶的改性。其中，R为脂肪烃基、脂环烃基、或芳香基等。
Figure BDA0001546041500000041
优选地，R为C1-40脂肪烃基、C2-30脂环烃基、苯基、卤化苯基、氨基苯基、硝基苯基、或羧基苯基等。
进一步地，R是羟乙基、丁基、己基、辛基、苯基、4-硝基苯基、4-溴苯基、4-氨基苯基、4-羧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3-双三氟甲基苯基。
更进一步优选，式(A)为丁基三唑啉二酮(TbAD)，其中，R为丁基。式(A)还可以是己基三唑啉二酮(ThAD)(R为己基)、羟乙基三唑啉二酮(TeAD)(R为羟乙基)等。
优选地，将反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)作为合成的杜仲胶硬橡胶来用于改性。进一步优选地，将丁基三唑啉二酮(TbAD)作为改性剂来用于合成杜仲胶的改性。
本发明采用改性剂三唑啉二酮类衍生物来改性硬性大而弹性差的杜仲胶，所得的改性杜仲胶同时具备高弹性、高强度、高韧性三项指标。同时具备这三项指标，在本领域中是极为罕见的，未见有其他相关报道公开。现有公开技术中，在通常情况下高伸长率所代表的弹性与高强度之间往往是背离的，即伸长率上升，强度会下降。而本发明得到的改性杜仲胶则同时具备高弹性、高强度、高韧性三项特征。并且，本发明改性杜仲胶的伸长率显著大于其他橡胶的伸长率，其强度亦显著高于其他橡胶的强度。
本发明有益效果还包括：(1)原料胶除来自杜仲树的天然杜仲胶外，也包括合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)，应用范围广。(2)改性剂三唑啉二酮仅作用于不饱和双键，用量可调且效果明显。(3)三唑啉二酮类衍生物改性杜仲胶时，仅作用于不饱和键，在常温下反应，反应迅速且高效，产物中保留双键数目不变，其分子链带有脲唑基团，拥有极性和氢键/分子间作用力，可降低杜仲胶的结晶性且玻璃化转变温度上升幅度不大，仍维持良好的耐低温性能。(4)改性过程工艺简单易操作。(5)改性杜仲胶的结晶度、熔点、玻璃化转变温度等物性参数和断裂伸长率、拉伸强度等力学性能由改性剂用量来调节，可得到期望的改性杜仲胶；如改性剂TbAD用量为1、3、5％时，杜仲胶的熔点下降为49.1、38.3、35.9℃，结晶度依次为19.3、14.8、8.9％，断裂伸长率分别为772、1130、1046％，拉伸强度为34.51、27.62、15.06MPa，韧性为122.89、124.98、64.86MJ·m-3等；如改性剂为ThAD且用量为1％时，杜仲胶的熔点下降为45.1℃，结晶度下降为21.1％，断裂伸长率为700％，拉伸强度为35.03MPa，韧性为86.21MJ·m-3，均体现了改性杜仲胶同时具备优异的高弹性、高强度、高韧性的独特性能，而天然橡胶和未改性的杜仲胶都不具有这种综合性能。(6)制备得到的改性杜仲胶在室温下弹性高，断裂伸长率最大可达11倍以上；另外由于分子链的极性增加，可改善杜仲胶的耐油、粘合等性能。
附图说明
图1：实施例1-4改性杜仲胶与对比样NR、EUG的应力-应变图；
图2：实施例2改性杜仲胶Tb3EUG拉伸时的测试图；
图3：实施例1-4改性杜仲胶的DSC表征图；
图4：实施例2、3改性杜仲胶的XRD表征图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明以下实施例所用原材料：
杜仲胶：纯度≥94％，湘西老爹生物有限公司；异氰酸丁酯：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；肼基甲酸乙酯：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；甲苯：分析纯，上海化学试剂有限公司；KOH：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；三乙烯二胺：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；液溴：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；氯仿：分析纯，上海化学试剂有限公司；甲醇：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
改性剂TAD的合成：
1.氨基脲的合成
将肼基甲酸乙酯加至有氮气保护的250mL反应瓶，加入溶剂甲苯并进行搅拌。将异氰酸丁酯溶于适量甲苯，待其溶解充分后，在冰浴冷却下将其缓慢滴加至上述体系。待上述体系中出现大量沉淀时，将其置于80℃油浴中继续进行反应。搅拌4h后停止加热，体系自然降温。降至室温时，将析出的白色固体抽滤，并用甲苯、石油醚分别淋洗3次，之后将产物置于60℃烘箱中至恒重。
2.脲唑的合成
将上一步得到的产物溶于4mol/L的KOH水溶液中，在100℃下回流2h。反应结束后停止加热，趁热将反应液倾倒至烧杯。在冰浴条件下用6mol/L的HCI调溶液pH值至1，有大量白色粉状固体析出，抽滤，将得到的沉淀物置于60℃烘箱中至恒重。
3.三唑啉二酮的合成
将得到的脲唑加入有氮气保护的250mL反应瓶，用二氯甲烷分散均匀后，在冰浴条件下将氧化剂溴代三乙烯二胺(DABCO-Br)缓慢加入，待反应体系中出现红色后搅拌2h结束反应。抽滤，用二氯甲烷洗涤2次，减压脱溶剂，得到红色固体，真空干燥至恒重，密封并低温保存。
实施例1
将3g杜仲胶加入250mL反应瓶，同时加120mL溶剂氯仿，搅拌溶解，得到透明溶液。取0.07g丁基三唑啉二酮(TbAD)加入烧杯中，用适量氯仿溶解。待TAD充分溶解后，将其加至恒压滴液漏斗，以适当速度进行滴加。待滴加的红色TAD褪色后再搅拌反应6h，反应溶液减压脱溶剂，加30mL甲醇使产物析出。将析出的聚合物剪细，置于40℃真空干燥箱干燥至恒重。得到的改性杜仲胶标记为Tb1EUG，测试其物性参数，然后开炼并压片，测其力学性能。
实施例2
调整丁基三唑啉二酮(TbAD)用量为0.21g，杜仲胶用量与实验步骤同实施例1。将得到的改性杜仲胶标记为Tb3EUG，开炼并压片，测其力学性能。
实施例3
调整丁基三唑啉二酮(TbAD)用量为0.34g，杜仲胶用量与实验步骤同实施例1。将得到的改性杜仲胶标记为Tb5EUG，开炼并压片，测其力学性能。
实施例4
在磁力搅拌条件下，将2g杜仲胶加入90mL氯仿中，在常温下搅拌直至完全溶解，得到透明溶液。称取0.058g己基三唑啉二酮(ThAD)，用15mL氯仿溶解，并缓慢滴加到杜仲胶溶液中，滴加完毕后避光搅拌12h。12h后将产物中的溶剂减压脱除，用30mL甲醇沉淀、洗涤，真空干燥至恒重，制得改性杜仲胶Th1EUG。测试其物性参数，然后开炼并压片，测其力学性能。
实施例1-4制备的改性杜仲胶及对照样的力学性能和物性参数，列于表1和表2中。
表1.实施例1～4制备的改性杜仲胶及对照样的力学性能
Figure BDA0001546041500000071
上表可以看出，随着改性剂比例的增加，改性杜仲胶的拉伸强度逐步下降，而断裂伸长率先上升后轻微下降。另外，当改性剂用量为3％时，改性杜仲胶的力学性能为最佳。
表2.实施例1～4制备的改性杜仲胶及对照样的物性参数
Figure BDA0001546041500000072
Figure BDA0001546041500000081
由上表可以看出，随着改性剂比例的增加，改性杜仲胶的玻璃化转变温度逐步小幅上升，而其熔点和结晶度均逐步下降。当改性剂用量为3％时，其玻璃化转变温度与杜仲胶相差不大。较低的玻璃化转变温度，能够满足改性杜仲胶材料的耐寒性要求；一定的结晶度，使改性杜仲胶仍然维持良好的耐磨性。
图1为本发明实施例1-4改性杜仲胶与对比样天然橡胶、杜仲胶的应力-应变图，由图1得出，对比样天然橡胶(NR)的断裂伸长率为712％、拉伸强度为2.50MPa、韧性为9.14MJ·m-3、杨氏模量为0.58MPa。对比样杜仲胶(EUG)的断裂伸长率为582％、拉伸强度为37.12MPa、韧性为99.78MJ·m-3、杨氏模量为72.20MPa。本发明实施例2制备的改性杜仲胶Tb3EUG的断裂伸长率达1130％(约为EUG的2倍)、拉伸强度达27.62MPa、韧性为124.98MJ·m-3、杨氏模量为21.79MPa。可见，改性杜仲胶的各项指标均优于天然橡胶；而弹性、韧性高于未改性的杜仲胶，强度和模量低于未改性杜仲胶，改善了杜仲胶硬度太高而弹性不足的性能缺陷。
图2为本发明实施例2制备的改性杜仲胶Tb3EUG拉伸时的测试图；由上图可以看出，在拉伸实验中，Tb3EUG被拉断时其伸长率接近12倍，与应力-应变曲线相吻合。
图3：实施例1-4改性杜仲胶的DSC表征图，由图3可以看出，本发明实施例2制备的Tb3EUG的玻璃化转变温度为-62.1℃，熔点为38.3℃。由公式Xc＝ΔH/ΔH0(其中标准熔融焓ΔH0＝12.7kJ/mol)，计算得结晶度为14.8％。
图4为本发明实施例2、3改性杜仲胶的XRD表征图；上图可以看出，改性杜仲胶的结晶衍射锐峰较明显，且随着改性剂比例的增加，TbEUG的结晶度逐步下降，其变化趋势与DSC测试的结果接近，再次证明了改性杜仲胶TbEUG中存在一定的结晶。
可见，与未改性的杜仲胶相比，本发明改性杜仲胶的玻璃化转变温度略有上升，熔点和结晶度明显下降，表现出高弹性、高拉伸强度、高韧性、较高杨氏模量、低玻璃化转变温度、较低的熔点和结晶度等独特的综合性能，尤其是实施例2制备的Tb3EUG的性能最为突出。
综上所述，本发明制备得到的改性杜仲胶的弹性优于未改性杜仲胶，强度优于天然橡胶，弥补了二者的缺陷，是一类集高弹性、高强度、高韧性于一体的新型橡胶材料。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种改性杜仲胶的制备方法，其特征在于，在溶剂中，将改性剂与杜仲胶进行加成改性，得到所述改性杜仲胶；其中，所述改性剂为三唑啉二酮类衍生物TRAD，其结构如下式（A）所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（A），
其中，R为C1-40脂肪烃基；
所述改性剂的摩尔用量为杜仲胶双键摩尔量的5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶选自天然杜仲胶EUG、合成的反式-1,4-聚异戊二烯TPI中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为低极性溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低极性溶剂选自氯仿、甲苯或二氯甲烷、石油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的时间为2～12 h；和/或，所述改性的温度为0～50 oC；和/或，所述改性在避光的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性结束后，还包括减压脱溶剂，加析出剂使产物析出的步骤；其中，所述析出剂为醇类溶剂；所述析出剂的重量占改性结束后溶液总重量的10～30%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或两种。
8.一种根据权利要求1-7之任一项所述方法制备得到的改性杜仲胶。
9.如权利要求8所述的改性杜仲胶在轮胎、胶带、胶管和模压制品中的应用。
10.式（A）三唑啉二酮类衍生物TRAD在根据权利要求1~7之任一项所述的改性杜仲胶的制备方法中作为改性剂的应用，
Figure 745648DEST_PATH_IMAGE001
式（A），
式（A）中，R为C1-40脂肪烃基。
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