CN104893039B - 一种环氧化天然杜仲橡胶的应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧化天然杜仲橡胶的应用方法，是在橡胶制品中，将所述环氧化天然杜仲橡胶用作橡胶补强剂的分散剂，优选的用作白炭黑的分散剂。本发明将环氧化改性后的天然杜仲橡胶用作白炭黑等橡胶补强剂的改性剂，可克服白炭黑由于颗粒细、表面活性大，易产生自聚结团倾向，易形成较大的团聚体的缺陷，使得补强后的橡胶复合材料具有更高的物理机械性能。

Description

一种环氧化天然杜仲橡胶的应用方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种将环氧化天然杜仲橡胶用作白炭黑分散剂的应用方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，95％-99％的成分是SiO2，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。
白炭黑作为橡胶补强剂由于颗粒细、表面活性大，不易分散，在炼胶过程中容易产生不同程度的自聚结团倾向，粒子颗粒越细、补强效果越好的品种，往往其结团倾向也愈加严重，分散效果也越差。究其原因，不仅仅是因为粒子细，表面能大，容易产生自聚，高补强性能还来源于大量存在于表面的活性基团(羟基)，这些基团的表面活性大，倾向于彼此聚集，导致难以分散。这种现象的存在，不仅加大了炼胶作业的难度，而且白炭黑表面带有一定数量的羟基，与非极性基体材料的相容性不是非常理想，从而影响所得胶料的性能。因此，如何将白炭黑均匀分散已成为制备新型高性能、多功能复合材料亟待解决的问题。
天然杜仲橡胶为全反式-1，4-聚异戊二烯结构，酯基封端。环氧化杜仲橡胶不仅具有环氧化结构，而且末端带有酯基，因此可改善胶料中白炭黑的分散性，具有良好的润滑作用，有助于提高胶料的流动性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明特别涉及了一种将环氧化天然杜仲橡胶用作白炭黑分散剂的应用方法。
本发明的一种环氧化天然杜仲橡胶的应用方法，在橡胶制品中，将所述环氧化天然杜仲橡胶用作橡胶补强剂的分散剂。
进一步的，在橡胶制品中，将所述环氧化天然杜仲橡胶用作白炭黑的分散剂。
进一步的，所述环氧化天然杜仲橡胶与白炭黑的质量比为1-10：10-50。
进一步的，所述环氧化天然杜仲橡胶与白炭黑的质量比为3-5：10-50。
进一步的，所述环氧化天然杜仲橡胶的制备方法具体为：在50-80℃下，将氧化剂逐滴加入到天然杜仲胶液中，在超声条件下反应得到环氧杜仲胶液，向所述环氧杜仲胶液中分次加入热饱和碳酸氢钠溶液，至中和完全；然后对胶液分层，在上层胶液中加入无水乙醇，使沉淀析出，室温下真空干燥上述沉淀，得到本发明的环氧化天然杜仲橡胶。
进一步的，所述氧化剂为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。
进一步的，所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方为：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-50份，硬脂酸2-5份，氧化锌3-8份，橡胶硫化促进剂0.5-5份，硫磺1-3份，环氧化杜仲橡胶1-10份。
进一步的，所述基础橡胶为丁苯橡胶SBR或三元乙丙橡胶EPDM。
进一步的，所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方为：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-80份，交联剂1-5份，抗氧剂0.1-1份，环氧化杜仲橡胶1-10份。
进一步的，所述基础橡胶为热塑性弹性体POE或反式-聚异戊二烯TP。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：由于天然杜仲橡胶的提取成本较高，使其在橡塑材料的应用方面受到限制；但是经环氧化改性后的天然杜仲橡胶，用作功能填料，可以赋予材料特殊的性能，因此环氧化改性后的天然杜仲橡胶具有较高的性价比。本发明将环氧化改性后的天然杜仲橡胶用作白炭黑等橡胶补强剂的改性剂，作为一种增容剂，能有效降低白炭黑填料与填料之间的相互作用，改善胶料与白炭黑间的相容性及界面张力，使白炭黑迅速混入混炼胶中，提高白炭黑在交联中的分散程度和均匀程度，从而有效的提高白炭黑对基体材料的的补强作用，克服了白炭黑由于颗粒细、表面活性大，易产生自聚结团倾向，易形成较大的团聚体的缺陷。
附图说明
图1.本发明实施例1-4中拉伸强度数据图；
图2.本发明实施例1-4中扯断伸长率数据图；
图3.本发明实施例1-4中撕裂强度数据图；
图4.本发明实施例1-4中硬度数据图；
图5.本发明实施例5-8中拉伸强度数据图；
图6.本发明实施例5-8中撕裂强度数据图；
图7.本发明实施例5-8中扯断伸长率数据图；
图8.本发明实施例5-8中300％定伸应力数据图；
图9.本发明实施例5-8中硬度数据图；
图10.本发明实施例5-8中回弹数据图；
图11.本发明实施例5-8中磨耗数据图；
图12.本发明实施例9-13中添加及未添加环氧化天然杜仲橡胶对POE拉伸强度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
一种环氧化天然杜仲橡胶的应用方法，是在橡胶制品中，将所述环氧化天然杜仲橡胶用作橡胶补强剂的分散剂，具体是可以对白炭黑、粘土、硅酸盐、活性碳酸钙、氧化锌等橡胶补强剂起到改性作用。
本实施方式中是以环氧化天然杜仲橡胶对白炭黑的改性作用为例，在橡胶制品中环氧化杜仲胶与白炭黑的质量比为1-10：10-50，优选为3-5：10-50。
所述天然杜仲橡胶在杜仲树的籽、叶及树皮中以丝状物的形式存在，其组成为反式-聚异戊二烯，其分子链末端带有酯基基团，是一种极性较小的高分子材料。天然杜仲橡胶的环氧化改性是在分子链上接上环氧基团，环氧基团的存在使分子链的极性增加。环氧化天然杜仲橡胶分子链上的环氧基团与酯基共同作用，有利于白炭黑的分散。
环氧化天然杜仲橡胶是从杜仲树的皮、叶及果实中经一系列粉碎、酶解、过滤及溶解提取出来的天然杜仲橡胶，经过环氧化改性得到的产物，故称之为环氧化天然杜仲橡胶。杜仲胶的提取方法常用溶剂抽提法。我们采用氯仿、甲苯等溶剂从杜仲植物中提取天然杜仲橡胶，得到天然杜仲橡胶提取液；在天然杜仲橡胶提取液中加入过氧酸，将其氧化得到环氧化天然杜仲橡胶。
所述环氧化天然杜仲橡胶的制备方法具体为：在50-80℃下，优选为60℃将不同配比的氧化剂(过氧酸与杜仲胶中双键配比为0.05-1.0)在逐滴加入到料液比为1:30的杜仲胶液中，反应温度为60℃，在超声条件下反应1小时。反应结束后，得到环氧杜仲胶液，继续向环氧杜仲胶液中分次加入与杜仲胶液等量的热饱和碳酸氢钠溶液，以中和未反应的氧化剂。测量胶液的pH值，当中和完全后，将胶液转移至分液漏斗，静置分层后将上层胶液分离至烧杯中，加入大量无水乙醇，使EEUG沉淀析出，室温下真空干燥24h，得到本发明的环氧化天然杜仲橡胶。
所述氧化剂为过氧酸，具体可以是甲酸与双氧水直接原位生成的过氧甲酸，乙酸酐和双氧水制备的过氧乙酸，过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸等。所述过氧酸的浓度为2-3mol/L；所述过氧酸与杜仲胶中双键配比为0.05-1.0。
本发明所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方可以是：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-50份，硬脂酸SA 2-5份，氧化锌ZnO 3-8份，橡胶硫化促进剂0.5-5份，硫磺S 1-3份，环氧化杜仲橡胶EEUG 1-10份。
其中所述基础橡胶可以为丁苯橡胶SBR、三元乙丙橡胶EPDM等。所述橡胶硫化促进剂为促进剂CZ(化学名称：N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)、促进剂BZ(化学名称：二正丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂PZ(化学名称：二甲基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂M(化学名称：2-巯醇基苯并噻唑)或促进剂TT(化学名称：二硫化四甲基秋兰姆)中的一种或多种。
本发明所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方可以是：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-80份，交联剂1-5份，抗氧剂0.1-1份，环氧化杜仲橡胶EEUG 1-10份。
其中所述基础橡胶可以为热塑性弹性体POE、反式-聚异戊二烯TPI等。所述交联剂为过氧化二异丙苯DCP，抗氧剂为抗氧剂1010(化学名称：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
实施例1-4
按照表1所示的配方制备橡胶制品，以SBR为基础橡胶，所述实施例1的配方中没有添加偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和环氧化杜仲橡胶EEUG，所述实施例2的配方中只添加偶联剂KH550，没有添加环氧化杜仲橡胶，所述实施例3和4中只添加了环氧化杜仲橡胶，添加量不同。分别对实施例1-4进行性能测试，得到如表2所示的实验结果。其中所述拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度的实验结果如图1-4所示。
从图1可以看出，配方3和4与配方2相比，拉伸强度要高出约2-3MPa。因此，环氧化杜仲橡胶与白炭黑偶联剂KH550相比，在该体系中可明显提高白炭黑的补强效果。从图2可以看出，配方2、3、4的扯断伸长率相差不大，都在800％附近。从图3可以看出，配方3和4与配方2相比，撕裂强度提高明显；配方4与配方1相比，撕裂强度提高约10MPa，即环氧化天然杜仲橡胶的存在，可明显提高体系的撕裂强度。从图4可以看出，配方2、3、4对该体系的硬度影响不大，都在55度附近。
表1实施例1-4的橡胶制品配方
实施例 1 2 3 4
SBR(1502) 100 100 100 100
白炭黑 40 40 40 40
硬脂酸SA 3 3 3 3
氧化锌ZnO 5 5 5 5
促进剂CZ 1 1 1 1
硫磺S 2.5 2.5 2.5 2.5
偶联剂KH550 0 3 0 0
环氧化杜仲橡胶EEUG 0 0 5 10
表2实施例1-4的橡胶制品的性能测试
编号 1 2 3 4
门尼粘度ML(1+4)100℃/dN·m 55.2 52.5 66.5 53.8
起硫时间t10/min 6.63 7.96 6.69 6.18
正硫化时间t90/min 29.99 27.45 30.63 29.58
最小扭矩ML/dN·m 1.31 1.33 1.54 1.26
最大扭矩MH/dN·m 11.63 12.24 10.37 9.72
最大扭矩与最小扭矩之差MH-ML/dN·m 10.32 10.91 8.83 8.46
实施例5-8
按照表3所示的配方制备橡胶制品，以EPDM为基础橡胶，实施例5-8的配方中分别添加0份、1.5份、3份、4.5份环氧化杜仲橡胶EEUG，即添加了不同量的环氧化杜仲橡胶。分别对实施例5-8进行性能测试，得到如表4所示的实验结果。其中所述拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率、300％定伸应力、硬度、回弹、磨耗的实验结果如图5-11所示。
图5所示，拉伸强度随着环氧化天然杜仲橡胶的用量增加而增大，说明环氧化天然杜仲橡胶的加入有助于白炭黑的分散，提高复合材料的力学性能。如图6所示，撕裂强度随着环氧化天然杜仲橡胶的用量增加而增大，说明环氧化天然杜仲橡胶的加入有助于白炭黑的分散，提高复合材料的力学性能。如图7所示，扯断伸长率随着环氧化天然杜仲橡胶用量的增加而增加。如图8所示，300％定伸应力随着环氧化天然杜仲橡胶用量的增加，先增加后减小。如图9所示，硫化胶的硬度随EEUG用量增加呈下降趋势，分析可能与交联程度降低有关。如图10所示，硫化胶的回弹随EEUG用量增加呈下降趋势，分析可能与交联程度降低有关。如图11所示，耐磨性则随EEUG用量的增加在一定程度增大，存在最佳用量。在环氧化天然杜仲橡胶用量为3份时，即白炭黑与环氧化天然杜仲橡胶用量的质量比为40:3时，磨耗最小。
表3实施例5-8的橡胶制品配方
实施例 5 6 7 8
EPDM(4640) 100 100 100 100
白炭黑 40 40 40 40
硬脂酸SA 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌ZnO 5 5 5 5
促进剂BZ 1.5 1.5 1.5 1.5
促进剂PZ 0.5 0.5 0.5 0.5
促进剂M 0.5 0.5 0.5 0.5
促进剂TT 0.5 0.5 0.5 0.5
硫磺S 1.5 1.5 1.5 1.5
环氧化杜仲橡胶EEUG 0 1.5 3 4.5
表4实施例5-8的橡胶制品的性能测试
实施例9-13
按照表5所示的配方制备橡胶制品，以POE为基础橡胶，配方中固定环氧化杜仲橡胶的用量为3份，分别添加0份、20份、40份、60份、80份白炭黑，并分别以不添加环氧化杜仲橡胶为对比例。如图12所示为实施例9-13中添加及未添加环氧化天然杜仲橡胶对POE拉伸强度的影响。如表6所示为白炭黑添加量为40份的性能结果。
表5实施例9-13的橡胶制品配方
实施例 9 10 11 12 13
POE(8150) 100 100 100 100 100
交联剂DCP 2 2 2 2 2
抗氧剂1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
环氧化杜仲橡胶EEUG 3 3 3 3 3
白炭黑 0 20 40 60 80
表6白炭黑用量为40份时环氧化天然杜仲橡胶对POE力学性能的影响
从图12中可以看出，加入环氧化杜仲橡胶后，POE硫化胶的拉伸强度有明显的提高。从表6中可以看出，撕裂强度、扯断伸长率、100％定伸应力、300％定伸应力都有明显的提高，其中扯断伸长率由530％提高到639％。硬度降低较大，由原来91度降为85度。断裂永久变形略有减小。
由此证明加入环氧化天然杜仲橡胶可以提高白炭黑补强POE硫化胶的力学性能，这是因为POE是一种非极性物质，而白炭黑因为表面带有一定数量的羟基，表现出极性，两者的相容性不是十分理想。环氧化天然杜仲橡胶作为一种增容剂，能有效改善POE与白炭黑间的相容性及界面张力，并能减小分散相尺寸，这能有效的提高白炭黑对POE的补强作用。
从上述实施例1-13中可以看出，在不同的橡胶制品中，环氧化天然杜仲橡胶都可以实现对白炭黑的改性作用，可以看出环氧化天然杜仲橡胶的加入有助于白炭黑的分散，能够有效提高复合材料的力学性能，而不受基础橡胶种类的限制。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种环氧化天然杜仲橡胶的应用，其特征在于，在橡胶制品中，将环氧化天然杜仲橡胶用作白炭黑的分散剂，所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方为：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-50份，硬脂酸 2-5份，氧化锌 3-8份，橡胶硫化促进剂0.5-5份，硫磺1-3份，环氧化天然杜仲橡胶3-5份；所述基础橡胶为丁苯橡胶SBR或三元乙丙橡胶EPDM；
所述环氧化天然杜仲橡胶的制备方法具体为：在50-80℃下，将氧化剂逐滴加入到天然杜仲胶液中，在超声条件下反应得到环氧天然杜仲胶液，向所述环氧天然杜仲胶液中分次加入热饱和碳酸氢钠溶液，至中和完全；然后对胶液分层，在上层胶液中加入无水乙醇，使沉淀析出，室温下真空干燥上述沉淀，得到环氧化天然杜仲橡胶。
2.一种环氧化天然杜仲橡胶的应用，其特征在于，在橡胶制品中，将环氧化天然杜仲橡胶用作白炭黑的分散剂，所述的环氧化天然杜仲橡胶的应用配方为：组分及重量份为，基础橡胶100份，白炭黑10-50份，交联剂1-5份，抗氧剂0.1-1份，环氧化天然杜仲橡胶3-5份；所述基础橡胶为热塑性弹性体POE或反式-聚异戊二烯TPI；
所述环氧化天然杜仲橡胶的制备方法具体为：在50-80℃下，将氧化剂逐滴加入到天然杜仲胶液中，在超声条件下反应得到环氧天然杜仲胶液，向所述环氧天然杜仲胶液中分次加入热饱和碳酸氢钠溶液，至中和完全；然后对胶液分层，在上层胶液中加入无水乙醇，使沉淀析出，室温下真空干燥上述沉淀，得到环氧化天然杜仲橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧化天然杜仲橡胶的应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。
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