JP6141077B2

JP6141077B2 - 物性改良剤、その製造方法及びゴム組成物

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Publication number: JP6141077B2
Application number: JP2013080272A
Authority: JP
Inventors: 智史福西; 靖浩菱川
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-04-08
Also published as: JP2014201689A

Description

本発明は、ゴムやプラスチックの物性改良に有効な物性改良剤、その製造方法、及びその物性改良剤を用いたゴム組成物に関するものである。

ゴムやプラスチックには補強剤が用いられることが多いが、マトリックスに対する分散性を向上したり、補強性を高めたりするために、その表面を改質することが求められる場合がある。

そのような改質剤や改質方法に関しては種々の提案がなされており、例えば特許文献１には、ゴムに充填するシリカにビニルモノマーを含浸させた後に、ラジカル重合によりポリマーを生成させてそれによりシリカを被覆することにより、補強性を高める方法が開示されている。

また特許文献２には、イソシアネート基含有アゾ化合物とケイ素化合物から合成される重合開始剤を用い、アルコキシシリル基含有ポリマーを得て、加水分解／縮重合を行うことによりケイ素系ハイブリッド材料を製造する方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、エステル基もしくはアミド基含有アゾ化合物とアミノシランから合成されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物を重合開始剤として用いて、塗料やシーリング材に応用可能な架橋型重合体組成物を得る方法が開示されている。

しかし、特許文献１のものでは、被覆されたシリカと被覆するポリマーとの結合が物理結合によるものであるため、性能向上は必ずしも満足できるレベルには達していない。

また、特許文献２のものは、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を合成する際に、イソシアネート基は水との反応性が高いため生産性が低いという問題がある。

さらに特許文献３のものも、金属アルコキシドは水との反応性が高く、生産性が低いという問題があり、また得られたポリマーはゴム補強剤としての性能は十分ではなく、改善の余地があった。

特許第４７７３１１７号公報特開平８−１０４７１０号公報特許第２５１０３４５号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ゴム等の物性改良効果がより向上した物性改良剤、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、上記の課題を解決するために、ラジカル重合可能なビニルモノマーの重合体であって、その末端部位に下記一般式（１’）で表される構造を有するものとする。

但し、一般式（１’）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ ^９は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜５の整数を示す。

上記本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、ラジカル重合可能なビニルモノマーを、下記一般式（２’）で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法により製造することができる。

但し、一般式（２’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ ^９及びＲ ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。

上記本発明の製造方法において、一般式（２’）で表されるラジカル重合開始剤は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程により得ることができる。

但し、一般式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、メチル基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、アミド結合を示す。

但し、一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ２０〜１２０質量部、及び上記本発明の物性改良剤１〜５０質量部を含有してなるものとする。

本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、シリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基をポリマー末端に有するため、例えばシリカを含有するゴムに配合した場合、シリカ表面にグラフトポリマー相が形成され、シリカとゴムとの結合をより強固にすることができ、ゴム組成物の粘弾性等の特性を大きく改良することができる。

本発明の物性改良剤は、一般式（２）で表されるラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合可能なビニルモノマーを重合する製造方法により容易に得られる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤（以下、「物性改良剤」という）は、上記の通り、一般式（１）で表される構造を有するものである。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、上記のとおり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ^３及びＲ^４は、上記のとおり、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、Ｘ^１は、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合又はチオエステル結合を示し、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオエステル結合を含むことが好ましい。さらに、ｎは１〜３の整数を示し、３であることが好ましく、ｐは１〜５の整数を示し、３であることが好ましい。

上記物性改良剤は、シリカとの結合をより強固にし、物性改良効果をさらに大きくする観点から、次の一般式（１’）で表される構造を有することが好ましい。

上記一般式（１’）において、Ｒ^１及びＲ^２は、式（１）と同じで、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^９は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、炭素数１であることが好ましく、ｎ及びｐも式（１）と同じで、ｎは１〜３の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示す。

上記本発明の物性改良剤は、ラジカル重合可能なビニルモノマーを、一般式（２）で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。

本発明で用いるラジカル重合可能なモノマーとしては、ビニルモノマーやジエンモノマーが挙げられ、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン−０−アクリレート、９−アントラセンメチルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸系モノマーとしては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−スクシンイミドメタクリレート、３−スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。

アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ−３−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）−２−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、４−アミノスチレン、４−ブロモ−β，β−ジフルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−イソプロペニルトルエン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビニルスチレン、α−（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。

ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。

以上例示したモノマーは、いずれか１種類で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤は上記の通り、一般式（２）で表される構造を有するものであり、物性改良剤が上記一般式（１’）で表される構造を有するポリマーである場合は、一般式（２’）で表される重合開始剤が用いられる。

一般式（１）及び（１’）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、Ｘ^１、ｎ、ｐは、一般式（２）又は（２’）におけるこれらに相当する基、結合及び数に由来するものである。従って、一般式（２）及び（２’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示し、好ましい範囲等は上記一般式（１）について述べたのと同じである。

化合物（２）及び（２’）の化学構造は、アゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。すなわち、アゾ基の一方の端部に結合した基のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９、Ｘ^１、ｎ、ｐは、アゾ基の他方の端部に結合した基のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｘ^２、ｍ、ｑの、それぞれ対応する基又は数とそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

上記重合開始剤を用いたラジカル重合の具体的方法や反応条件等は特に限定されず、公知の方法に従い行うことができ、通常は反応温度２０〜１２０℃で１０分〜２４時間程度である。

反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。有機化酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。

また、上記一般式（２）又は（２’）で表されるラジカル重合開始剤の製造方法も特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができるが、好ましい製造方法の例としては、下記一般式（３）で表される末端アルケニル基を有するアゾ化合物に、下記一般式（３）で表されるメルカプトアルコキシシランをエンチオール反応させることにより、Ｘとしてチオエーテル結合を含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。

エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。反応は従来から用いられている条件に準じて行うことができ、通常は反応温度２０〜７０℃で１０分〜６時間程度である。反応に際しては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。

但し、一般式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、シリカ及び上記本発明の物性改良剤を配合したものである。

使用可能なジエン系ゴムは特に限定されず、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。

本発明のゴム組成物は、目的とする効果を得るためには、シリカを含有することが前提となるが、ゴム分野で通常使用されているシリカ以外の補強性充填剤も特に制限なく使用することができる。そのような補強性充填剤の例としては、カーボンブラック、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

上記シリカ及びその他の補強性充填剤の配合量は、ゴム組成物の用途等によって適宜調整されるものであるが、シリカの配合量は通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またゴム組成物がタイヤ用の場合は、シリカとともに、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は１／２０〜１／０．１が好ましい。

本発明の物性改良剤の配合量もゴム組成物の用途等によって適宜調整されるものであるが、通常はジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的に反しない範囲であれば、本発明の物性改良剤以外のシランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の含有量は、シリカに対して１〜１５質量％が好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記以外では、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。

以上よりなるゴム組成物は、例えばタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。

［合成例１（シリル基及びチオエーテル結合を含有する重合開始剤の合成）］
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株））（８．０１ｇ）と３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株））（１３．６ｇ）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株））（０．２５６ｇ）、トルエン（８ｇ）を加え、マグネチックスターラーにて撹拌しながら３０分間窒素置換し、密栓した。

次いで反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。反応後、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２，２’−アゾビス［Ｎ−３−（トリエトキシシシルプロピルチオ）プロピル］−２−メチルプロピオンアミド（化合物Ａ）を得た。

［合成例２（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造）］
メチルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）と上記合成例１により得られた化合物Ａ（２．２７ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー１（Ｍｗ：２７５０００Ｍｎ：１１００００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。

［合成例３（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造）］
トリデシルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）と化合物Ａ（０．８４６ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー２（Ｍｗ：４６８０００Ｍｎ：１８８０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８）を得た。

［合成例３（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造）］
スチレン（和光純薬工業（株））（３０ｇ）と化合物Ａ（２．１８ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー９（Ｍｗ：２６２０００Ｍｎ：１０４０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５２）を得た。

［比較合成例１（未変性ポリマー３の製造）］
メチルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．４９２ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー３（Ｍｗ：２５１０００Ｍｎ：１０００００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５１）を得た。

［比較合成例３（未変性ポリマー４の合成）］
トリデシルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．１８６ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー４（Ｍｗ：４７００００Ｍｎ：１８８０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。

［比較合成例４（未変性ポリマー１０の合成）］
スチレン（和光純薬工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．４７３ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー１０（Ｍｗ：２６１０００Ｍｎ：１０４０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５１）を得た。

［比較合成例６（チオエーテル結合を含有しない開始剤の合成１）］
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）と３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、特許第２５１０３４５号記載と同様の手順により、下記に示す化合物Ｂを合成した。

［比較合成例７（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー５の合成）］
上記により得られた化合物Ｂを開始剤として用い、メチルメタクリレートを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー５（Ｍｗ：２６５０００Ｍｎ：１０５０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５２）を得た。

［比較合成例８（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー６の合成）］
化合物Ｂを開始剤として用い、トリデシルメタクリレートを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー６（Ｍｗ：４６６０００Ｍｎ：１８８０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８）を得た。

［比較合成例９（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー１１の合成）］
化合物Ｂを開始剤として用い、スチレンを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈殿することにより、ポリマー１１（Ｍｗ：２７３０００Ｍｎ：１０９０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。

［比較合成例１０（チオエーテル結合を含有しない開始剤Ｃの合成）］
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチル）プロピオンニトリルと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いて特開平８−１０４７１０に記載と同様の手順により、下記に示す化合物Ｃを合成した。

［比較合成例１２（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー７の製造）］
化合物Ｃを開始剤として用い、メチルメタクリレートを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー７（Ｍｗ：２８６０００Ｍｎ：１１５０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８）を得た。

［比較合成例１３（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー８の製造）］
化合物Ｃを開始剤として用い、トリデシルメタクリレートを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー８（Ｍｗ：４５６０００Ｍｎ：１８３０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。

［比較合成例１４（チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー１２の製造）］
化合物Ｃを開始剤として用い、スチレンを６０℃、３時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー１２（Ｍｗ：２５８０００Ｍｎ：１０４０００Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８）を得た。

［実施例（ゴム組成物の調製及び評価）］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１にそれぞれ示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫して試験片を作製し、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃、２５℃、６０℃の条件で動的粘弾性を調べた。結果を表１に示す。

表１に示された結果から分かるように、シリル基とチオエーテル基を構造中に含有するポリマー１，２，９を用いた本発明の実施例に係るゴム組成物では、それを有していない各比較例のものと比較して、６０℃のｔａｎδの上昇を抑制することができた。これらのゴム組成物は、低燃費タイヤ用ゴムとして好適である。チオエーテル基を有していると硫黄原子に不対電子を有しているため、金属や無機物質、高分子物質との親和性、シリカへの固着性が高まり、またゴム等のマトリクスへの分散性が向上し、チオエーテル基によって金属や無機物質、高分子物質との親和性、シリカへの固着性が向上したことにより、動的粘弾性のバランスが向上したものと考えられる。

また、シリル変性ポリトリデシルメタクリレートであるポリマー２，６，８を配合した場合、動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのｔａｎδが上昇し、中でもチオエーテル基も含有するポリマー２を用いた実施例２では顕著に上昇した。このように動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのｔａｎδ値を上昇させたゴム組成物は、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。

発明の物性改良剤はゴム又はプラスチックに広く用いられ、本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims

ラジカル重合可能なビニルモノマーの重合体であって、その末端部位に下記一般式（１’）で表される構造を有することを特徴とする、ゴム又はプラスチック用物性改良剤。

但し、一般式（１’）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ ^９は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示す。
ラジカル重合可能なビニルモノマーを、下記一般式（２’）で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする、請求項１に記載のゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。

但し、一般式（２’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ ^９及びＲ ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
前記一般式（２’）で表されるラジカル重合開始剤を、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程により得ることを特徴とする、請求項２に記載のゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。

但し、一般式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、メチル基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、アミド結合を示す。

但し、一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ２０〜１２０質量部、及び請求項１に記載の物性改良剤１〜５０質量部を含有してなるゴム組成物。