JP6141077B2 - 物性改良剤、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

物性改良剤、その製造方法及びゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ゴムやプラスチックの物性改良に有効な物性改良剤、その製造方法、及びその物性改良剤を用いたゴム組成物に関するものである。
ゴムやプラスチックには補強剤が用いられることが多いが、マトリックスに対する分散性を向上したり、補強性を高めたりするために、その表面を改質することが求められる場合がある。
そのような改質剤や改質方法に関しては種々の提案がなされており、例えば特許文献1には、ゴムに充填するシリカにビニルモノマーを含浸させた後に、ラジカル重合によりポリマーを生成させてそれによりシリカを被覆することにより、補強性を高める方法が開示されている。
また特許文献2には、イソシアネート基含有アゾ化合物とケイ素化合物から合成される重合開始剤を用い、アルコキシシリル基含有ポリマーを得て、加水分解/縮重合を行うことによりケイ素系ハイブリッド材料を製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献3には、エステル基もしくはアミド基含有アゾ化合物とアミノシランから合成されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物を重合開始剤として用いて、塗料やシーリング材に応用可能な架橋型重合体組成物を得る方法が開示されている。
しかし、特許文献1のものでは、被覆されたシリカと被覆するポリマーとの結合が物理結合によるものであるため、性能向上は必ずしも満足できるレベルには達していない。
また、特許文献2のものは、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を合成する際に、イソシアネート基は水との反応性が高いため生産性が低いという問題がある。
さらに特許文献3のものも、金属アルコキシドは水との反応性が高く、生産性が低いという問題があり、また得られたポリマーはゴム補強剤としての性能は十分ではなく、改善の余地があった。
特許第4773117号公報 特開平8−104710号公報 特許第2510345号公報
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ゴム等の物性改良効果がより向上した物性改良剤、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、上記の課題を解決するために、ラジカル重合可能なビニルモノマーの重合体であって、その末端部位に下記一般式(1’)で表される構造を有するものとする。
Figure 0006141077
但し、一般式(1’)において、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、 は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、nは1〜3の整数、pは1〜5の整数を示す。
上記本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、ラジカル重合可能なビニルモノマーを、下記一般式(2’)で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法により製造することができる。
Figure 0006141077
但し、一般式(2’)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、 及びR 10 は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキレン基を示し、n及びmはそれぞれ1〜3の整数を示し、p及びqはそれぞれ1〜5の整数を示す。
上記本発明の製造方法において、一般式(2’)で表されるラジカル重合開始剤は、例えば、下記一般式(3)で表される化合物と下記一般式(4)で表される化合物とを反応させる工程により得ることができる。
Figure 0006141077
但し、一般式(3)において、R、R、R及びRは、メチル基を示し、X及びX、アミド結合を示す。
Figure 0006141077
但し、一般式(4)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、n及びmはそれぞれ1〜3の整数を示し、p及びqはそれぞれ1〜5の整数を示す。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対して、シリカ20〜120質量部、及び上記本発明の物性改良剤1〜50質量部を含有してなるものとする。
本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤は、シリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基をポリマー末端に有するため、例えばシリカを含有するゴムに配合した場合、シリカ表面にグラフトポリマー相が形成され、シリカとゴムとの結合をより強固にすることができ、ゴム組成物の粘弾性等の特性を大きく改良することができる。
本発明の物性改良剤は、一般式(2)で表されるラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合可能なビニルモノマーを重合する製造方法により容易に得られる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明のゴム又はプラスチック用物性改良剤(以下、「物性改良剤」という)は、上記の通り、一般式(1)で表される構造を有するものである。
Figure 0006141077
一般式(1)において、R及びRは、上記のとおり、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、メチル基又はエチル基であることが好ましい。R及びRは、上記のとおり、それぞれ独立に水素又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、Xは、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合又はチオエステル結合を示し、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオエステル結合を含むことが好ましい。さらに、nは1〜3の整数を示し、3であることが好ましく、pは1〜5の整数を示し、3であることが好ましい。
上記物性改良剤は、シリカとの結合をより強固にし、物性改良効果をさらに大きくする観点から、次の一般式(1’)で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0006141077
上記一般式(1’)において、R及びRは、式(1)と同じで、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜3のアルキレン基を示し、炭素数1であることが好ましく、n及びpも式(1)と同じで、nは1〜3の整数を示し、pは1〜5の整数を示す。
上記本発明の物性改良剤は、ラジカル重合可能なビニルモノマーを、一般式(2)で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。
本発明で用いるラジカル重合可能なモノマーとしては、ビニルモノマーやジエンモノマーが挙げられ、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、2,2,2―トリフルオロエチルアクリレート、4−tert―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン−0−アクリレート、9−アントラセンメチルアクリレートなどが挙げられる。
メタクリル酸系モノマーとしては、例えば、3−(アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、11−[4−(4−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、1H,1H,5H−パーフルオロペンチルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、N−スクシンイミドメタクリレート、3−スルホプロピルカリウムメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、2−(トリメチルシリルオキシ)エチルメタクリレート、3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、trans−3−フェニルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−エチル−N−(4−ピリジルメチル)−2−フェニルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、4−アミノスチレン、4−ブロモ−β,β−ジフルオロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−(クロロメチル)スチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、4−イソプロペニルトルエン、4−メトキシスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、4−ニトロスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロビニルスチレン、α−(トリメチルシリルオキシ)スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、2−アセトキシスチレン、4−アセトキシスチレンなどが挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。
以上例示したモノマーは、いずれか1種類で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤は上記の通り、一般式(2)で表される構造を有するものであり、物性改良剤が上記一般式(1’)で表される構造を有するポリマーである場合は、一般式(2’)で表される重合開始剤が用いられる。
Figure 0006141077
Figure 0006141077
一般式(1)及び(1’)のR、R、R及びR、X、n、pは、一般式(2)又は(2’)におけるこれらに相当する基、結合及び数に由来するものである。従って、一般式(2)及び(2’)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R及びR10は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキレン基を示し、X及びXは、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−CH(OH)−CH−NH−基のいずれか1種又は2種以上を含む2価の基を示し、n及びmは1〜3の整数を示し、p及びqはそれぞれ1〜5の整数を示し、好ましい範囲等は上記一般式(1)について述べたのと同じである。
化合物(2)及び(2’)の化学構造は、アゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。すなわち、アゾ基の一方の端部に結合した基のR、R、R、R、R、X、n、pは、アゾ基の他方の端部に結合した基のR、R、R、R、R10、X、m、qの、それぞれ対応する基又は数とそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記重合開始剤を用いたラジカル重合の具体的方法や反応条件等は特に限定されず、公知の方法に従い行うことができ、通常は反応温度20〜120℃で10分〜24時間程度である。
反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。有機化酸化物の例としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
また、上記一般式(2)又は(2’)で表されるラジカル重合開始剤の製造方法も特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができるが、好ましい製造方法の例としては、下記一般式(3)で表される末端アルケニル基を有するアゾ化合物に、下記一般式(3)で表されるメルカプトアルコキシシランをエンチオール反応させることにより、Xとしてチオエーテル結合を含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。
エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが1対1で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで1対1付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。反応は従来から用いられている条件に準じて行うことができ、通常は反応温度20〜70℃で10分〜6時間程度である。反応に際しては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
Figure 0006141077
但し、一般式(3)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
Figure 0006141077
但し、一般式(4)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、n及びmはそれぞれ1〜3の整数を示し、p及びqはそれぞれ1〜5の整数を示す。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、シリカ及び上記本発明の物性改良剤を配合したものである。
使用可能なジエン系ゴムは特に限定されず、各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレンブタジエンゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)等の各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。
本発明のゴム組成物は、目的とする効果を得るためには、シリカを含有することが前提となるが、ゴム分野で通常使用されているシリカ以外の補強性充填剤も特に制限なく使用することができる。そのような補強性充填剤の例としては、カーボンブラック、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
上記シリカ及びその他の補強性充填剤の配合量は、ゴム組成物の用途等によって適宜調整されるものであるが、シリカの配合量は通常はゴム成分100質量部あたり10〜120質量部の範囲が好ましい。またゴム組成物がタイヤ用の場合は、シリカとともに、ゴム成分100質量部あたりカーボンブラックを5〜50質量部配合することが好ましく、シリカ/カーボンブラックの配合比率は1/20〜1/0.1が好ましい。
本発明の物性改良剤の配合量もゴム組成物の用途等によって適宜調整されるものであるが、通常はジエン系ゴム100質量部に対して、1〜50質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的に反しない範囲であれば、本発明の物性改良剤以外のシランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の含有量は、シリカに対して1〜15質量%が好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、上記以外では、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用等のゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。
以上よりなるゴム組成物は、例えばタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば140〜180℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準(「質量部」、「質量%」等)とする。
[合成例1(シリル基及びチオエーテル結合を含有する重合開始剤の合成)]
2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](和光純薬工業(株))(8.01g)と3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(東京化成工業(株))(13.6g)および2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株))(0.256g)、トルエン(8g)を加え、マグネチックスターラーにて撹拌しながら30分間窒素置換し、密栓した。
次いで反応溶液を35℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら2時間反応させた。反応後、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、2,2’−アゾビス[N−3−(トリエトキシシシルプロピルチオ)プロピル]−2−メチルプロピオンアミド(化合物A)を得た。
Figure 0006141077
[合成例2(チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造)]
メチルメタクリレート(東京化成工業(株))(30g)と上記合成例1により得られた化合物A(2.27g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー1(Mw:275000 Mn:110000 Mw/Mn:2.5)を得た。
[合成例3(チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造)]
トリデシルメタクリレート(東京化成工業(株))(30g)と化合物A(0.846g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー2(Mw:468000 Mn:188000 Mw/Mn:2.48)を得た。
[合成例3(チオエーテル結合含有シリル変性ポリマーの製造)]
スチレン(和光純薬工業(株))(30g)と化合物A(2.18g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー9(Mw:262000 Mn:104000 Mw/Mn:2.52)を得た。
[比較合成例1(未変性ポリマー3の製造)]
メチルメタクリレート(東京化成工業(株))(30g)とアゾビスイソブチロニトリル(0.492g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー3(Mw:251000 Mn:100000 Mw/Mn:2.51)を得た。
[比較合成例3(未変性ポリマー4の合成)]
トリデシルメタクリレート(東京化成工業(株))(30g)とアゾビスイソブチロニトリル(0.186g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー4(Mw:470000 Mn:188000 Mw/Mn:2.5)を得た。
[比較合成例4(未変性ポリマー10の合成)]
スチレン(和光純薬工業(株))(30g)とアゾビスイソブチロニトリル(0.473g)と、トルエン(30g)をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで15分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、95℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら3時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、ポリマー10(Mw:261000 Mn:104000 Mw/Mn:2.51)を得た。
[比較合成例6(チオエーテル結合を含有しない開始剤の合成1)]
2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)と3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、特許第2510345号記載と同様の手順により、下記に示す化合物Bを合成した。
Figure 0006141077
[比較合成例7(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー5の合成)]
上記により得られた化合物Bを開始剤として用い、メチルメタクリレートを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー5(Mw:265000 Mn:105000 Mw/Mn:2.52)を得た。
[比較合成例8(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー6の合成)]
化合物Bを開始剤として用い、トリデシルメタクリレートを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー6(Mw:466000 Mn:188000 Mw/Mn:2.48)を得た。
[比較合成例9(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー11の合成)]
化合物Bを開始剤として用い、スチレンを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈殿することにより、ポリマー11(Mw:273000 Mn:109000 Mw/Mn:2.5)を得た。
[比較合成例10(チオエーテル結合を含有しない開始剤Cの合成)]
2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチル)プロピオンニトリルと3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いて特開平8−104710に記載と同様の手順により、下記に示す化合物Cを合成した。
Figure 0006141077
[比較合成例12(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー7の製造)]
化合物Cを開始剤として用い、メチルメタクリレートを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー7(Mw:286000 Mn:115000 Mw/Mn:2.48)を得た。
[比較合成例13(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー8の製造)]
化合物Cを開始剤として用い、トリデシルメタクリレートを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー8(Mw:456000 Mn:183000 Mw/Mn:2.5)を得た。
[比較合成例14(チオエーテル結合を含有しないシリル変性ポリマー12の製造)]
化合物Cを開始剤として用い、スチレンを60℃、3時間重合させ、エタノールで再沈精製することにより、ポリマー12(Mw:258000 Mn:104000 Mw/Mn:2.48)を得た。
[実施例(ゴム組成物の調製及び評価)]
ラボミキサー(ラボプラストミル)を使用し、下記表1にそれぞれ示した配合(特に示した以外は質量部)に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表1中の各配合物の詳細は、以下の通りである。
・SBR:JSR製「SBR1502」
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1号」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:住友化学(株)製「ソクシノールCZ」
・2次加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
得られた各ゴム組成物を160℃で20分間加硫して試験片を作製し、UBM社製レオスペクトロメーターE4000を用いて、周波数10Hz、静歪み10%、動歪み2%、温度0℃、25℃、60℃の条件で動的粘弾性を調べた。結果を表1に示す。
Figure 0006141077
表1に示された結果から分かるように、シリル基とチオエーテル基を構造中に含有するポリマー1,2,9を用いた本発明の実施例に係るゴム組成物では、それを有していない各比較例のものと比較して、60℃のtanδの上昇を抑制することができた。これらのゴム組成物は、低燃費タイヤ用ゴムとして好適である。チオエーテル基を有していると硫黄原子に不対電子を有しているため、金属や無機物質、高分子物質との親和性、シリカへの固着性が高まり、またゴム等のマトリクスへの分散性が向上し、チオエーテル基によって金属や無機物質、高分子物質との親和性、シリカへの固着性が向上したことにより、動的粘弾性のバランスが向上したものと考えられる。
また、シリル変性ポリトリデシルメタクリレートであるポリマー2,6,8を配合した場合、動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのtanδが上昇し、中でもチオエーテル基も含有するポリマー2を用いた実施例2では顕著に上昇した。このように動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのtanδ値を上昇させたゴム組成物は、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。
発明の物性改良剤はゴム又はプラスチックに広く用いられ、本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (4)

  1. ラジカル重合可能なビニルモノマーの重合体であって、その末端部位に下記一般式(1’)で表される構造を有することを特徴とする、ゴム又はプラスチック用物性改良剤。
    Figure 0006141077
    但し、一般式(1’)において、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、 は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、nは1〜3の整数を示し、pは1〜5の整数を示す。
  2. ラジカル重合可能なビニルモノマーを、下記一般式(2’)で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする、請求項1に記載のゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。
    Figure 0006141077
    但し、一般式(2’)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、 及びR 10 は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキレン基を示し、n及びmは、それぞれ1〜3の整数を示し、p及びqは、それぞれ1〜5の整数を示す。
  3. 前記一般式(2’)で表されるラジカル重合開始剤を、下記一般式(3)で表される化合物と下記一般式(4)で表される化合物とを反応させる工程により得ることを特徴とする、請求項2に記載のゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。
    Figure 0006141077
    但し、一般式(3)において、R、R、R及びRは、メチル基を示し、X及びX、アミド結合を示す。
    Figure 0006141077
    但し、一般式(4)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、n及びmは、それぞれ1〜3の整数を示し、p及びqは、それぞれ1〜5の整数を示す。
  4. ジエン系ゴム100質量部に対して、シリカ20〜120質量部、及び請求項1に記載の物性改良剤1〜50質量部を含有してなるゴム組成物。
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