KR101665720B1 - 수지 블렌드 및 작용화된 엘라스토머의 조합물을 함유하는 고무 트레드를 가진 타이어 - Google Patents

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더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은, 이격된 유리 전이 온도(Tg)를 가진 2종의 SBR과 함께 이격된 연화점을 가진 3종 이상의 수지의 조합물을 함유하는 스티렌/부타디엔(SBR) 풍부 고무 조성물로 구성된, 주행 표면을 가진 외부 원주형 트레드를 가진 공기 타이어에 관한 것으로서, 상기 2종의 SBR 중 하나는, 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 작용 기를 가진 작용화된 SBR이다. 충전제 강화제는 침전 실리카 및 특수 고무 강화 카본 블랙의 조합물이다.

Description

수지 블렌드 및 작용화된 엘라스토머의 조합물을 함유하는 고무 트레드를 가진 타이어{TIRE WITH RUBBER TREAD CONTAINING COMBINATION OF RESIN BLEND AND FUNCTIONALIZED ELASTOMER}
본 발명은 이격된 유리 전이 온도(Tg)를 가진 2종의 SBR과 함께 이격된 연화점(softening point)을 가진 3종 이상의 수지의 조합물을 함유하는 스티렌/부타디엔(SBR) 풍부 고무 조성물로 구성된, 주행(running) 표면을 가진 외부 원주형 트레드를 가진 공기 타이어에 관한 것으로서, 상기 2종의 SBR 중 하나는, 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 작용 기를 가진 작용화된 SBR이다. 충전제 강화제는 침전 실리카 및 특수(specialized) 고무 강화 카본 블랙의 조합물이다.
고성능 고무 공기 타이어는 전형적으로 도로상에서의 정지마찰성(스키드 내성)이 바람직한 고무를 함유한다.
이런 타이어 트레드는 트레드 정지마찰성의 개선을 도와주는 1종 이상의 수지를 함유할 수 있다.
상기 수지 내용물에 의한 정지마찰성 증진은 다양한 인자에 기인할 수 있지만, 상기 수지의 융점(또는 연화점)이 일반적으로 중요한 것으로 고려되며, 이는 상기 수지가 용융하여 연화됨에 따라, 상 전이가 진행되고 그의 기계적 성질이 변하기 때문이다.
트레드 고무 조성물에서의 수지의 연화는 트레드 고무 조성물의 연화 정도를 증진시키는 것으로 보여지며, 상기 트레드 고무 조성물의 이력(hysteresis)을 증가시키는 경향이 있어서, 보통 상기 수지의 융점과 실질적으로 동일하거나 그보다 약간 높은 고무 온도에서 도로상에서의 트레드 주행 표면의 정지마찰성을 개선시킨다.
따라서, 타이어가 정지 휴지(resting) 위치로부터 차량 운전 속도로 주행할 때(이때, 트레드의 온도는 정지 주변 온도(예: 23℃)로부터 약간 더 높은 조작 온도로 증가될 수 있음), 보다 낮은 연화점(융점)을 가진 수지가 바람직할 수 있다.
이런 환경에서, 약 30℃의 융점을 가진 수지는 약 30 내지 약 50℃의 트레드 온도에서 매우 이력성(hysteretic)(예측 내부 열 발생) 고무 조성물을 연화 및 촉진시켜, 이런 트레드 온도에서 타이어 트레드 정지마찰성을 증진시키는 것을 도울 것으로 예상될 수 있다.
그 후, 트레드 온도가 예컨대 100℃로 상당히 높게 증가하는 경우, 예컨대 이런 수지는 연화된 상태 또는 액체 상태일 것으로 예상되고, 따라서 트레드 정지마찰성은, 고무 온도가 30℃보다 상당히 높은 온도로 증가하는 경우 상기 30℃ 융점 수지에 의해 단지 매우 제한된 정도로만 영향을 받을 것으로 예상된다.
따라서, 상당히 높은 융점을 가진 수지가 트레드 고무 조성물 내에 존재하는 것은 보다 높은 차량 속도와 관련된 보다 높은 트레드 온도에서 트레드 정지마찰성을 증진시키는데 바람직할 것이다.
수지가 연화함에 따라, 연화된 수지를 함유하는 경화된 트레드 고무 조성물은 연화된 수지의 결과로서 보다 이력성으로 되어, 고무 조성물 내에서 내부 열 발생이 일어날 경향이 클 것으로 예상됨이 자명하다. 이는, 타이어 트레드가 고속으로 주행하는 경우 트레드 고무 조성물에서는 트레드 내에서 발생된 내부 에너지가 열로 전환되는 경향이 더 커지게 되고, 고무 조성물의 상당한 온도 증가를 초래하고, 트레드에서 정지마찰 성능이 개선됨을 의미한다.
트레드 고무 조성물에서 타이어 트레드 정지마찰성을 증진시키기 위해 지금까지 제안되어진 수지의 대표적 예는 예컨대 탄화수소-유도 합성 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진, 로진 유도체, 다이사이클로펜타디엔계 수지, 예컨대 다이사이클로펜타디엔/디엔 수지 및 폴리에스터 프탈레이트 수지이다.
본 발명의 중요한 양태는, 이격된 융점(연화점) 수지, 용액 중합 제조된 이격된 높은 Tg의 고 스티렌-함유 스티렌-부타디엔 엘라스토머(SBR)(이때 상기 SBR 중 하나 이상은 작용화된 SBR임), 및 고무 강화 카본 블랙 및 침전 실리카의 조합물로 구성된 강화 충전제의 조합물의 발명적 양태에 의해 넓은 조작 온도 범위에 걸쳐 트레드 정지마찰성 및 트레드 마모 내성을 증진시키는 것이다.
수지, SBR 및 카본 블랙/실리카 강화제의 유익한 조합물의 발견은 종래의 실시 양태로부터 상당히 벗어난 양태를 제공하고, 증진된 정지마찰성 및 핸들링 능력을 가진 고성능 타이어 트레드를 가능케 하는 것으로 예상된다.
특히, 이격된 연화점을 가진 수지들의 조합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 고무 조성물의 이력성을 증진시켜 고무 조성물 내의 내부 동적 열 발생을 증진시켜 결과적으로 타이어 트레드 자체의 고무 온도의 증가를 촉진시켜 넓은 타이어 트레드 작동 온도 범위에 걸쳐 지면에 대한 트레드의 정지마찰성의 증진을 촉진시키는 데에 상당히 기여하는 것으로 보인다.
특히, 높은 스티렌 함량의 SBR 엘라스토머는 넓은 타이어 트레드 작동 온도 범위에 걸쳐 지면에 대한 타이어 트레드의 정지마찰성을 증진시키는 데에 상당히 기여하는 것으로 보인다.
특히, 이런 SBR의 작용 기는 트레드의 전체 내구성, 특히 트레드 마모 내성을 증진시킬뿐만 아니라 엘라스토머 및 강화 충전제 네트워크의 안정성을 증진시키는 데에 상당히 기여하는 것으로 보인다.
특히, 선택적(selective) 카본 블랙 강화제 및 침전 실리카 + 실리카 커플링제 강화제의 조합물의 사용은 트레드 주행 표면에 대한 습윤 정지마찰성에 대한 실리카 강화제 효과와 트레드 마모 내성에 대한 선택적 카본 블랙의 효과의 조합을 증진시키는 데에 상당히 기여하는 것으로 보인다.
유익한 총체적 효과는 트레드 주행 표면에 대한 정지마찰성을 성취하면서 트레드 마모 내성의 유지를 개선시키는 것으로 보인다.
카본 블랙 강화제는, 높은 구조(high structure) 및 미세 입자 크기의 것으로서 선택된 고무 강화 카본 블랙으로 대표된다. 특히, 선택된 카본 블랙에 대한 높은 DBP 값이, 트레드 고무 조성물에 대한 안정성 및 내구성을 증진시키는 것으로 보이는, 카본 블랙에 대한 높은 구조의 표징이다. 특히, 선택된 카본 블랙에 대한 높은 요오드 값이, 트레드 주행 표면에 대한 정지마찰성 및 고무 타이어 트레드에 대한 트레드 마모 내성을 증진시키는 것으로 보이는 미세 카본 블랙 입자 크기의 표징이다.
역사적으로, 이격된 연화점을 가진 복수 개의 수지에 의존하여 트레드 정지마찰성을 증진시키는 타이어 트레드가 지금까지 제안되어 온 것으로 인식된다(예컨대 미국 특허 제6,221,990호; 제6,221,953호; 제6,242,550호; 제6,274,685호; 제6,316,567호; 및 제6,357,499호 참조). 그러나, 본 발명은, 특히, 이격된 Tg를 가진 비교적 많은 스티렌-함유 SBR 엘라스토머의 조합물(이때 상기 SBR 중 하나 이상은 작용화된 SBR일 것이 추가로 요구됨), 뿐만 아니라 특별히 선택된 고무 강화 카본 블랙과 함께 침전 실리카 및 그의 실리카 커플링제로 구성된 강화 충전제를 포함하기 때문에, 그러한 실시로부터 상당히 벗어난 것으로 여겨진다.
역사적으로, 다양한 목적에서 이격된 Tg를 가진 다양한 엘라스토머를 가진 타이어 트레드가 지금까지 제안되어 온 것으로 인식된다(예컨대 미국 특허 제6,465,560호 및 제5,723,530호). 그러나, 본 발명은, 이격된 Tg를 가진 비교적 많은 스티렌-함유 SBR 엘라스토머의 조합물이 요구되고, 이들 중 하나 이상은 작용화된 SBR일 것이 추가로 요구되며, 이들 모두, 이격된 연화점을 가진 3종 이상의 수지와 함께, 특별히 선택된 고무 강화 카본 블랙과 침전 실리카 및 그의 실리카 커플링제로 구성된 강화 충전제를 함유하는 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되는 것이 요구된다.
본 발명의 기술에서, 용어 "고무 화합물", "황-경화된 고무 화합물" 또는 "고무 조성물", "고무 블렌드" 및 "배합된 고무"는 고무 배합 성분들과 혼합된 고무를 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이런 용어는 당업자에게 공지되어 있다. 용어 "phr"은 통상적 실시에서와 같이 100 중량부 고무 당 중량부를 의미하는 것으로 사용된다.
본원에서 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)뿐만 아니라 수지의 융점에 관한 것은 당업자에게 공지된 통상의 절차에 의해 10℃/분의 온도 속도에서 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된 각 엘라스토머의 변곡점(inflection point) 유리 전이 온도를 의미한다.
본원에서 수지의 연화점에 관한 것은 ASTM E28-58T에 의해 결정가능한 연화점에 관한 것으로, 때때로 "링 앤드 볼(Ring and Ball)" 연화점으로 불린다.
본 발명에 따르면, 트레드 주행(tread running) 표면을 가진 외부 원주형 트레드를 가진 공기 타이어가 제공되며, 이때 상기 트레드가 고무 100 중량 부 당 중량 부(phr)를 기준으로, 하기 성분 (A) 내지 (D)로 구성된 황-경화된 고무 조성물이다:
(A) 공액 디엔계 엘라스토머로서,
(1) 엘라스토머의 폴리부타디엔 부분을 기준으로 약 35 내지 약 45% 범위의 스티렌 함량 및 약 20 내지 약 40% 범위의 비닐 함량, 및 약 -15 내지 약 -22℃ 범위의 Tg를 가진 용액 중합 유도된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(S-SBR) 약 30 내지 약 70 phr, 다르게는 약 40 내지 약 60 phr, 및
(2) 엘라스토머의 폴리부타디엔 부분을 기준으로 약 35 내지 약 45% 범위의 스티렌 함량 및 약 20 내지 약 40% 범위의 비닐 함량, 및 약 -28 내지 약 -40℃ 범위의 Tg를 가진 작용화된 용액 중합 유도된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(S-SBR-F) 약 30 내지 약 70 phr, 다르게는 약 40 내지 약 60 phr
을 포함하며,
이때, 상기 S-SBR 및 S-SBR-F의 Tg는 10℃ 이상 이격되고,
상기 작용화된 S-SBR-F는
(a) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 아민 작용 기(본원에서 아민 작용화된 SBR로 불림),
(b) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 실록시 작용 기(예컨대, 알콕시 실란 기 -Si(OR)3)(본원에서 실록시 작용화된 SBR로 불림),
(c) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 실록시 기를 가진, 아민 및 실록시 작용 기의 조합,
(d) 실란 작용 기, 티올 작용 기 또는 둘 다(실란/티올 작용화된 SBR),
(e) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 하이드록실 작용 기(본원에서 하이드록시 작용화된 SBR로 불림), 및
(f) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 에폭시 기(본원에서 에폭시 작용화된 SBR로 불림)
중 하나 이상을 포함하는 작용 기를 함유하는,
공액 디엔계 엘라스토머;
(B) 약 8 내지 약 30 phr의 3종 이상, 바람직하게는 4종의 수지로서, 각 수지가 약 0.5 phr 이상, 다르게는 약 1 phr 이상, 및 다르게는 약 0.5 내지 약 10 phr의 양으로 존재하며,
(1) 약 20 내지 약 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
(2) 약 80 내지 약 90℃ 범위의 융점을 가진 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체 수지,
(3) 약 50 내지 약 70℃ 범위, 바람직하게는 약 60℃의 융점을 가진 검 로진, 및
(4) 약 90 내지 약 120℃ 범위의 융점을 가진 쿠마론 인덴 수지
로부터 선택되는 수지;
(C) 약 70 내지 약 100 phr의 고무 강화충전제로서,
(1) 140 cc/100 g 이상, 다르게는 140 내지 약 180 cc/100 g의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수 값(ASTM D 2414)과 함께 200 g/kg 이상, 다르게는 200 내지 240 g/kg의 요오드 값(ASTM D 1510)을 가진 고무 강화 카본 블랙 약 20 내지 약 90 phr, 및
(2) 침전 실리카 약 10 내지 약 50 phr
을 포함하며, 이때 상기 고무 강화 카본 블랙 대 상기 침전 실리카의 중량 비가 적어도 2 대 1인, 고무 강화 충전제; 및
(D) 상기 침전 실리카 상의 하이드록실 기(예: 실란올 기)와 반응성인 잔기(예: 실록시 잔기) 및 상기 엘라스토머와 상호작용성인 또 하나의 상이한 잔기를 가진, 상기 침전 실리카에 대한 실리카 커플링제.
전술된 바와 같이, 각 수지의 양은, 바람직하게는 0.5 phr 이상, 다르게는 1 phr 이상, 예컨대 약 0.5 내지 약 10 phr이고, 총 수지는, 상기 수지가 30 내지 150℃ 온도 범위에서의 탄젠트 델타(tan delta) 점탄성에 의해 증명되는 고무 조성물의 이력에 적절히 영향을 주어 트레드 고무 이력 및 이에 따른 트레드 정지마찰성에 기여할 수 있도록, 고무 조성물 중 약 8 내지 약 30 phr 범위이다.
일반적으로 상기 고무 조성물에 전술된 4종의 수지가 모두 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요한 경우, 4종의 수지 중 3종이 존재할 수도 있다. 상기 수지들 중 3종이 사용되는 경우, 3종의 수지의 바람직한 조합은 다음과 같다:
(A) 약 20 내지 약 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
(B) 약 50 내지 약 70℃ 범위, 바람직하게는 약 60℃의 융점을 가진 검 로진, 및
(C) 약 90 내지 약 120℃ 범위의 융점을 가진 쿠마론 인덴 수지;
또는
(D) 약 20 내지 약 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
(E) 약 80 내지 약 90℃ 범위의 융점을 가진 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체 수지, 및
(F) 약 50 내지 약 70℃ 범위, 바람직하게는 약 60℃의 융점을 가진 검 로진.
트레드 정지마찰성은 트레드의 타이어 핸들링, 그립(grip) 및 코너링(cornering) 성능에 대한 기여도뿐만 아니라 트레드의 도로면상에서 스키딩(skidding)에 대한 기여도를 의미한다.
일반적으로 합성 비정질 실리카(예컨대, 고무 강화 침전 실리카)는 가용성 실리케이트 예컨대 나트륨 실리케이트의 제어된 산성화에 의해 제조될 수 있다. 고무의 강화에 사용되는 이런 침전 실리카는 당업자에게 공지되어 있다.
이런 침전 실리카는 예컨대 질소 가스를 사용하여 측정 시 예컨대 약 40 내지 약 600 m2/g, 보다 통상적으로 약 50 내지 약 300 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. BET 표면적 측정 방법은 예컨대 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, 1938, page 308]에 기재되어 있다.
또한 실리카는 예컨대 약 100 내지 약 350 cc/100 g, 보다 통상적으로 약 150 내지 약 300 cc/100 g 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수 값을 가질 수 있다.
상업적으로 입수가능한 다양한 수지가 사용될 수 있으며, 예컨대 단지 본원에서 예시로서 비제한적으로 PPG 인더스트리즈로부터 상표명 Hi-Sil 하의 Hi-Sil 210, 234 등으로 상업적으로 입수가능한 실리카; 롱-폴랑(Rhone-Poulenc)으로부터 예컨대 제오실 1165MP로 상업적으로 입수가능한 실리카; 데구싸 게엠베하로부터 예컨대 제오실 VN2 및 VN3로 상업적으로 입수가능한 실리카; 및 후버(Huber)로부터 예컨대 후버실 8745로 상업적으로 입수가능한 실리카가 있다.
실제로, 침전 실리카 강화제에 대한 커플링제는 예컨대 알콕시실릴 폴리설파이드 예를 들면 폴리설파이드 브릿지 내에 평균 약 2 내지 약 4개, 다르게는 약 2 내지 2.6개, 또는 다르게는 약 3.4 내지 약 3.8개의 연결 황 원자를 함유하는 비스(3-트라이알콕시실릴알킬)폴리설파이드를 포함할 수 있다.
상기 알콕시 기에 대한 알킬 라디칼은 하나 이상의 에틸 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬 라디칼은 예컨대 부틸, 프로필 및 아밀 라디칼, 바람직하게는 프로필 라디칼를 포함할 수 있다.
이런 비스(3-트라이알콕시실릴알킬)폴리설파이드 커플링제의 대표적인 것은 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)폴리설파이드를 포함한다.
다르게는, 상기 커플링제는 알콕시오가노머캅토실란일 수 있다.
이런 커플링제는 예컨대 상기 엘라스토머 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 침전 실리카를 커플링제로 처리하여 형성된 침전 실리카 및 이런 커플링제의 복합물로서 첨가될 수도 있다.
타이어 트레드의 고무 조성물은 고무 배합 분야에서 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 다양한 황-경화성 성분 고무(즉 상기 SBR 및 작용화된 S-SBR-F 엘라스토머)와 필요한 경우 다양한 첨가제 물질 예컨대 경화 보조제 예를 들면 황, 활성화제, 지연제 및 가속화제, 가공 첨가제 예를 들면 오일, 전술된 복수 개의 수지, 침전 실리카와 커플링제 및 고무 강화 카본 블랙 강화 충전제, 및 가소제, 충전제, 안료, 스테아르산, 산화 아연, 왁스, 항산화제 및 항오존제, 및 해교제를 혼합시킴에 의해 배합될 수 있다는 것을 당업자는 용이하게 이해할 것이다.
고무 조성물의 황 경화(sulfur vulcanization)는 황-경화제의 존재 하에 수행된다. 적합한 황-경화제의 예는, 적절하게는, 원소 황(유리 황) 또는 황-공여 결화제, 예컨대 이황화 아민, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함할 수 있다. 보통, 상기 황-경화제는 원소 황일 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 적절한 경우, 황-경화제는 예컨대 약 0.5 내지 약 8 phr, 다르게는 약 1.5 내지 약 2.25 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 경우, 경화에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 경화체의 성질을 개선시키기 위해 황 경화 가속화제 및 지연제가 전형적으로 사용된다. 예컨대, 하나의 실시양태에서 단일 가속화제 시스템, 즉 1차 가속화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 1차 가속화제(사용되는 경우)는 예컨대 약 0.5 내지 약 2.0 phr 범위의 양으로 사용된다. 다른 실시양태에서, 적절하게는, 경화체의 성질을 활성화 및 개선시키기 위해 2종 이상의 가속화제의 조합물이 사용될 수 있으며, 이때 1차 가속화제가 적절하다면 일반적으로 보다 다량(0.5 내지 1.0 phr)으로 사용되며 2차 가속화제는 일반적으로 보다 소량(0.05 내지 0.5 phr)로 사용될 수 있다. 이런 가속화제의 조합물은 황-경화된 고무의 최종 성질들의 상승적 효과를 생성하는 것으로 역사적으로 관찰되어졌고, 종종 단독의 가속화제를 사용하여 제조된 것들보다 약간 더 우수하다. 또한, 적절한 경우, 보통의 가공 온도에 의해서는 보다 적은 영향을 받지만 통상의 경화 온도에서 만족스럽게 경화시키는 지연된 작용 가속화제가 사용될 수 있다. 가속화제의 대표적 예는 예컨대 적절한 경우 아민, 이황화물, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 잔테이트를 포함할 수 있다. 종종, 1차 가속화제는 설펜아마이드일 수 있다. 2차 가속화제가 사용되는 경우, 상기 2차 가속화제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다.
타이어는 당업자에게 자명할 다양한 방법에 의해 조립, 성형, 몰딩 및 경화될 수 있다.
본 발명의 실시는, 본 발명의 범위를 한정하기보다는 예시하고자 하는 하기 실시예를 참고하여 추가로 예시된다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 I
본 발명에 사용하기 위한 다양한 수지를 평가하기 위해 고무 조성물을 제조하였다. 실험 고무 화합물 B용으로, 하기 표 1에 따른 적절한 연화점을 가진 4종의 수지를 사용하였다.
[표 1]
Figure 112010055970371-pat00001
1약 -33℃의 Tg를 갖고 약 40%의 결합(bound) 스티렌을 함유하는, 에멀젼 중합 제조된 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 스티렌-부타디엔 엘라스토머(100 중량부의 엘라스토머 당 37.5 중량부의 고무 가공유를 함유하는 오일 연장 엘라스토머로서 상기 표에 엘라스토머의 중량부를 기준으로 기재됨).
2더 굿이어 앤드 캄파니에서 BUD1207TM로 입수가능한 시스 1,4-폴리부타디엔 고무.
3약 -34℃의 Tg를 갖고 약 40%의 결합 스티렌을 함유하는, 메톡시실란 작용화된 용액 중합 제조된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(본원에서 "SBR-F"로 불림)(다우 케미칼 캄파니의 SE SLR4630TM)(100 중량부의 엘라스토머 당 37.5 중량부의 고무 가공유를 함유하는 오일 증량된(extended) 엘라스토머, 상기 표에 엘라스토머의 중량부를 기준으로 기재됨).
4약 -19℃의 Tg를 갖고 약 40%의 결합 스티렌을 함유하는, 용액 중합 제조된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(스미토모 케미칼 캄파니의 NTR SE8259TM)(상기 엘라스토머는 100 중량부의 엘라스토머 당 37.5 중량부의 고무 가공유를 함유하여 오일-증량된 것으로서 상기 표에 엘라스토머의 중량부를 기준으로 기재됨).
5로디아에서 제오실TM1165 MP로 입수가능한 침전 실리카.
6데구싸 에보닉의, 50/50 중량비의 카본 블랙상의 Si266TM 커플링제의 복합물로서의 실리카 커플링제(폴리설파이드 브릿지에 약 2.2 내지 약 2.6개의 황 원자를 함유하는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)폴리설파이드로 구성되며, 상기 표에 복합물로서 기재됨).
7약 115 cc/100 g의 보고된 DBP 흡수 값(ASTM D2414) 및 약 121 g/kg의 요오드 값(ASTM D1510)을 가진 고무 강화 카본 블랙(N120(ASTM 명명법에 의함)).
8약 145 cc/100 g의 보고된 DBP 흡수 값(ASTM D2414) 및 약 215 g/kg의 요오드 값(ASTM D1510)을 가진 카본 블랙인, SAF(Super Abrasion Furnace)로서의 고무 강화 카본 블랙.
9고무 가공유, 미정질 파라핀계 왁스 및 2 phr의 가공 보조제(스트럭톨의 EF44TM).
10스테아르산, 팔미트산 및 올레산으로 구성된 지방산.
11-A약 23℃의 보고된 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지인 수지 A(에스터 솔루션의 플라스탈 P900TM).
11-B약 85℃의 보고된 융점을 가진 스티렌/알파 메틸스티렌 수지인 수지 B(이스트만 케미칼의 이스트만 레진 2336TM).
11-C약 60℃의 융점을 가진 검 로진 산 수지인 수지 C.
11-D약 105℃의 보고된 융점을 가진 쿠마론 인덴 수지인 수지 D(네빌 케미칼의 쿠마 R-13TM).
12설펜아마이드 및 테트라메틸티우람다이설파이드로서의 황 경화 촉진제.
13설펜아마이드 및 다이페닐구아나이딘으로서의 황 경화 촉진제.
내부 고무 혼합기에서 일차로 비-생산적 혼합(NP1)을 한 후 혼합물을 경화제가 첨가되는 생산적 혼합 단계(PR)에서 혼합시킴에 의해 블렌드를 제조한다.
제조된 실시예 I의 고무 샘플을 약 14분 동안 약 160℃의 온도에서 경화시켰으며, 다양한 물리적 성질을 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112010055970371-pat00002
1레오메트릭스(Rheometrics) RSA III 분석 기기에 의해, 경화된 고무 블렌드 샘플을 시험하여, 0℃, 0.1% 스트레인 및 11 헤르츠 주파수에서의 탄젠트 델타를 결정 또는 측정하였다. 목표는, 특히 매우 낮은 스트레인, 즉 0.1% 스트레인에서의 장력 하에 0℃의 낮은 온도에서 경화된 고무 샘플의 적용된 변형에 대한 점탄성 반응을 측정하고 표에 기록하는 것이다. 탄젠트 델타는 타이어 트레드 성능과 관련하여 관찰된 화합물의 점탄성 특성의 척도이다. 고무의 탄젠트 델타 대 온도 특성 분석은 당업자에게 공지되어 있으며, 표에는 0℃에서의 값이 기록되어 있다.
2고무 가공 분석기(RPA 3300)에 의한 저장 모듈러스(G') 및 100℃에서의 탄젠트 델타(자동화된 시험 시스템(ATS)에 의한 % 모듈러스).
3ASTM D53516과 같은 DIN 마모(abrasion) 시험.
42종의 고무 조성물 샘플 사이에서의 계면 접착성을 측정하기 위한 박리 접착성 시험. 특히, 이런 계면 접착성은, 비파열된 시편에 대해 직각으로 하나의 고무 조성물을 나머지로부터 잡아 당김에 의해(95℃에서 인스트론 기기를 사용하여 고무 조성물의 두 개의 말단을 서로 180° 각도로 잡아 당김) 결정되며, 뉴튼(N) 힘으로서 기록된다.
표 2로부터, 실험 고무 화합물 B는, 대조용 고무 화합물 A에 대한 훨씬 낮은 값(0.313)과 비교 시에 0.839의 상당히 높은 탄젠트 델타(0℃) 값을 가짐을 알 수 있으며, 이는 고무 화합물 B가 타이어 트레드에서 보다 상당히 우수한 습윤 정지마찰성, 즉 보다 우수한 습윤 정지성 및 핸들링을 가짐을 예측하게 한다.
또한, 실험 고무 화합물 B는, 대조용 고무 화합물 A에 대한 1481 MPa의 보다 낮은 저장 모듈러스 G' 및 56의 보다 낮은 쇼어 A 경도와 비교 시에 1589 MPa의 저 스트레인(10% 스트레인에서) 저장 모듈러스 G' 및 59의 쇼어 A 경도(100℃)의 조합을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 고무 화합물 B의 타이어 트레드에서 보다 우수한 건조 핸들링을 예측하게 한다.
또한, 실험 고무 화합물 B는, 대조용 고무 화합물 A에 대한 214의 DIN 마모 값과 실질적으로 동등한 220의 DIN 마모 내성을 가짐을 알 수 있으며, 이는 이런 고무 화합물들의 타이어 트레드에 대한 실질적으로 동등한 트레드 마모 내성을 예측하게 한다.
그러므로, 타이어 트레드에서 예상 트레드마모에 대한 내성을 실질적으로 유지함과 동시에 예상 습윤 정지마찰성 및 습윤 및 건조 핸들링 성질에서의 전술된 개선이 달성된다는 관점에서, 본 실시예는 예기치 못한 유의적인 발견을 제공한다.
이런 달성은, 이격된 연화점을 가진 3종 이상의 수지(고무 조성물 B에 대한 이 실시예에서는 4종의 수지)의 조합물과 함께 이격된 유리 전이 온도(Tg)를 가진 2종의 SBR(이 중 하나는 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 작용 기를 가진 작용화된 SBR이다)를 함유하는 스티렌/부타디엔(SBR) 풍부 고무 조성물로 구성된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한 결과로서 결론지을 수 있다. 충전제 강화제는 침전 실리카 및 특수 고무 강화 카본 블랙의 조합물이다.
실시예 II
실시예 I의 실험 고무 조성물 B에서 단지 약간만 조정을 한 유사한 대표적 고무 조성물의 고성능 원주형 트레드를 가진 사이즈 P245/45R18의 타이어(실험 타이어)를 제조하여, 실시예 I의 대조용 고무 조성물 A에서 단지 약간만 조정을 한 유사한 대표적 고무 조성물의 보다 통상적인 고성능 원주형 트레드를 가진 타이어(대조용 타이어)와 비교하였다.
그 결과를 대조용 타이어에 대해 100의 값으로 표준화하였다.
상기 타이어들을, 건조 정지 거리(건조 포장 도로 표면상에서의 정지 거리); 건조 핸들링(건조 포장 도로 표면상에서의 코너링 등), 습윤 정지마찰성(건조 포장 도로 표면상에서의 정지 거리) 및 트레드마모성(트레드마모에 대한 내성)뿐만 아니라 롤링 내성(타이어의 롤링에 대한 내성으로서, 보다 높은 값은 보다 적은 롤링 내성을 의미한다)에 대해 개별적으로 시험하였다.
결과를 하기 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure 112010055970371-pat00003
본 실시예는, 타이어 트레드에서 예상 트레드마모에 대한 내성을 실질적으로 유지함과 동시에 예상 습윤 정지마찰성 및 습윤 및 건조 핸들링 성질에서의 개선이 예기치 못하게 유의적으로 조합됨을 확인해주는 것으로 여겨진다.
이 실시예는, 이런 달성이, 이격된 연화점을 가진 3종 이상의 수지의 조합물과 함께 이격된 유리 전이 온도(Tg)를 가진 2종의 SBR(이 중 하나는 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 작용 기를 가진 작용화된 SBR이다)을 함유하는 스티렌/부타디엔(SBR) 풍부 고무 조성물로 구성된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한 결과인 것으로서 결론지어 짐을 확인해주는 것으로 여겨진다. 충전제 강화제는 침전 실리카 및 특수 고무 강화 카본 블랙의 조합물이다.
특정의 대표적 실시양태 및 세부사항이 본 발명의 예시를 목적으로 제시되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어남이 없이 가해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (5)

  1. 트레드 주행(tread running) 표면을 가진 외부 원주형 트레드를 가진 것을 특징으로 하는 공기 타이어로서,
    상기 트레드가 고무 100 중량 부 당 중량 부(phr)를 기준으로, 하기 성분 (A) 내지 (D)로 구성된 황-경화된 고무 조성물인, 공기 타이어:
    (A) 공액 디엔계 엘라스토머로서,
    (1) 엘라스토머의 폴리부타디엔 부분을 기준으로 35 내지 45% 범위의 스티렌 함량 및 20 내지 40% 범위의 비닐 함량, 및 -15 내지 -22℃ 범위의 Tg를 가진 용액 중합 유도된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(S-SBR) 30 내지 70 phr, 및
    (2) 엘라스토머의 폴리부타디엔 부분을 기준으로 35 내지 45% 범위의 스티렌 함량 및 20 내지 40% 범위의 비닐 함량, 및 -28 내지 -40℃ 범위의 Tg를 가진 작용화된 용액 중합 유도된 스티렌-부타디엔 엘라스토머(S-SBR-F) 30 내지 70 phr
    을 포함하고,
    이때, 상기 S-SBR 및 S-SBR-F의 Tg는 10℃ 이상 이격되고,
    상기 작용화된 S-SBR-F는
    (a) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 아민 작용 기,
    (b) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 실록시 작용 기,
    (c) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 실록시 기를 가진, 아민 및 실록시 작용 기의 조합,
    (d) 실란 작용 기, 티올 작용 기 또는 둘 다,
    (e) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 하이드록실 작용 기, 및
    (f) 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 에폭시 기
    중 하나 이상을 포함하는 작용 기를 함유하는,
    공액 디엔계 엘라스토머;

    (B) 8 내지 30 phr의 3종 이상의 수지로서, 각 수지가 0.5 내지 10 phr의 양으로 존재하며, 상기 3종 이상의 수지는
    (1) 20 내지 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
    (2) 80 내지 90℃ 범위의 융점을 가진 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체 수지,
    (3) 50 내지 70℃ 범위의 융점을 가진 검 로진(rosin), 및
    (4) 90 내지 120℃ 범위의 융점을 가진 쿠마론 인덴 수지
    로부터 선택되는, 수지;

    (C) 70 내지 100 phr의 고무 강화 충전제로서,
    (1) 140 cc/100 g 이상의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수 값(ASTM D 2414)과 함께 200 g/kg 이상의 요오드 값(ASTM D 1510)을 가진 고무 강화 카본 블랙 20 내지 90 phr, 및
    (2) 침전 실리카 10 내지 50 phr
    을 포함하며, 이때 상기 고무 강화 카본 블랙 대 상기 침전 실리카의 중량 비가 적어도 2 대 1인, 고무 강화 충전제; 및

    (D) 상기 침전 실리카 상의 하이드록실 기와 반응성인 잔기 및 상기 엘라스토머와 상호작용성인 또 하나의 상이한 잔기를 가진, 상기 침전 실리카에 대한 실리카 커플링제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가,
    (A) 20 내지 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
    (B) 50 내지 70℃ 범위의 융점을 가진 검 로진, 및
    (C) 90 내지 120℃ 범위의 융점을 가진 쿠마론 인덴 수지
    를 포함하는 3종의 수지를 포함하며, 각 수지가 0.5 내지 10 phr의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가,
    (A) 20 내지 26℃ 범위의 융점을 가진 폴리에스터 테레프탈레이트 수지,
    (B) 80 내지 90℃ 범위의 융점을 가진 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체 수지, 및
    (C) 50 내지 70℃ 범위의 융점을 가진 검 로진
    를 포함하는 3종의 수지를 포함하며, 각 수지가 0.5 내지 10 phr의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용화된 S-SBR-F에서 상기 작용 기가, 상기 침전 실리카 충전제 고무 강화제상에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 실록시 작용성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 S-SBR-F가, 메톡시실란 작용화된 용액 중합 제조된 스티렌-부타디엔 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어.
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