KR20170108083A - 작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170108083A
KR20170108083A KR1020177023737A KR20177023737A KR20170108083A KR 20170108083 A KR20170108083 A KR 20170108083A KR 1020177023737 A KR1020177023737 A KR 1020177023737A KR 20177023737 A KR20177023737 A KR 20177023737A KR 20170108083 A KR20170108083 A KR 20170108083A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
elastomer
group
unsubstituted
rubber
Prior art date
Application number
KR1020177023737A
Other languages
English (en)
Inventor
리테쉬 난디
프라샨트 파틸
수산타 미트라
승 한
승철 한
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20170108083A publication Critical patent/KR20170108083A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K51/00—Preparations containing radioactive substances for use in therapy or testing in vivo
    • A61K51/02—Preparations containing radioactive substances for use in therapy or testing in vivo characterised by the carrier, i.e. characterised by the agent or material covalently linked or complexing the radioactive nucleus
    • A61K51/04—Organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21H—OBTAINING ENERGY FROM RADIOACTIVE SOURCES; APPLICATIONS OF RADIATION FROM RADIOACTIVE SOURCES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; UTILISING COSMIC RADIATION
    • G21H5/00—Applications of radiation from radioactive sources or arrangements therefor, not otherwise provided for 
    • G21H5/02—Applications of radiation from radioactive sources or arrangements therefor, not otherwise provided for  as tracers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2123/00—Preparations for testing in vivo
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

에폭시 작용기, 하이드록시 작용기 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하는 작용기화된 탄성중합체를 제공하기 위해 에폭시화된 탄성중합체를 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올로 에폭시 개환시키는 단계를 포함하여, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법. 상기 하이드록시 작용기와 C1-C32 하이드로카르빌 치환된 티오 작용기는 근접 작용기들이다.

Description

작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도
본 발명은 에폭시, 하이드록시 및 티오 작용기를 포함하는 작용기화된 탄성중합체, 이 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
차량 연료 소비의 약 20 내지 30%는 차량의 타이어와 관련이 있다. 차량 타이어는 적어도 부분적으로 타이어가 구르는 길에 대한 타이어 고무의 접착으로 인하여, 작동 중에 굴림에 저항하는 경향이 있다. 차량은 더 많은 에너지를 생산하여 타이어의 굴림 저항을 극복하고, 이로써 더 많은 연료를 연소시킨다. 굴림 저항이 낮은 타이어는 타이어가 구를 때 에너지를 적게 필요로 하고, 이에 따라서 차량의 연비를 증가시킨다. 이에, 타이어의 굴림 저항의 감소는 오늘날 점차적으로 요구되는 더 적은 연료 소비 및 이산화탄소 배출 감소에 대한 기준을 만족시키기 위해 개조된 차량에 바람직하다.
타이어 제조업자들은 굴림 저항이 낮은 타이어를 개발 및 제조하기 위해 많은 시도를 수행하고 있다. 예를 들어, 차량 고무 타이어에 작용기화된 탄성중합체의 혼입은 타이어 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 작용기는 타이어에 또한 존재하는 충전제, 주로 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 개질시키는 작용을 할 수 있다. 탄성중합체의 작용기화는 중합 동안 또는 중합 후에 이루어질 수 있다. 중합 동안의 작용기화는 작용기성 단량체, 개시제 또는 종결제를 이용한다. 중합 동안의 작용기화, 즉 공중합 및/또는 말단 사슬 중합은 여러 가지 단점이 알려져 있다. 예를 들어, 공중합은 종종 작용기성 단량체를 제조하기 위해 복잡한 합성을 필요로 한다. 또 다른 제한은 작용기가 중합 개시제와 반응하지 않는 작용기에 제한되는 바, 중합 동안 작용기화에 적합한 작용기의 선택이다. 말단 사슬 작용기화는 이루어질 수 있지만, 타이어 고무의 비교적 높은 분자량으로 인하여, 주쇄 대비 말단 기의 중량비가 너무 낮을 수 있고, 이로써 말단 기는 탄성중합체-충전제 상호작용에 미치는 영향은 유의적이지 않다.
중합후 작용기화는 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 실란 커플링제는 실리카 충전제와 함께 사용될 수 있다. 하지만, 실란의 사용은 타이어 제조 동안 조성물의 점도를 불필요하게 증가시킬 수 있다.
따라서, 당업계에는 탄성중합체의 중합후 작용기화에 대한 필요성이 존재하고, 특히 타이어에 사용되었을 때 탄성중합체의 특성을 개질시키기에 유용한 작용기를 제공하는 방법이 요구된다.
상기 및 기타 결함들은 한 양태에 따르면 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올을 이용하여 에폭시화된 탄성중합체를 에폭시 개환시켜, 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하며 상기 하이드록시 작용기와 상기 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기는 근접한 작용기들인 작용기화된 탄성중합체를 제공하는 것을 포함하여, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법에 의해 극복된다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 작용기화된 탄성중합체도 개시한다.
다른 양태에 따르면, 작용기화된 탄성중합체는 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하고, 상기 하이드록시 작용기와 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기는 근접 작용기들이다.
작용기화된 탄성중합체를 함유하는 물품, 특히 작용기화된 탄성중합체를 함유하는 타이어도 개시된다.
도 1은 실시예 1에 따라 수득한 에폭시화된 폴리부타디엔 고무(PBR) 탄성중합체의 양성자 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼을 예시한 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 수득한 작용기화된 PBR 탄성중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 프로판 티올, 불포화 PBR 탄성중합체 및 에폭시화된 PBR 탄성중합체 및 실시예 2에서 수득한 작용기화된 PBR 탄성중합체에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 예시한 것이다.
도 4는 에폭시 개환 동안 시간 및 에폭시화된 탄성중합체 농도의 효과를 도시한 것이다. 이 그래프에는 THF 용매 중의 다른 두 PBR 농도(2% 및 4%)에 대한 시간(h) 대비 작용기화 퍼센트(%)가 플로팅되어 있다.
본 발명자들은 탄성중합체의 중합후 작용기화에 대한 방법, 특히 공중합에 의해 수득하기 어려운 작용기화를 제공하는 방법을 발견했다. 이 방법들에서, 불포화 단량체는 에폭시화되고, 그 다음 치환된 티올에 의한 에폭시 개환으로 처리된다. 이 방법에 의해 작용기화된 탄성중합체는 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기 및 치환된 티오 작용기를 포함한다. 하이드록시 작용기 및 치환된 티오 작용기는 인접 탄소 원자에 있는 것으로, 즉 이 작용기들은 근접 작용기들이다. 또한, 불포화 기도 존재할 수 있다. 작용기화된 탄성중합체는 다양한 용도가 있으며, 그 예로는 차량 타이어를 포함한다.
이 방법의 주요 단계에서 에폭시화된 탄성중합체는 치환된 티올과 반응하여 에폭시 기의 일부를 개환시킨다. 즉, 한 양태에 따르면, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법은 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올을 이용하여 에폭시화된 탄성중합체를 에폭시 개환시키는 것을 포함한다. 에폭시화된 탄성중합체는 시중에서 입수할 수 있거나, 또는 본원에 기술된 방법들의 일부로써 합성될 수 있다. 즉, 다른 양태에 따르면, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법은 불포화된 탄성중합체를 에폭시화하여 에폭시화된 탄성중합체를 제공하는 단계; 및 에폭시화된 탄성중합체를 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올로 에폭시 개환시키는 단계를 포함한다.
탄성중합체를 에폭시화하는 방법은 공지되어 있고, 예컨대 불포화 탄성중합체의 퍼옥사이드-매개의 에폭시화를 포함한다. 에폭시화된 탄성중합체는 에폭시화의 결과로써 에폭시(옥시란) 작용기를 함유한다. 고무로도 알려져 있는 탄성중합체는 무정형 점탄성 중합체이다. 불포화 탄성중합체는 다수의 탄소-탄소 이중결합을 보유한다. 불포화도는 불포화 몰 퍼센트(mol%)로 나타낼 수 있다. 예컨대, 탄성중합체는 불포화도가 적어도 0.1mol%, 적어도 0.5mol%, 적어도 1mol%, 적어도 2mol% 또는 적어도 5mol%, 최대 80mol%일 수 있다. 예를 들어, 불포화도는 0.1 내지 60mol%, 0.1 내지 50mol%, 또는 0.1 내지 40mol%일 수 있다.
불포화 탄성중합체는 미가교되거나, 가교되거나, 가황되거나(예컨대, 가황 고무) 또는 유사 처리가 되고 주쇄 또는 측쇄에 불포화가 있는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 탄성중합체는 유리전이온도(Tg)가 ASTM D7426-08(2013)에 따라 측정했을 때 20℃ 이하, 또는 0℃ 이하, 예컨대 -110℃ 내지 -20℃ 또는 -90℃ 내지 -10℃일 수 있다. 탄성중합체는 천연 기원이거나 또는 합성물일 수 있고, 예컨대 하나 이상의 공액 디올레핀을, 경우에 따라 모노비닐 아렌, (C1-C6 알킬)(메트)아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체와 함께 용액 중합, 유화 중합 또는 기체상 중합하여 수득할 수 있다.
불포화 탄성중합체의 예로는 천연 폴리이소프렌 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1-3-펜타디엔, 2-클로로-1,3 부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 단독중합체, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화된 부틸 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불포화 실리콘 고무 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함한다.
구체적인 탄성중합체로는 폴리부타디엔 고무, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함한다.
불포화 탄성중합체의 에폭시화는 에폭시화제의 사용에 의해 초래될 수 있다. 에폭시화제의 예로는 퍼옥시산, 과산(peracid), 무기 퍼옥시산, 유기 퍼옥시산, 및 이의 유사물과 같은 과산화물을 포함한다. 바람직한 무기 퍼옥시산은 퍼옥시모노황산, 퍼옥시인산, 과붕산, 과붕산염 및 이의 유사물이다. 유기 퍼옥시산 중에서는 퍼아세트산, 퍼옥시벤조산 또는 m-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA)이 사용될 수 있다.
에폭시화에서 과산화물의 양은 바람직한 에폭시화도를 달성하는 것으로 선택하고, 당업자라면 과도한 실험없이 결정할 수 있다. 예를 들어, 과산화물의 양은 불포화 탄성중합체의 중량을 기준으로 5 내지 100 중량%(wt%) 사이, 또는 불포화 탄성중합체의 중량을 기준으로 20 내지 90wt%, 또는 30 내지 80wt%, 또는 40 내지 80wt%일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시화는 용매의 존재하에 수행한다. 용매는 사용된다면, 불포화 탄성중합체를 용해하는 것으로 선택한다. 적당한 용매의 예로는 지방족, 고리지방족, 할로겐화된 지방족 또는 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족, 헤테로방향족 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 펜탄, n-헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 예컨대 o-, m-, p-자일렌, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함한다.
용매가 사용된다면, 탄성중합체는 용매 중에 1 내지 22%(중량/부피(w/v)), 1 내지 20%(w/v), 1 내지 18%(w/v), 2 내지 16%(w/v), 2 내지 12%(w/v), 바람직하게는 2 내지 10%(w/v), 더욱 바람직하게는 2 내지 8%(w/v)의 농도일 수 있다. 물론, 다른 농도가 사용될 수도 있다.
이 방법의 한 관점에서, 불포화 탄성중합체는 용매 중에 용해되어 용액을 제공하고, 이 용액에 과산화물이 첨가되어 탄성중합체 중의 불포화 기(탄소-탄소 이중결합)의 일부를 에폭시화한다. 다른 첨가 순서가 사용될 수 있다. 에폭시화 조건은 지나친 실험 없이 결정할 수 있고, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 또는 20 내지 40℃의 온도, 1분 내지 6시간, 또는 1 내지 6시간, 대안적으로 1분 내지 3시간, 또는 1 내지 3시간, 대기압일 수 있다.
경우에 따라, 반응 혼합물은 산을 중화시키고 반응을 종결시키기 위해 반응정지시킬 수 있다. 반응정지를 위해서는 염기가 사용될 수 있고, 그 예로는 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 예컨대 탄산나트륨의 수용액, 중탄산나트륨의 수용액, 또는 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화칼륨 등의 알코올성, 예컨대 메탄올성 용액이 있다. 반응정지는 수성상과 유기상을 형성시킬 수 있고, 이들은 분리될 수 있고, 분리 후 수성상은 폐기한다. 에폭시화된 탄성중합체는 메탄올과 같은 비용매로 침전시켜 분리할 수 있다.
불포화 기는 탄성중합체 작용기화 동안 전부가 반응하는 것은 아니어서, 작용기화된 탄성중합체 내에는 이중결합이 남아 있는 것이 바람직하다. 에폭시화된 탄성중합체는 에폭시화도가 1 내지 50mol%, 1 내지 40mol%, 1 내지 30mol%, 2 내지 40mol%, 2 내지 30mol% 또는 3 내지 30mol%일 수 있다.
에폭시화된 탄성중합체는 치환된 티올과 반응하여 에폭시 기의 일부를 에폭시 개환시키고 근접한 하이드록시 기 및 치환된 티오 기를 제공한다. 본원에 사용된 "근접"은 각 개환으로부터 발생하는 하이드록시 기와 치환된 티오 기가 2개의 다른 인접 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다.
치환된 티올은 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올이고, 이때 C1-C32 하이드로카르빌은 치환 또는 비치환된 C1-C32 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-C32 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C18 헤테로아릴 기일 수 있다.
바람직하게는, C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올 기는 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C16 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C4-C16 헤테로아릴 기, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 함유하는 조합물이다.
바람직한 양태에 따르면, C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올 기는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 C2-C8 알킬 기, 가장 바람직하게는 비치환된 C3-C8 알킬 기이다.
치환된 티올은 예컨대 1-프로판티올, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-메틸-2-프로판티올, 4-시아노-1-부탄티올, 1-펜탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 1-헥산티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-에틸헥산티올, 1-노난티올, tert-노닐 머캅탄, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, tert-도데실머캅탄, 1-테트라데칸티올, 1-펜타데칸티올, 1-헥사데칸티올, 시스-9-옥타데센-1-티올, 1-옥타데센티올, 사이클로펜탄티올, 사이클로헥산티올, 2-페닐에탄티올, 페닐티올, 할로겐화된 페닐티올, 니트로페닐티올, 메톡시페닐티올, 2-프로펜-1-티올, 2-푸란메탄티올, 2-메틸-3-푸란티올, 2-(트리메틸실릴)에탄티올, 1-아다만탄티올, 2-프로펜-1-티올, 또는 이의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 치환된 티올은 1-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-펜탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-에틸헥산티올, 사이클로펜탄티올, 사이클로헥산티올, 2-페닐에탄티올, 페닐티올, 2-프로펜-1-티올, 2-푸란메탄티올 또는 이의 조합물 중에서 선택된다.
에폭시 개환은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 용매가 존재한다면, 에폭시화된 탄성중합체는 용매에 용해된다. 용매의 예로는 지방족, 고리지방족, 할로겐화된 지방족 또는 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족, 헤테로방향족 용매, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 펜탄, n-헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 예컨대 o-, m-, p-자일렌, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물이다.
에폭시화된 탄성중합체는 용매 중의 농도가 1 내지 22%(w/v)일 수 있다. 예를 들어, 에폭시화된 탄성중합체는 농도가 2 내지 16%(w/v), 2 내지 12%(w/v), 2 내지 10%(w/v), 2 내지 8%(w/v), 또는 2 내지 6%(w/v)일 수 있다.
용매 중에 치환된 티올의 농도는 에폭시화된 탄성중합체의 중량을 기준으로 5 내지 70wt%, 10 내지 70wt%, 5 내지 60wt%, 10 내지 60wt%, 15 내지 60wt%, 또는 바람직하게는 15 내지 50wt%일 수 있다.
몇몇 양태들에서, 에폭시 개환은 동시에 에폭시 고리를 개환시키거나 치환된 티올의 첨가를 촉진할 수 있는 촉매의 존재하에 수행된다. 이 촉매는 산성, 예컨대 과염소산, 또는 친핵성 염기일 수 있다. 염기의 예로는 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물 또는 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 희토류 수산화물, 예컨대 수산화란탄 또는 수산화세륨, 유기 수산화물, 예컨대 테트라(C1-C6)알킬 암모늄 하이드록사이드(예컨대, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 또는 유기 염기, 예컨대 3차 아민(예, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸아민, 피리딘 또는 이의 유사물)을 포함한다. 다른 염기들의 조합물이 사용될 수 있다. 염기는 수산화칼륨 또는 수산화테트라부틸암모늄인 것이 바람직하다. 몇몇 양태들에서, 반응 혼합물의 pH는 염기에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, pH는 pH 9 내지 14, 10 내지 13, 또는 10 내지 12로 조정될 수 있다.
바람직하게는, 염기는 이 염기가 에폭시 개환에 사용되는 용매와 균일 매질을 형성하도록 선택한다. 용매가 염기와 비혼화성이거나 염기와 낮은 혼화성인 경우에는 불균일 혼합물이 형성될 수 있다. 불균일 혼합물이 형성되면, 에폭시 개환이 저속일 수 있다. 즉, 한 양태에 따르면, 알코올성, 예컨대 메탄올성 염기 용액이 사용된다. 알코올성 염기 용액은 알코올 중 염기의 몰농도가 0.1 내지 10 몰(M)일 수 있다. 예컨대, 알코올성 용액은 0.2 내지 10M, 0.3 내지 9M, 0.5 내지 8M, 1 내지 5M, 또는 1 내지 3M일 수 있다. 한 양태에 따르면, 에폭시 개환은 용매로써 THF 중에서 메탄올성 염기에 의해 수행되어 균일 매질을 제공한다.
에폭시 개환은 0 내지 100℃, 예컨대 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 유효 시간은 출발 물질의 반응성, 온도에 따라서 1시간 내지 5일일 수 있다. 상압 또는 그 이상이 사용될 수 있다. 분리는 메탄올과 같은 비용매에 의한 침전으로 이루어질 수 있다. 침전 후, 작용기화된 탄성중합체는 예컨대 여과에 의해 수집할 수 있다.
전술한 임의의 공정들은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 유리한 특징으로, 불포화 탄성중합체의 에폭시화 및 에폭시 개환의 양태는 중간 에폭시화된 탄성중합체의 분리 없이 수행할 수 있다. 즉, 한 양태에 따르면, 본 방법은 탄성중합체 에폭시화 및 치환된 티올에 의한 에폭시화된 탄성중합체의 에폭시 개환을 함유하여 동일한 반응기 또는 반응 용기에서 수행된 작용기화된 탄성중합체를 제공한다.
작용기화된 탄성중합체는 총 하이드록시, 치환된 티오, 및 에폭시 기 작용기화가 1 내지 15mol%, 1 내지 12mol%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10mol%일 수 있다. 또한, 작용기화된 탄성중합체는 불포화를 보유한다. 각 하이드록시, 에폭시, 티오 및 불포화 기들의 상대적 비는 에폭시화 및 에폭시 개환 조건에 따라 변경할 수 있어서 작용기화된 탄성중합체의 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체는 작용기화된 기의 총 수를 기준으로, 1 내지 30% 에폭시 기, 0.1 내지 30% 하이드록시 기, 0.1 내지 30% 치환된 티오 기 및 20 내지 89.7% 불포화 기, 더욱 구체적으로 1 내지 20% 에폭시 기, 0.1 내지 20% 하이드록시 기, 0.1 내지 20% 치환된 티오 기 및 20 내지 80% 불포화 기를 함유할 수 있다.
작용기화된 탄성중합체는 매우 다양한 물품, 예컨대 호스, 내관, 패드, 고체 로켓 연료, 골프공, 전자 어셈블리의 피막화, 신발류, 전선 및 케이블 코팅, 컨베이어 벨트 엔진 벨트, 타이어 및 타이어 접지면(tire tread)에 사용될 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, 작용기화된 탄성중합체는 차량, 예컨대 자동차, 트럭 등에 대한 타이어 접지면의 성분이다. 이론적으로 국한되는 것은 아니지만, 작용기화된 탄성중합체의 작용기, 특히 하이드록시 작용기는 타이어 접지면에서 탄성중합체와 충전제 사이의 상호작용을 변경시킬 수 있다. 또한, 작용기화로 인한 불포화의 상실은 가교 또는 가황에 참여할 수 있는 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기의 존재에 의해 보상될 수 있다. 따라서, 타이어 접지면은 감소된 굴림 저항을 나타낼 수 있다.
이하 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로, 임의의 방식으로 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1. 탄성중합체 에폭시화
1,4-시스 함량이 98%인 폴리부타디엔 고무(5g)을 100ml 디클로로메탄에 용해하여 5%(w/v) 탄성중합체 용액을 만들었다. 그 다음, 이 용액에 40wt% m-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3h 동안 교반했다. 끝나자마자, 반응 혼합물을 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액 또는 중탄산나트륨(NaHCO3) 수용액으로 반응정지시켰다. 분리깔대기에서 유기 층과 수성 층을 분리시켰다. 유기 층을 교반 하의 메탄올에 1:2(반응혼합물/메탄올, 부피/부피(v/v))의 비로 쏟아부었다. 형성된 침전물을 여과 및 건조했다.
산물은 1H NMR 분광법으로 특성화했다. 도 1에 도시된 바와 같이, 1H NMR 분광 분석(300MHz; CDCl3 중에서)은 탄성중합체의 9 내지 10mol%의 에폭시화가 달성되었음을 보여주었다.
실시예 2. 에폭시 개환
2%(w/v) 에폭시화된 탄성중합체 용액은 톨루엔에서 제조했다. 이 톨루엔 용액에 메탄올 중의 1몰 수산화테트라부틸암모늄(TBAH) 용액 및 1-프로판티올의 40wt%(w/w) 메탄올 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 23℃에서 72시간 동안 교반한 뒤, 메탄올에 쏟아부었다. 형성된 침전물은 여과하고 23℃에서 건조했다. 여과된 산물은 1H NMR로 특성화하고 적외선(IR) 분광분석법으로 특성화했다.
도 2는 분리된 작용기화된 탄성중합체의 3% 티오 작용기화를 나타내는 1H NMR 분석(300MHz; CDCl3 중에서)을 나타낸다. 작용기화된 탄성중합체는 화학식 (I)에 제시된 단위를 함유한다:
화학식 (I)
Figure pct00001
여기서, R은 n-프로필이다. 다른 단위들, 예컨대 1,2-첨가 유래의 단위가 탄성중합체에 존재할 수도 있다.
폴리부타디엔 고무, 실시예 1의 에폭시화된 폴리부타디엔 및 실시예 2의 작용기화된 탄성중합체의 비교 IR 분석(KBr 펠릿)은 작용기화된 탄성중합체에 하이드록시 작용기의 존재를 확인시켜준다. 도 3a는 에폭시화 전 또는 후에는 탄성중합체에 하이드록시 작용기가 전혀 존재하지 않지만, 개환 후 탄성중합체에는 하이드록시 기가 존재한다는 것을 보여준다. 도 3b는 작용기화된 탄성중합체에서 티올 내 n-프로필 기의 존재로 인하여 추가로 증가된 sp3 C-H 굴곡이 관찰된다는 것을 예시한다.
실시예 3: 작용기화에 미치는 시간 및 탄성중합체 농도의 효과
THF 용매 중에 2% 및 4%(w/v) 에폭시화된 탄성중합체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따랐다. 작용기화된 탄성중합체 침전물의 샘플은 24h 간격으로 1H NMR 분광분석으로 특성화했다. 그 다음, 시간 경과 대비 발견된 작용기화 %를 플로팅하여 도 4에 제시했다. 이 시험의 결과는 농도가 증가할수록 반응이 더 빨라진다는 것을 보여준다. 이 결과는 또한 시간이 경과할수록 작용기화가 증가한다는 것도 보여준다.
실시예 4. 작용기화된 탄성중합체의 1용기 합성
실시예 1에 사용된 부타디엔 고무를 테트라하이드로푸란에 용해한 5%(w/v) 용액을 제조하고, 그 다음, 이 용액에 m-CPBA를 첨가하여 60% MCPBA/탄성중합체(w/w)의 농도를 달성했다. 반응 혼합물을 23℃에서 3h 동안 교반했다. 메탄올 중의 1.5몰 TBAH 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 알칼리화했다. 이 혼합물에 1-프로판티올을 첨가하여 30% 프로판티올/탄성중합체(w/w) 농도를 달성했다. 반응 혼합물을 50 내지 55℃에서 7h 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 23℃의 온도로 만들어 메탄올(1/2.5의 반응혼합물/메탄올, v/v)에 쏟아부었다. 침전물이 형성되었고, 이는 분리하여 23℃에서 건조했다.
1H NMR 분석(300MHz; CDCl3 중에)은 다음과 같은 작용기화를 나타냈다: 14 몰% 에폭시화, 약 70mol%의 에폭시 기가 프로판티올에 의해 에폭시 개환됨. 이에 따라, 프로판티오 작용기 대비 9 내지 10% 작용기화가 달성되었다.
본 발명의 방법 및 조성물은 이하 양태들에 의해 더 자세히 예시된다.
양태 1: 에폭시화된 탄성중합체를 제공하는 단계; 이러한 에폭시화된 탄성중합체를 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올을 이용하여 에폭시 개환시켜, 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하며 상기 하이드록시 작용기와 상기 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기가 근접 작용기들인 작용기화된 탄성중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법.
양태 2: 양태 1에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C32 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-C32 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C18 헤테로아릴 기인 방법.
양태 3: 양태 1에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C16 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C4-C16 헤테로아릴 기, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 함유하는 조합물인 방법.
양태 4: 양태 1에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 비치환된 C2-C8 알킬 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 C3-C8 알킬 기인 방법.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 하나 이상에 있어서, 에폭시화된 탄성중합체를 제공하는 것이 불포화된 탄성중합체를 에폭시화하여 에폭시화된 탄성중합체를 형성시키는 것을 함유하는, 방법.
양태 6: 양태 5에 있어서, 불포화된 탄성중합체가 0.1mol% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 60mol%의 불포화도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 mol%의 불포화도를 함유하는, 방법.
양태 7: 양태 5 또는 6에 있어서, 불포화된 탄성중합체가 천연 폴리이소프렌 고무, 합성 폴리이소프렌 고무; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 단독중합체; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화된 부틸 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불포화된 실리콘 고무, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함하는 것인 방법.
양태 8: 양태 5 또는 6에 있어서, 불포화된 탄성중합체가 폴리부타디엔 고무, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함하는 방법.
양태 9: 양태 5 내지 8 중 하나 이상에 있어서, 에폭시화가 과산화물, 바람직하게는 퍼옥시산, 더욱 바람직하게는 퍼옥시벤조산, 가장 바람직하게는 m-클로로퍼옥시벤조산의 존재하에서 이루어지는, 방법.
양태 10: 양태 5 내지 9 중 하나 이상에 있어서, 에폭시화가 용매, 바람직하게는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 용매, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물 중에서 이루어지는 방법.
양태 11: 양태 10에 있어서, 탄성중합체가 용매 중의 농도가 1 내지 22%(w/v), 바람직하게는 2 내지 16%(w/v)인 방법.
양태 12: 양태 5 내지 11 중 하나 이상에 있어서, 추가로 수성 또는 알코올성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액, 또는 수산화 테트라부틸암모늄 또는 수산화칼륨의 메탄올성 용액, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물의 첨가에 의해 에폭시화를 반응정지시키는 것을 포함하는 방법.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 하나 이상에 있어서, 에폭시화된 탄성중합체가 에폭시화도가 1 내지 50mol%, 바람직하게는 2 내지 40mol%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30mol%인 방법.
양태 14: 양태 5 내지 13 중 하나 이상에 있어서, 에폭시화 및 에폭시 개환이 에폭시화된 탄성중합체의 분리 없이 수행되는 방법.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 하나 이상에 있어서, 에폭시 개환이 염기의 존재하에 이루어지는 방법.
양태 16: 양태 15에 있어서, 염기가 알칼리 토류 또는 알칼리 토류 산화물 또는 수산화물, 4차화된 테트라(C1-C12 하이드로카르빌)암모늄 또는 테트라(C1-C12 하이드로카르빌)포스포늄 염, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물인 방법.
양태 17: 양태 16에 있어서, 염기가 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화칼륨, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물인 방법.
양태 18: 양태 1 내지 17 중 하나 이상에 있어서, 티올이 에폭시화된 탄성중합체의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 농도인 방법.
양태 19: 양태 1 내지 18 중 하나 이상에 있어서, 에폭시 개환이 용매, 바람직하게는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족, 헤테로방향족 용매, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물의 존재하에서 이루어지는 방법.
양태 20: 양태 19에 있어서, 에폭시화된 탄성중합체가 용매 중에 1 내지 22%(w/v), 바람직하게는 2 내지 16%(w/v)의 농도인 방법.
양태 21: 양태 1 내지 20 중 하나 이상에 있어서, 에폭시 개환이 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
양태 22: 양태 1 내지 21 중 하나 이상에 기재된 방법에 의해 제조된 작용기화된 탄성중합체.
양태 23: 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기, 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하고, 이 하이드록시 작용기 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기는 근접 작용기들인, 작용기화된 탄성중합체.
양태 24: 양태 23에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C32 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-C32 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C18 헤테로아릴 기인, 탄성중합체.
양태 25: 양태 23에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C16 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C4-C16 헤테로아릴 기, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물인, 탄성중합체.
양태 26: 양태 23에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 비치환된 C2-C8 알킬 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 C3-C8 알킬 기인 탄성중합체.
양태 27: 양태 23 내지 26 중 하나 이상에 있어서, 총 하이드록시, 에폭시, 및 티오 작용기가가 1 내지 15몰%, 바람직하게는 1 내지 12몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰%인 탄성중합체.
양태 28: 양태 23 내지 27 중 하나 이상에 있어서, 추가로 불포화를 함유하는, 탄성중합체.
양태 29: 양태 22 내지 28 중 하나 이상에 기재된 탄성중합체를 함유하는 물품.
양태 30: 양태 29에 있어서, 타이어 접지면인 물품.
본 명세서의 단수 표현은 다른 분명한 표시가 없는 한 복수 표현을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위들의 말단값은 내포적이며 독립적으로 조합가능하다. 더 넓은 범위뿐 아니라 더 좁은 범위 또는 더 특이적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹에 대한 거부는 아니다. 다른 정의가 없는 한, 본원에 사용된 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 숙련된 자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미인 것이다. "조합물"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 산물, 및 이의 유사물을 포함하는 것이다.
인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 모두 그 전문이 본원에 참고 인용된다. 하지만, 본 출원에 사용된 용어가 인용 문헌의 용어와 상반되거나 모순된다면, 본 출원의 용어를 인용 문헌의 모순된 용어보다 우선시한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌"이란 용어는 탄소, 수소 및 경우에 따라 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 1, 2, 3 및 4개의 원자, 예컨대 할로겐, O, N, S, P 또는 Si)를 함유하는 기를 포함하는 것으로, 하나 이상의 작용기로써 존재할 수 있다. "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄, 포화, 1가 탄화수소 기를 의미하며, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸이다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 탄화수소 기(예, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "알케닐" 및 "알케닐렌"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진, 각각 1가 또는 2가의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기(예컨대, 에테닐(-HC=CH2) 또는 프로페닐렌(-HC(CH3)=CH2-))를 의미한다. "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 기를 의미한다(예, 에티닐). "알콕시"는 산소를 통해 결합된 알킬 기(즉, 알킬-O-)를 의미하고, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시가 있다. "사이클로알킬" 및 "사이클로알킬렌"은 각각 화학식 -CnH2n -x 및 -CnH2n -2x-(여기서, x는 고리화(들) 수이다)로 표시되는 1가 및 2가 환형 탄화수소 기를 의미한다. "아릴"은 1가의 일환식 또는 다환식 방향족 기(예, 페닐 또는 나프틸)를 의미한다. "아릴렌"은 2가의 일환식 또는 다환식 방향족 기(예, 페닐렌 또는 나프틸렌)를 의미한다. 접두사 "할로"는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐(F, Cl, Br 또는 I) 치환체를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 접두사 "헤테로"는 헤테로원자(예컨대, 1개, 2개 또는 3개)인 적어도 하나의 고리 멤버를 포함하고, 각 헤테로원자가 독립적으로 N, O, S 또는 P인 기 또는 화합물을 의미한다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신에 적어도 하나의 치환체(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개)에 의해 치환되는 것을 의미하고, 각 치환체가 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 사이클로알킬, C5-18 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌(예, 벤질), C7-12 알킬아릴렌(예, 톨루일), C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴) 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이며, 단 치환된 원자의 정상 원자가는 초과하지 않아야 하고, 치환은 화합물의 제조, 안정성, 또는 목적하는 특성에 유의적인 악영향을 미치지 않아야 한다. 화합물이 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 치환체(들)의 탄소 원자를 포함하여, 기에 존재하는 탄소 원자의 총 수이다.

Claims (15)

  1. 에폭시화된 탄성중합체를 제공하는 단계; 이러한 에폭시화된 탄성중합체를 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티올을 이용하여 에폭시 개환시켜, 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하며 상기 하이드록시 작용기와 상기 치환 또는 비치환된 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기가 근접 작용기들인 작용기화된 탄성중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 작용기화된 탄성중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C16 헤테로사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C6-C16 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C4-C16 헤테로아릴 기, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 함유하는 조합물이고, 바람직하게는 비치환된 C3-C8 알킬 기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시화된 탄성중합체를 제공하는 단계가 불포화된 탄성중합체를 에폭시화하여 에폭시화된 탄성중합체를 형성시키는 단계를 함유하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불포화된 탄성중합체가 천연 폴리이소프렌 고무, 합성 폴리이소프렌 고무; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 단독중합체; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화된 부틸 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불포화된 실리콘 고무, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함하고, 바람직하게는 불포화된 탄성중합체가 폴리부타디엔 고무, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 함유하는 조합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 에폭시화가 과산화물, 바람직하게는 퍼옥시산, 더욱 바람직하게는 퍼옥시벤조산, 가장 바람직하게는 m-클로로퍼옥시벤조산의 존재하에서 이루어지는, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화가 용매, 바람직하게는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 용매, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물이고, 탄성중합체는 용매 중의 농도가 1 내지 22%(w/v), 바람직하게는 2 내지 16%(w/v)인, 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 수성 또는 알코올성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액, 또는 수산화 테트라부틸암모늄 또는 수산화칼륨의 메탄올성 용액, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물의 첨가에 의해 에폭시화를 반응정지시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화된 탄성중합체가 에폭시화도가 1 내지 50mol%, 바람직하게는 2 내지 40mol%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30mol%인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 개환이 염기의 존재하에 이루어지고, 염기가 알칼리 토류 또는 알칼리 토류 산화물 또는 수산화물, 4차화된 테트라(C1-C12 하이드로카르빌)암모늄 또는 테트라(C1-C12 하이드로카르빌)포스포늄 염, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물이고, 바람직하게는 수산화 테트라부틸암모늄 및/또는 수산화칼륨인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로카르빌 치환된 티올이 1-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-펜탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-에틸헥산티올, 사이클로펜탄티올, 사이클로헥산티올, 2-페닐에탄티올, 페닐티올, 2-프로펜-1-티올, 2-푸란메탄티올 또는 이의 조합물 중에서 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 개환이 용매, 바람직하게는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리지방족, 방향족, 헤테로방향족 용매, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 조합물의 존재하에서 이루어지고, 에폭시화된 탄성중합체가 용매 중에 1 내지 22%(w/v), 바람직하게는 2 내지 16%(w/v)의 농도인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 개환이 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 에폭시 작용기, 하이드록시 작용기, 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기를 함유하고, 이 하이드록시 작용기 및 C1-C32 하이드로카르빌-치환된 티오 작용기가 근접 작용기들이고, 하이드로카르빌 기가 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 비치환된 C2-C8 알킬 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 C3-C8 알킬 기인, 작용기화된 탄성중합체.
  14. 제13항에 기재되거나 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 생산된 작용기성 탄성중합체를 함유하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 타이어 접지면(tire tread)인 물품.
KR1020177023737A 2015-01-28 2016-01-25 작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 KR20170108083A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562108775P 2015-01-28 2015-01-28
US62/108,775 2015-01-28
PCT/EP2016/051446 WO2016120206A1 (en) 2015-01-28 2016-01-25 Functionalized elastomer, method of making, and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170108083A true KR20170108083A (ko) 2017-09-26

Family

ID=56542484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023737A KR20170108083A (ko) 2015-01-28 2016-01-25 작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180002456A1 (ko)
EP (1) EP3250397B1 (ko)
JP (1) JP6698093B2 (ko)
KR (1) KR20170108083A (ko)
CN (1) CN107241906A (ko)
WO (1) WO2016120206A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018505277A (ja) * 2015-01-28 2018-02-22 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ ゴム組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品
US10520904B2 (en) * 2016-09-08 2019-12-31 Mentor Graphics Corporation Event classification and object tracking
EP3867288B1 (en) * 2018-12-28 2022-10-26 Dynasol Elastómeros, S.A.U. Functionalized rubbers
CN112442145A (zh) * 2019-08-29 2021-03-05 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能团共轭二烯烃橡胶的制备方法
CN110862596A (zh) * 2019-12-18 2020-03-06 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种用于阻燃耐磨防滑抗静电的靴底胶料
CN115505054A (zh) * 2022-09-21 2022-12-23 江苏麒祥高新材料有限公司 一种改性环氧化橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172499A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE602004001807T2 (de) * 2003-06-03 2007-08-02 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Gummizusammensetzung für Reifenlaufflächen und peneumatischer Reifen auf der Basis derselben
EP1924608B1 (en) * 2005-08-22 2010-01-27 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
US8459319B2 (en) * 2009-08-31 2013-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin blend and functionalized elastomer
US9725562B2 (en) * 2013-01-09 2017-08-08 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Modified diene polymer, method for producing same, rubber composition, and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018508618A (ja) 2018-03-29
EP3250397A1 (en) 2017-12-06
WO2016120206A1 (en) 2016-08-04
CN107241906A (zh) 2017-10-10
US20180002456A1 (en) 2018-01-04
JP6698093B2 (ja) 2020-05-27
EP3250397B1 (en) 2019-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170108083A (ko) 작용기화된 탄성중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도
US7700693B2 (en) Conjugated diene rubber compostion, process for producing the same and rubber vulcanizate
CN104302676B (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
ITMI951912A1 (it) Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici
JP2000044734A (ja) ヒドロキシル基含有溶液ゴム
US11254801B2 (en) Modified polymerization initiator and modified conjugated diene- based polymer including functional group derived therefrom
KR20160140625A (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
US10106675B2 (en) Rubber composition, method of making, and articles made therefrom
WO2016021394A1 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6485048B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP3731521B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP2006083250A (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
KR101961909B1 (ko) 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법 및 이의 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서의 용도
US8859687B2 (en) Functiontionalized elastomer
JP6511872B2 (ja) 共役ジエン系重合体
KR20030014107A (ko) 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체
JP4155073B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
WO2017015592A1 (en) Silane-functionalized polymer and process for making and using same
CN108026221A (zh) 改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法
CA2364587A1 (en) Hydroxyl group-containing solution rubbers
JP3972656B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP4595189B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP3972672B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
EP2803683B1 (en) Functionalized elastomer and method of making such an elastomer
JP4765246B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法