CN101641226A - 橡胶组合物、其制备方法和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，它包括(a)至少一种橡胶组分；(b)至少一种硅烷反应性填料；(c)任选的至少一种活化剂；和(d)至少一种通式(1)的硅烷：[X1X2X3Si－]d(G)a[－Y－(CR3－e－Ze)b]c(1)，其中X1选自可水解基团；X2和X3独立地为烃或选择的可水解基团；G为1－18个碳原子的烃基，所述烃基可任选地含有选自氧、硫、磷和硅中的至少一个杂原子；每一Y可独立地为不饱和基团；每一Z可独立地为卤素原子；和每一R可独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基。还提供制备橡胶组合物的方法，该方法包括混合(a)、(b)、任选(c)和(d)。还提供由该橡胶组合物制备的制品(例如，轮胎)。

Description

橡胶组合物，其制备方法和由其制备的制品
发明背景
1)发明领域
本发明涉及含不饱和有机聚合物、填料和硅烷的橡胶组合物。本发明还提供制备所述橡胶组合物的方法以及由其制备的制品。
2)相关技术的描述
使用二氧化硅/硅烷-填料体系降低滚动阻力并改进客车轮胎的湿路面牵引力(wet traction)是本领域众所周知的。降低滚动阻力并因此消耗较少的燃料也是卡车轮胎特别感兴趣的。然而，在含天然橡胶(NR)的配方如卡车胎面胶料(compound)中使用二氧化硅代替炭黑填料受到限制，因为耐磨性差。目前，为了获得最大化的增强和优良的耐磨性，卡车轮胎胎面使用高度增强的炭黑。在卡车应用中用二氧化硅替代炭黑因二氧化硅偶联到天然橡胶的聚合物链上的效率低而受到阻碍。
多硫化烷氧基硅烷，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和封端的巯基官能的硅烷，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷目前被视为在轮胎用橡胶组合物，特别是含苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的那些组合物中最有效和最广泛使用的偶联剂。用二氧化硅填充的硫化橡胶的增强效率和耐磨性不足以好到在含高含量天然橡胶的配方内合理替代炭黑。
使用无硫硅烷(non-sulfur silane)的焦点集中在利用活化的双键来改进填料与聚合物(尤其是天然橡胶)之间的偶联。但这些非硫偶联剂显示出不足的偶联性能或者性能次于由多硫化硅烷如四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)提供的那些。另外，已知的无硫硅烷对常规的填料和弹性体的反应性很大，因此难以利用。当以实现填料与主体(host)弹性体之间最佳偶联所需的含量使用已知的无硫硅烷时，未固化的填充弹性体在固化过程中通常显示出填料分散差和焦烧时间短。既要求良好的填料分散又要求良好的填料增强效率以实现满意的最终使用性能。
对于各种橡胶应用来说，理想的是存在如下橡胶组合物，所述橡胶组合物使用增加含量的二氧化硅和较低含量的炭黑，同时显示出低的焦烧、良好的填料分散和改进的耐磨性性能。
发明简述
在一种实施方式中，提供一种橡胶组合物，它包括：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种通式(1)的可水解硅烷：
[X1X2X3Si-]d(G)a[-Y-(CR3-e-Ze)b]c(1)
其中X1在每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中每一R1独立地选自氢，直链、环状或支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R1含有1-18个碳原子，和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；X2和X3在每次出现时独立地选自X1和R2基，其中每一R2独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R2含有1-18个碳原子和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；G在每次出现时独立地为1-约18个碳原子的二价或多价烃基，所述烃基可任选地含有选自氧、硫、磷和硅中的至少一个杂原子；Y在每次出现时独立地为不饱和基团；Z在每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-中的卤素原子；R在每次出现时独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢以外的每一R含有1-30个碳原子；和下标a、b、c和d在每次出现时独立地由以下整数给出：a为0或1；b是整数1-约5；c是整数1-3，条件是当a为0时，c为1，和当a为1时，c为整数1-3；d为整数1-约5；和e为整数1-3。
本文还提供制备以上所述的橡胶组合物的方法，该方法包括混合组分(a)、(b)、任选(c)和(d)。
发明详述
预料不到地发现，一些硅烷偶联剂提供在固化的制品(例如其非限定性实例是轮胎)中使用的橡胶组合物改进的性能。
在此要理解，所有重量百分数均基于本文的橡胶组合物的总重量百分数，除非另有说明。
在此还要理解，本文所述的所有范围包括在其间的所有子范围且可进一步包括该范围和/或子范围的任何组合。
在本文的一种实施方式中，提供一种橡胶组合物，它包括：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种通式(1)的可水解硅烷：
[X1X2X3Si-]d(G)a[-Y-(CR3-eZe)b]c(1)
其中X1在每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中每一R1独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R1含有1-18个碳原子，和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；X2和X3在每次出现时独立地选自X1和R2基，其中每一R2独立地选自氢、直链、环状或支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R2含有1-18个碳原子和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；G在每次出现时独立地为1-约18个碳原子的二价或多价烃基，所述烃基可任选地含有选自氧、硫、磷和硅中的至少一个杂原子；Y在每次出现时独立地为不饱和基团；Z在每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-中的卤素原子；R在每次出现时独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢以外的每一R含有1-30个碳原子；和下标a、b和c在每次出现时独立地由以下整数给出：a为0或1；b是整数1-约5；c是整数1-3，条件是当a为0时，c为1，和当a为1时，c为整数1-3；d为整数1-5；和e为整数1-3。
在本文关于式(1)的硅烷的一种实施方式中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基；“链烯基”包括含有一个或更多个碳碳双键的任何直链、支链和环状链烯基，其中取代点可以或者在碳碳双键处或者在该基团中的别处；“炔基”包括含有一个或更多个碳碳三键的任何直链、支链或环状炔基，其中取代点可以或者在碳碳三键处或者在该基团中的别处；“芳基”包括一个氢原子从中除去的任何芳烃的非限定性基团；“芳烷基”包括，但不限于，其中一个或更多个氢原子被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本文定义)取代基取代的任何前述烷基。烷基的具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基和异丁基。链烯基的具体实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯、和乙叉降冰片烯基。芳基的具体实例包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括，但不限于，苄基和苯乙基。
在本文的一种实施方式中，通式(1)中的X1是可水解基团。X1的一些非限定性的代表性实例包括烷氧基，例如非限定性实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基和苄氧基；羟基；卤素基团，例如非限定性实例为氯、溴和碘；肟基，例如非限定性实例为甲基乙基肟基、苯基甲基肟基和二甲基肟基；胺氧基，例如非限定性实例为二甲基胺氧基、二乙基胺氧基和甲基苯基胺氧基；和酰氧基，例如非限定性实例为甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基。
在式(1)中，X2和X3的一些代表性非限定性实例包括以上针对X1列出的代表性实例，以及氢，烷基，例如非限定性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基和环己基；高级直链烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基；链烯基，例如非限定性实例为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和3-丁烯基；芳基，例如非限定性实例为苯基和甲苯基；和芳烷基，例如非限定性实例为苄基和苯乙基。
在另一实施方式中，式(1)中的G可以是任何二价或多价烃，且可任选地含有选自氧、硫、磷和硅原子中的至少一个杂原子。在基团G内的碳原子数量具体地为1-18，更具体地1-12，甚至更具体地1-8，和最具体地1-4。在一种具体的实施方式中，G的一些代表性实例包括，但不限于，选自二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙基苯；亚苯基；-(CH2)g-，其中g优选1-18，它代表在另一端基处被进一步端基取代的端基直链烷基，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，和它们的β-取代的类似物，例如，-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选0-15；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可由甲代烯丙基氯衍生的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可由二乙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代苯环；可由二丙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代苯环；可由丁二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可由戊间二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可由异戊二烯衍生的任何结构，例如，-CH2CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-环己基-的任何异构体；可由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环癸烯通过失去两个氢原子获得的任何二价基团；可由苧烯衍生的结构，-CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3，其中符号C6H9表示在2位上没有取代的三取代的环己烷环的异构体；可由三乙烯基环己烷衍生的任何含单乙烯基的结构，例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可由月桂烯衍生的含三取代C＝C的任何单不饱和结构，例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；可由月桂烯衍生的不具有三取代C＝C的任何单不饱和结构，例如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；和被至少一个杂原子取代的任何直链或支链亚烷基，例如-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2-和-CH2CH2Si(OCH3)2CH2CH2-。
在再一实施方式中，式(1)中的Y是含至少一个键合到-CR3-eZe链段上的碳碳双键或至少一个键合到式(1)的-CR3-eZe链段上的碳碳三键的具有2-12个碳原子的二价或多价不饱和烃基。碳碳双键或碳碳三键可与其他碳碳双键和/或碳碳三键共轭或未共轭且可包括芳族环结构。当式(1)中的b为至少2时，-CR3-eZe链段可键合到碳碳双键上的相同碳原子上，碳碳双键的相邻碳原子上或者不同碳碳双键的碳原子上。Y的一些非限定性的代表实例是亚烯基，例如-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-和-CH2CH＝CH-CH＝CH-和-CH＝C(-)2；亚炔基，例如-C≡C-、-CH2C≡C-和-CH2CH2C≡C-；和芳族基团，例如亚苯基和2-甲基亚苯基。
在甚至又一实施方式中，式(1)中的Z是卤素原子Cl-。
在本文甚至进一步的实施方式中，式(1)中的R是氢；具体地具有最多30个碳原子，更具体地最多10个碳原子，甚至更具体地最多6个碳原子和最具体地3个碳原子的直链、支链或环状烷基；含有一个或更多个碳碳双键的直链、支链或环状链烯基，其中取代点可以是在碳碳双键处或者在该基团的别处，和其中链烯基含有具体地最多30个碳原子，更具体地最多10个碳原子，甚至更具体地最多6个碳原子和最具体地3个碳原子；芳基，其含有具体地最多30个碳原子，更具体地最多20个碳原子，甚至更具体地最多12个碳原子和最具体地最多8个碳原子。
在本文的一种实施方式中，R的代表性实例包括烷基，例如非限定性实例为甲基、乙基、丙基和异丁基；链烯基，例如非限定性实例为乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基(ethylidenenorbornyl)、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基；芳基，例如非限定性实例为苯基和萘基；和芳烷基，例如非限定性实例为苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括，但不限于，降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
在本文的另一实施方式中，通式(1)中硅烷(d)的[-Y-(CR3-e-Ze)b]部分选自-CH＝CH-CH2-Z、-C≡C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z，其中Z是卤素原子和Ar表示芳环。
在又一实施方式中，X1在每次出现时是R1O-，其中R1独立地选自氢，和具体地1-6个碳原子，更具体地1-3个碳原子和最具体地2个碳原子的烷基；X2和X3在每次出现时为R1O-或R2-，其中R2独立地选自氢，和具体地1-6个碳原子，更具体地1或2个碳原子和最具体地1个碳原子的烷基；G独立地为具体地1-10个碳原子，更具体地1-3个碳原子和最具体地1个碳原子的烃；R在每次出现时独立地为1-10个碳原子，更具体地1-3个碳原子和最具体地1个碳原子的烷基；Y在每次出现时独立地为不饱和基团，所述不饱和基团具体地选自-CH＝CH-、-C≡C-和-C6H4-，更具体地，选自-CH＝CH-和-C6H4-，和最具体地-C6H4-；Z在每次出现时具体地为Cl-或Br-，和更具体地为Cl-；和a、b、c和d是整数，其中a为1，b为1或2，c为1或2，d为1或2，和e为1或2，和更具体地a为1，b为1，c为1，d为1，和e为1。
在本文的再一实施方式中，硅烷(d)是选自下述中的至少一种硅烷：3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)乙烷、2，3-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH＝CHCH2Cl及其混合物。
在另一实施方式中，硅烷(d)选自：3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(间α-氯甲基苯基)三乙氧基硅烷及其混合物。
在另一实施方式中，本发明的橡胶组合物可任选地含有一种或多种其他可水解的有机基硅烷，所述有机基硅烷疏水且辅助分散硅烷-反应性填料(b)。这些可水解的有机基硅烷含有至少一个含有具体地3-18个碳原子且更具体地约6-10个碳原子的烷基，和至少一个R3O-可水解基团，其中R3是氢，或1-10个碳原子的烷基、链烯基、芳基或芳烷基。这些可水解的有机基硅烷可使用的量例如具体地为约0.5-约10phr，和更具体地为约1-约5phr。
在一种具体的实施方式中，本文的橡胶组合物包括组分(a)、(b)、任选的(c)、和(d)的混合物和/或反应产物。
在本文进一步的实施方式中，在橡胶组合物中，硅烷(d)通过一个官能团键合到硅烷-反应性填料(b)上，和通过不同的官能团键合到橡胶组分(a)(例如，二烯烃聚合物)上。
在一种实施方式中，可在橡胶混炼工艺中使用至少一种活化剂，以加速橡胶组分(a)和硅烷(d)之间的偶联反应。活化剂可选自过渡金属盐。过渡金属盐是辅助除去通式(1)的硅烷上的Z基的化合物，且包括金属氧化物、金属卤化物、金属羧酸盐、金属氢氧化物，和其他合适的金属络合物。过渡金属盐的一些代表性的非限定实例包括金属氧化物，例如氧化锌、氧化铝和氧化钛；金属卤化物，例如氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铝、溴化铝、氯化钛、溴化钛和氯化亚锡；和金属羧酸盐，例如硬脂酸锌、乙酸锌和辛酸亚锡。
在本文的一种实施方式中，橡胶组分(a)可以是选自至少一种基于二烯烃的弹性体和橡胶中的有机聚合物。在本文的一种实施方式中，橡胶组分(a)可以是现有技术熟知的那些中的任何一种，在″The Vanderbilt RubberHandbook″，R.F.Ohm编辑；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT，1990和″Manual For The Rubber Industry″，T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner编辑；Bayer AG，Leverkusen，Germany，1993中公开了许多这些现有技术。在再一进一步的实施方式中，合适的橡胶组分(a)(有机聚合物)的一些代表性的非限定实例包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各种共聚物，异戊二烯的各种共聚物，和这些弹性体的混合物；溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)；乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)；乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
在本文的一种实施方式中，橡胶组分(a)由至少一种基于二烯烃的弹性体或橡胶构成。在甚至更具体的实施方式中，制备橡胶的合适单体是共轭二烯烃，例如非限定性实例为异戊二烯和1，3-丁二烯，和合适的乙烯基芳族化合物，例如非限定性实例是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及其组合。在具体的实施方式中，橡胶组分(a)是硫可固化的橡胶。在进一步的实施方式中，基于二烯烃的弹性体或橡胶可选自下述中的非限定性实例：至少一种顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成)，和优选天然橡胶，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶，3，4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式-1，4-聚丁二烯，中等乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(约35-50％乙烯基)，高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(约50-75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)也被视为在本文使用的基于二烯烃的橡胶，例如具有相对低到中等苯乙烯含量(约20-约29％结合苯乙烯)的那种，或者对于一些应用来说，具有中等到相对高的结合苯乙烯含量，尤其结合苯乙烯含量为约30-约45％的ESBR。在甚至进一步的实施方式中，在三元共聚物内含有约2-约40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也被视为本文使用的基于二烯烃的橡胶。
在本文的另一实施方式中，溶液聚合制备的SBR(SSBR)典型地具有范围具体为约5-约50wt％的结合苯乙烯含量，更具体为约9-约36wt％的结合苯乙烯，和最具体为约20-约30wt％的结合苯乙烯。在更具体的实施方式中，聚丁二烯弹性体可以方便地例如通过具有至少约90wt％顺式-1，4-含量来表征。
在本文的再一实施方式中，橡胶组分(a)是通过烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯烃聚合物。可使用硅烷官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的1，4-聚丁二烯橡胶。这些橡胶组合物是已知的；参见例如美国专利No.5821290，它的全部内容在此并入作为参考。
在本文的再一实施方式中，橡胶组分(a)是通过锡衍生物官能化或改性的二烯烃聚合物。可例如通过在有机溶剂溶液内，在苯乙烯和1，3-丁二烯单体共聚反应过程中，通常在聚合反应结束或接近结束时，引入锡偶联剂，从而制备苯乙烯与丁二烯的锡偶联的共聚物。这种锡偶联的苯乙烯-丁二烯橡胶是本领域的技术人员众所周知的；参见例如美国专利No.5268439，它的全部内容在此并入作为参考。在实践中，至少约50％，和更具体地约60-约85％的锡键合到苯乙烯-丁二烯橡胶中的丁二烯单元上，以产生锡-二烯基键。
在再一实施方式中，橡胶组分(a)选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。
措辞“硅烷-反应性填料”本文应当理解为是指能与硅烷(d)反应形成稳定的Si-O-填料键的物质。硅烷-反应性填料包括加入到橡胶组分(a)中以增强弹性体网络的物质。增强填料是模量比橡胶组合物中橡胶组分(a)高的物质，且当这一组分应变时，它能吸收来自橡胶组分(a)的应力。在一种实施方式中，硅烷-反应性填料(b)包括纤维、粒状物和片状结构，且可由无机材料、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有机聚合物和硅藻土构成。在一种实施方式中，硅烷-反应性填料(b)可以是离散的颗粒或聚集或附聚形式的颗粒群。可混合硅烷-反应性填料(b)和不与硅烷(d)反应的其他填料。使用这些填料，以增量橡胶组分(a)或者增强弹性体网络。合适的硅烷-反应性填料(b)材料的一些代表性的非限定实例包括至少一种金属氧化物，例如二氧化硅(热解法和/或沉淀二氧化硅)、二氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝和含硅材料，其中包括粘土和滑石。在本文的具体实施方式中，粒状的沉淀二氧化硅有时结合硅烷使用。在一种实施方式中，硅烷-反应性填料(b)是单独或与一种或多种其他填料结合使用的二氧化硅。在另一具体的实施方式中，在一个非限定性的实施方式中，使用二氧化硅和炭黑的组合，例如用于各种橡胶产品(其非限定性实例包括轮胎胎面)的增强填料。在另一实施方式中，氧化铝可单独或与二氧化硅结合使用。本文的术语“氧化铝(alumina)”是指氧化铝(aluminum oxide)或Al2O3。在进一步具体的实施方式中，填料可以被水合，或者为无水形式。在橡胶组合物中使用氧化铝是已知的；参见例如美国专利No.5116886和EP631982，这两篇的全部内容在此并入作为参考。
在一种实施方式中，本文所使用的术语“载体”是指多孔或高表面积的填料或有机聚合物，它具有高的吸收或吸附能力且能携带最多约75％的液体硅烷，同时维持它的自由流动和干燥性能。在一种实施方式中，本文的载体填料或载体聚合物对硅烷基本上为惰性，且当加入到弹性体组合物中时，能释放或解吸该液体硅烷。
在一种实施方式中，本文的硅烷-反应性填料(b)可用作液体硅烷的载体和弹性体的增强填料，其中本文的硅烷(d)能与该表面反应或键合。在另一实施方式中，用作载体的填料对本发明的硅烷不具有反应性。在特定实施方式中，填料的不反应性质通过在大于约50％负载的硅烷下使用有机溶剂提取硅烷(d)的能力来证明。在具体的实施方式中，在美国专利No.6005027中描述了该提取方法，该专利的全部内容在此并入作为参考。在一种实施方式中，载体包括，但不限于，多孔有机聚合物，炭黑，硅藻土和二氧化硅，其特征在于在105℃获得和在500℃获得的在3502cm-2处二氧化硅的红外吸光度之间具有小于1.3的较低差值，正如美国专利No.6005027中所述。在一种实施方式中，可负载在载体上的硅烷(d)的用量为约0.1-约70％。在另一实施方式中，硅烷(d)在载体上的负载浓度为约10-约50％。
在本文的一种非限定性实施方式中，硅烷-反应性填料(b)包括其中硅烷(d)对填料表面具有反应性的填料。在本文的具体实施方式中，粒状的沉淀二氧化硅用作硅烷-反应性填料(b)，尤其当二氧化硅具有反应性的表面硅烷醇时。在本文进一步的实施方式中，本文的硅烷-反应性填料(b)可以是水合形式。
在本文的一种非限定性实施方式中，可与硅烷-反应性填料(b)混合的其他填料可以对它们与之混合的硅烷(d)基本上呈惰性，这与炭黑或有机聚合物的情形一样，或者至少两种硅烷-反应性填料可混合在一起并随后可以具有反应性，例如具有金属羟基表面官能团的载体的情形，例如二氧化硅和具有表面硅烷醇官能团的其他含硅粒状物结合含金属羟基表面官能团的增强填料，如氧化铝、二氧化硅和其他含硅填料。
在本文的一种实施方式中，沉淀二氧化硅用作硅烷-反应性填料(b)。在更具体的实施方式中，本文的二氧化硅填料可以通过使用氮气来测量的Brunauer，Emmett and Teller(BET)表面积来表征，具体地该表面积的范围为约40-约600m2/g，和更具体地范围为约50-约300m2/g，和最具体地范围为约100-约150m2/g。Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中所述的测量表面积的BET方法是本文所使用的方法。在再一具体的实施方式中，二氧化硅典型地也可通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值来表征，具体地其范围为约100-约350，更具体地约150-约300，和最具体地约200-约250。在甚至进一步具体的实施方式中，可预计硅烷-反应性填料(b)以及前述氧化铝和硅铝酸盐填料的CTAB表面积范围为约100-约220m2/g。CTAB表面积是通过pH为9的鲸蜡基三甲基溴化铵测定的外表面积；在ASTM D 3849中公开了其测量方法。
水银孔隙率表面积是通过压汞法(mercury porosimetry)测定的比表面积。在这一技术中，在热处理除去挥发物之后，水银渗透到样品的孔隙内。在更具体的实施方式中，装置条件使用100mg的样品，在105℃和环境大气压下在2小时内除去挥发物，并使用从环境压力到2000bar的压力测量范围。在另一实施方式中，可根据Winslow等人在ASTM bulletin，p.39(1959)中所述的方法或根据DIN 66133进行这一测量。对于此测量，可使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。在一种实施方式中，所选的硅烷-反应性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均水银孔隙率表面积的范围应具体地为约100-约300m2/g，更具体地为约150-约275m2/g，和最具体地为约200-约250m2/g。
在一种实施方式中，本文考虑根据这种水银孔隙率评价法，硅烷-反应性填料(b)(例如，非限定性实例为二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐)的合适的孔度分布为：小于或等于5％的孔隙直径小于约10nm；约60-约90％的孔隙直径为约10-约100nm；10-约30％的孔隙直径为约100-约1000nm；和约5-约20％的孔隙直径大于约1000nm。在第二实施方式中，可预期硅烷-反应性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均最终粒度通过电子显微法测定时例如在约0.01-约0.05微米的范围内，但该颗粒(例如，二氧化硅)的尺寸可以甚至更小，或者可能更大。在一种实施方式中，本文可考虑使用各种可商购的二氧化硅，例如以HI-SIL商品名获自PPG Industries的那些，尤其HI-SIL 210和243；获自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如ZEOSIL 1165MP；获自Degussa的二氧化硅，例如VN2和VN3等，和获自Huber的二氧化硅，例如HUBERSIL 8745。
在一种实施方式中，在其中希望既含有含硅填料(例如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐)，又含有炭黑增强颜料(主要用二氧化硅增强作为增强颜料)的橡胶组合物情况下，常常更具体的是这种含硅填料与炭黑的重量比为至少约3/1，优选至少约10/1，并由此在约3/1-约30/1范围内。在更具体的实施方式中，硅烷-反应性填料(b)可包括约15-约95wt％的沉淀二氧化硅，氧化铝和/或硅铝酸盐，和相应地约5-约85wt％的CTAB值范围为约80-约150的炭黑。在一种具体的实施方式中，或者，硅烷-反应性填料(b)可包括约60-约95wt％所述二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，和相应地约40-约5wt％的炭黑。在另一具体的实施方式中，可在硫化橡胶的制备中一起预混或共混含硅填料和炭黑。
在一种实施方式中，本文提供制备橡胶组合物的方法，该方法包括以有效量混合本文定义的组分(a)、(b)、任选(c)和(d)。在本文的一种实施方式中，基于本文的橡胶组合物的总重量，硅烷(d)的有效量具体地为约0.2wt％-约20wt％，更具体地约0.5wt％-约15wt％，和最具体地约2wt％-约10wt％硅烷(d)。在另一实施方式中，硅烷-反应性填料(b)的有效量具体地为约2wt％-约70wt％，更具体地为约5wt％-约50wt％，和最具体地为约20wt％-约40wt％硅烷-反应性填料(b)，其中所述重量百分数以本文的橡胶组合物的总重量为基础。在本文的再一实施方式中，基于本文的橡胶组合物的总重量，橡胶组分(a)的有效量具体地为约30wt％-约98wt％，更具体地为约50wt％-约95wt％，和最具体地为约60wt％-约80wt％橡胶组分(a)。在本文的另一实施方式中，本文所述制备橡胶组合物的方法可进一步包括在模塑橡胶组合物之前、之中和/或之后，固化橡胶组合物。在本文的一种实施方式中，硫化橡胶组合物应当含有足够量的硅烷-反应性填料(b)以有助于获得合理高的模量和高的抗撕裂性。在具体的实施方式中，硅烷-反应性填料(b)的总重量可以低至约5-约100份/100份橡胶(phr)组分(a)，但更具体地为约25-约85phr，和最具体地为约50-约70phr。
在一种实施方式中，在加工或混合橡胶(a)和硅烷-反应性填料(b)期间，可预混或预反应硅烷(d)与硅烷-反应性填料(b)的颗粒、聚集体和/或附聚体，或者可将硅烷(d)加入到橡胶混合物中。在另一实施方式中，若在橡胶组分(a)和硅烷-反应性填料(b)的混合时，将硅烷(d)和硅烷-反应性填料(b)单独加入到工艺混合物中，则可认为硅烷(d)原位偶联至硅烷-反应性填料(b)。
在本文的一种实施方式中，在实践中，典型地以按序逐步的方式，通过热机械混合橡胶和各种成分，接着成型并固化该混炼的橡胶以形成硫化产品，制备用硫硫化的橡胶产品。在更具体的实施方式中，首先，对于前述混合橡胶组分(a)和各种成分(通常不包括硫和硫类硫化促进剂(统称为“固化剂”))来说，通常在合适的混合器内，在至少一个，和任选地两个或更多个热机械预混阶段中共混橡胶和各种橡胶混炼成分。这种预混(preparatorymixing)称为非生产混合或非生产混合步骤或阶段。在更具体的实施方式中，该预混通常在具体地范围为约130℃-约180℃，和更具体地范围为约140℃-约160℃的温度下进行。
在一种实施方式中，在这种预混阶段之后，在最终的混合阶段中(有时称为生产型混合阶段)，典型地在范围为约50℃-约130℃的温度(该温度低于预混阶段中所使用的那些温度)下，将固化剂，和任选地一种或多种额外的成分与橡胶胶料或组合物混合，以防止或延迟硫可固化的橡胶过早固化(有时称为橡胶组合物的焦烧)。
在另一实施方式中，有时在中间研磨混合工艺之后或之中，在前述各混合步骤之间，通常使橡胶组合物冷却到例如等于或低于约50℃的温度。
在本文的另一实施方式中，当希望模塑并固化橡胶组合物时，将该橡胶组合物置于所需的模具内并加热到至少约130℃和最多约200℃，从而引起橡胶硫化。
热机械混合是指在橡胶混炼机内，在高剪切条件下，混合橡胶胶料，或者橡胶组合物和橡胶混炼成分，其中由于混合而自动热起来，这主要因橡胶混炼机中橡胶混合物内产生的剪切力和相关的摩擦作用所致。在一种实施方式中，在混合和固化工艺中的各步骤中可发生多种化学反应。
在一种实施方式中，例如，可通过硫源的加入量以及相对于其它成分在橡胶混合物中的加入顺序来控制硫源的独立加入。
在本文的另一实施方式中，可通过包括下述步骤的方法制备本文的橡胶组合物：
a)在至少一个预混操作中，在第一种实施方式中，热机械混合到约140℃-约180℃的温度，和在第二种实施方式中，混合到约150℃-约170℃的温度，对于总的混合时间，在第一种实施方式中为约1-约20分钟，在第二种实施方式中为约4-约15分钟，关于这种混合操作：
i)约100重量份选自共轭二烯烃均聚物和共聚物以及至少一种共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物中的至少一种硫可硫化橡胶；
ii)在第一种实施方式中，约5-约100重量份硅烷-反应性填料(b)，在第二种实施方式中，约25-80重量份硅烷-反应性填料(b)，其中硅烷-反应性填料(b)具体地含有0-约85wt％炭黑，和
iii)在第一种实施方式中，约0.05-约20重量份，和在第二种实施方式中，约2-10重量份的上述至少一种通式(1)的硅烷(d)的橡胶；
iv)任选地，在第一种实施方式中，约0.01-约15重量份，和在第二种实施方式中，约1-约5重量份活化剂(c)；
b)在最终的热机械混合步骤中，在约50℃-约130℃的温度下共混来自步骤(a)的混合物，其时间足以共混橡胶组分(a)和0-约5重量份固化剂，例如在第一种实施方式中，约1-约30分钟，和在第二种实施方式中，约1-约5分钟；和
c)任选地在范围为约130℃-约200℃的温度下固化所述混合物约5-约60分钟时间。
可通过橡胶混炼领域中已知的方法混炼本文的橡胶组合物，例如混合组分(a)(各种硫-可硫化的成分橡胶)与各种常用的添加剂材料，例如固化助剂如硫、活化剂、延迟剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂如增粘树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、塑解剂，以及增强材料如炭黑，等等。取决于橡胶组合物(硫可硫化的)和固化的橡胶组合物(用硫硫化的材料)所打算的用途，选择并通常以常规的用量使用前述添加剂。
可在额外的硫类硫化剂存在下进行硫化。在一种具体的实施方式中，合适的硫类硫化剂的一些非限定性实例包括例如，元素硫(游离硫)或硫供体硫化剂，例如非限定性实例为氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫-烯烃加合物，它们常规地在最终，即生产性橡胶组合物的混合物步骤中添加。在另一具体的实施方式中，在生产性混合阶段中使用或添加用量范围为约0.4-约3phr，或甚至在一些情况下，最多约8phr的硫类硫化剂(它是本领域常见的)，其中范围为约1.5-约2.5phr，和在一些情况下，约2-约2.5phr通常是合适的。
也可视需要使用硫化促进剂，即额外的硫供体。硫化促进剂的非限定性实例包括苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐或酯。这种促进剂的代表可以为，但不限于，巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸锌、二硫化烷基酚、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯并咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)，及其组合。在另一实施方式中，其它额外硫给体包括，例如秋兰姆和吗啉衍生物。在更具体的实施方式中，这些给体的代表例如，但不限于，二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、六硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化己内酰胺，及其组合。
使用促进剂控制硫化所要求的时间和/或温度并改进硫化橡胶的性能。在一种实施方式中，可使用单一的促进剂体系，即主促进剂。在另一实施方式中，常规地和更具体地，主促进剂的使用总量范围为约0.5-约4phr，优选约0.8-约1.5phr。在更具体的实施方式中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中使用较少量的辅助促进剂(例如约0.05-约3phr)，以便活化并改进硫化橡胶的性能。在再一实施方式中，也可使用延迟作用促进剂。在再一实施方式中，也可使用硫化延迟剂。在一种实施方式中，促进剂的合适类型是例如非限定性实例为胺类、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸盐及其组合的那些。在更具体的实施方式中，主促进剂是次磺酰胺。在另一具体的实施方式中，若使用辅助促进剂，则辅助促进剂更具体地为胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
可使用含量为约0.5-约10phr，和通常约1-约5phr的任选的的增粘剂树脂。在一种具体的实施方式中，加工助剂的典型用量包括约1-约50phr。合适的加工助剂可包括作为非限定性实例的芳族加工油、环烷类加工油和/或链烷类加工油及其组合。在再一具体的实施方式中，抗氧化剂的典型用量为约1-约5phr。代表性抗氧化剂包括作为非限定性实例的二苯基-对苯二胺和其他，例如在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中所述的那些。在再一实施方式中，抗臭氧剂的典型用量为约1-约5phr。任选的脂肪酸(它可包括作为非限定性实例的硬脂酸)的典型用量为约0.5-约3phr。在一种实施方式中，氧化锌的典型用量为约2-约5phr。在再一具体的实施方式中，蜡，例如微晶蜡的典型用量为约1-约5phr。塑解剂的典型用量为约0.1-约1phr。合适的塑解剂包括作为非限定性实例的五氯苯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫化物及其组合。
对于各种目的来说，可使用本文的橡胶组合物。在本文的一种具体实施方式中，提供一种制品，该制品的至少一个组件是本文所述的固化的橡胶组合物。在本文的另一具体的实施方式中，提供一种轮胎，该轮胎中的至少一种组分，例如胎面包括本文所述的固化的橡胶组合物。在再一具体的实施方式中，例如可使用本文的橡胶组合物制备这种制品，例如鞋底、软管、密封件、电缆夹套、垫圈和其他工业物品。这种制品可通过各种已知和常规的方法制造、成型、模塑和固化，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。
通过参考下述实施例，可更好地理解本发明，其中份数和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1
合成偶联剂
制备3-氯丙烯基三乙氧基硅烷
250ml三颈圆底烧瓶配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌棒。将炔丙基氯(50g，0.671mol)和0.15g铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(3wt％在二甲苯中)加到该烧瓶中。从滴液漏斗中逐滴添加三乙氧基硅烷(115.6g，0.705mol)到该反应混合物中。快速温热烧瓶。在完成添加之后，保持烧瓶在100℃下1小时。蒸馏(108℃/49mmHg)纯化异构体混合物形式的最终产品103g。NMR表明两种异构体之比为1∶0.13。
制备(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷和(对甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷：
250ml三颈圆底烧瓶配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌棒。将乙烯基苄基氯(76g，0.5mol)和0.15g四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂络合物(0.104M)加到该烧瓶中。在加热烧瓶到95℃之后，从滴液漏斗中逐滴添加三乙氧基硅烷(82g，0.5mol)到反应混合物中。在完成添加之后，保持烧瓶在100℃下1小时。在蒸馏(130℃/0.3mmHg)之后，获得异构体混合物形式的纯产物82g，这通过GC/MS和NMR分析来表征。按照美国专利3925435(Union CarbideCorp.)中所述的实施例工序(该专利的内容在此全文引入作为参考)，通过(对甲基苯基乙基)三氯硅烷(三氯硅烷和对乙烯基甲苯的氢化硅烷化产物)的酯交换，制备(对甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷(两种异构体的混合物)。
实施例2-5；对比例1-4
制备橡胶组合物
在下述实施例中，反应物的用量为份/100份(phr)橡胶，除非另有说明。以天然橡胶为基础制备下述橡胶组合物，并用可高度分散的沉淀二氧化硅增强，其中所述组合物拟在卡车轮胎中用于胎面胶料。下表1中描述了这些实施例的橡胶组合物配方。对比例1的橡胶组合物含有炭黑作为增强填料。其余橡胶组合物(对比例2-4和实施例2-5)含有二氧化硅作为增强填料。以等摩尔量的硅使用试验的硅烷偶联剂。对比例2-4和实施例2-5的橡胶组合物具有相同的配方，只是硅烷组分不同。
表1：橡胶组合物的配方
Figure A20088000976400261
表1中的符号定义如下：NR：天然橡胶(SMR-L)；二氧化硅：获自Rhodia的Zeosil 1165MP；CB：炭黑(N-220)；加工油：获自Sun Oil的Sundex8125；ZnO：获自ZincCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：获自Witco，Crompton的Industrene R；6PPD：(获自Uniroyal的Flexzone 7P)；蜡：获自Uniroyal，Crompton的Sunproof Improved；Naugurd Q：获自Uniroyal；硫：获自Harwick的Rubbermakers Sulfur 104；TBBS：获自Uniroyal，Crompton的Delac S；DPG：获自Uniroyal，Crompton。
硅烷(1)*Silquest A-1289和(2)*3-氯丙基三乙氧基硅烷获自MomentivePerformance Materials；
(3)*3-氯丙烯基三乙氧基硅烷，如实施例1所述制备；
(4)*((对甲基苯基)乙基)三乙氧基硅烷，如实施例1所述制备；
(5)*(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷，如实施例1所述制备；
(6)*获自Gelest的(对氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷；
(7)*获自Gelest的(对氯甲基苯基)三乙氧基硅烷。
在以下所述的两步工序中，使用具有1550cm3(cc)腔室体积的Krupp混炼机，进行母炼胶的混合。在第一步中，打开混炼机，混炼机在30rpm下操作并充满冷却水。将橡胶聚合物加入到混炼机中并夯实(ram down)混合60秒。在乙基乙烯基乙酸酯(EVA)袋内加入一半二氧化硅和所有硅烷并夯实混合60秒，这部分二氧化硅为约35-40g。接下来在EVA袋中加入余下的二氧化硅和加工油，并夯实混合60秒。给混炼机进口除尘(dust down)，将混炼机的混合速度视需要增加到90rpm，以提高母炼胶的温度到140℃。倾倒出母炼胶(从混炼机中取出)，在设定为约60-65℃的开炼机上形成片材，并使片材冷却到环境温度。
在第二步中，将来自第一步的片材加入到混炼机中并夯实混合60秒。一起添加除了固化剂以外的其余成分，并夯实混合60秒。给混炼机进口除尘，将混炼机的混合速度视需要增加到90rpm，以提高母炼胶的温度到135℃-140℃。混合母炼胶5分钟并调节Krupper混炼机的速度，以维持135℃-140℃之间的温度。
在加热到60℃-65℃的开炼机上混合母炼胶和固化剂。将硫和促进剂加入到母炼胶中，在开炼机上充分混合并形成片材。在片材固化之前，将其冷却到环境温度。
测量和测试橡胶组合物
以下描述了表征橡胶组合物所进行的测量和所使用的试验。如下所述，在固化之前和之后表征橡胶组合物。
在Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer(振荡盘流变计)和Monsanto M 1400 Mooney Viscometer(门尼粘度计)上测量组合物的流变学性能。从在149℃固化(t90+1)分钟的6mm的板中切下样品用于测量机械性能。根据ASTM标准，进行板形式的固化橡胶组合物的固化与测试。另外，在流变学动态分析仪(Rheometrics Dynamic Analyzer)(ARES-Rheometrics Inc.)上进行低应变动态试验。在10Hz和60℃下，在0.01％-约25％剪切应变振幅的动态应变振幅下进行Payne效应应变扫描(Payne effect strain sweep)。在小的应变下，从橡胶胶料的非线性应答中提取动态参数，G`起始、ΔG`、G``max和tanδmax。在一些情况下，在35％的应变振幅下(在60℃)，在15分钟的动态振荡之后，测量tanδ的稳态值。还从约-80℃到+80℃，在小的应变振幅(1或2％)、10Hz的频率下，测量动态性能的温度依赖性。
具体固化工序和测量工序如下所述：
固化工序/测量     测试标准
门尼粘度和焦烧    ASTM D1646
振荡盘流变法      ASTM D2084
固化试验板        ASTM D3182
应力-应变性能     ASTM D412
热累积            ASTM D623
这些实验测试证明，与已知的橡胶组合物，例如使用炭黑填料(对比例1)或常规硅烷偶联剂如A-1289(对比例2)的那些相比，本发明的橡胶组合物内(填料/聚合物)的偶联性能得到改进。
下表2、3和4中列出了表1的配方中橡胶配制物固化之前和之后测量的各种性能的数据。
表2：橡胶组合物的流变学性能
Figure A20088000976400281
表3：橡胶组合物的物理性能
表4：橡胶组合物的动态性能
根据本发明采用硅烷(d)获得的增强性的优点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
检查表2、3和4中列出的数据得到下述观察结果：门尼粘度值全都是低的，这表明在未固化状态下组合物的良好加工能力且焦烧时间长，足以提供良好的安全界限。
与对比例1和2的组合物(分别是炭黑和A-1289的对照组合物)相比，实施例3和4的组合物具有明显较好的总体特征。特别是，与对比例1和2相比，实施例3和4在较高变形下的模量值(M300)和(M300/M100)比均明显较高，这表明与对比例1和2相比，实施例3和4具有更好的增强性。
对比例3和实施例2的组合物的结果也清楚地表明本发明的优点。在其中使用反应性较低的氯丙基硅烷的对比例3的橡胶组合物中，M300和(M300/M100)比相对较低，而在其中使用本发明含反应性较大的烯丙基氯基的硅烷的实施例2的橡胶组合物中，获得较高的M300和(M300/M100)比，从而表明具有优异的增强性。
可对其中使用不具有反应性的甲苯基的硅烷的对比例4的橡胶组合物和其中使用本发明含苄基氯官能团的硅烷的实施例3和4的橡胶组合物之间进行类似比较。实施例3和4的组合物具有显著较好的总体性能：
M300模量和M300/M100比明显较高，这表明弹性体和填料之间具有较好的增强性。
Tanδ60明显较小，从而表明较好的滚动阻力。
实施例3和4的组合物的磨损量(abrasion loss)(DIN)(mm3)比对照组合物(炭黑的对比例1和硅烷A-1289的对比例2)低得多，从而表明耐磨性有改进。
本发明的橡胶组合物尤其有利地用于制备轮胎胎面，所述轮胎胎面显示出低的滚动阻力和高的耐磨性，特别是当胎面以天然橡胶或合成聚异戊二烯为基础时。
尽管参考许多例举的实施方式描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明范围的情况下，作出各种变化，各种等价方案可替代本发明的要素。另外，可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，作出许多改变，以使特定的情形或材料适应本发明的教导。因此，本发明不打算限于本文公开的任何特定的例举的实施方式。

Claims (31)

1.一种橡胶组合物，它包括：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种通式(1)的可水解硅烷：
[X1X2X3Si-]d(G)a[-Y-(CR3-e-Ze)b]c(1)
其中X1在每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中每一R1独立地选自氢，直链、环状或支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R1含有1-18个碳原子，和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；
X2和X3在每次出现时独立地选自X1和R2基团，其中每一R2独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R2含有1-18个碳原子和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；
G在每次出现时独立地为1-18个碳原子的二价或多价烃基，所述烃基可任选地含有选自氧、硫、磷和硅中的至少一个杂原子；
Y在每次出现时独立地为不饱和基团；
Z在每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-中的卤素原子；
R在每次出现时独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢以外的每一R含有1-30个碳原子；和
下标a、b和c在每次出现时独立地由以下整数给出：a为0或1；b是整数1-约5；c是整数1-3，条件是当a为0时，c为1，和当a为1时，c为整数1-3；d为整数1-5；和e为整数1-3。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶组分(a)是选自至少一种基于二烯烃的弹性体或橡胶的有机聚合物。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶组分(a)由选自共轭二烯烃、乙烯基芳族化合物及其组合的单体制成。
4.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶组分(a)是硫可固化的橡胶。
5.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶组分(a)是选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。
6.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷-反应性填料(b)是至少一种金属氧化物。
7.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷-反应性填料(b)是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐材料和含硅氧化铝材料中的至少一种。
8.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷-反应性填料(b)是热解法和/或沉淀二氧化硅。
9.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷-反应性填料(b)是二氧化硅和炭黑的组合。
10.权利要求1的橡胶组合物，其中通式(1)中硅烷(d)的[-Y-(CR3-c-Zc)b]部分选自-CH＝CH-CH2-Z、-C≡C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z，其中Z是卤素原子和Ar表示芳环。
11.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷(d)选自下述中的至少一种：3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)乙烷、2，3-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH＝CHCH2Cl，及其混合物。
12.权利要求1的橡胶组合物，其中该橡胶组合物包括(a)、(b)、(d)和任选的(c)的混合物和/或反应产物。
13.权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷(d)通过一个官能团键合到所述硅烷反应性填料(b)上和通过不同官能团键合到所述橡胶组分(a)上。
14.制备橡胶组合物的方法，该方法包括混合：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种通式(1)的可水解硅烷：
[X1X2X3Si-]d(G)a[-Y-(CR3-e-Ze)b]c(1)
其中X1在每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中每一R1独立地选自氢，直链、环状或支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R1含有1-18个碳原子，和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；
X2和X3在每次出现时独立地选自X1和R2基团，其中每一R2独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢以外的每一R2含有1-18个碳原子和任选地含有选自氧和硫中的至少一个杂原子；
G在每次出现时独立地为1-18个碳原子的二价或多价烃基，所述烃基可任选地含有选自氧、硫、磷和硅中的至少一个杂原子；
Y在每次出现时独立地为不饱和基团；
Z在每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-中的卤素原子；
R在每次出现时独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢以外的每一R含有1-30个碳原子；和
下标a、b和c在每次出现时独立地由以下整数给出：a为0或1；b是整数1-约5；c是整数1-3，条件是当a为0时，c为1，和当a为1时，c为整数1-3；d为整数1-约5；和e为整数1-3；其中(a)、(b)、(d)和任选的(c)以有效量存在。
15.权利要求14的方法，其中橡胶组分(a)是选自至少一种基于二烯烃的弹性体或橡胶的有机聚合物。
16.权利要求14的方法，其中橡胶组分(a)由选自共轭二烯烃、乙烯基芳族化合物及其组合的单体制成。
17.权利要求14的方法，其中橡胶组分(a)是硫可固化的橡胶。
18.权利要求14的方法，其中橡胶组分(a)是选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。
19.权利要求14的方法，其中硅烷-反应性填料(b)是至少一种金属氧化物。
20.权利要求14的方法，其中硅烷-反应性填料(b)是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐材料和含硅氧化铝材料中的至少一种。
21.权利要求14的方法，其中硅烷-反应性填料(b)是热解法和/或沉淀二氧化硅。
22.权利要求14的方法，其中硅烷-反应性填料(b)是二氧化硅和炭黑的组合。
23.权利要求14的方法，其中通式(1)中硅烷(d)的[-Y-(CR3-e-Ze)b]部分选自-CH＝CH-CH2-Z、-C≡C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z，其中Z是卤素原子和Ar表示芳环。
24.权利要求14的方法，其中硅烷(d)是选自下述中的至少一种：3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)乙烷、2，3-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH＝CHCH2Cl，及其混合物。
25.权利要求14的方法，其中橡胶组合物包括(a)、(b)、(d)和任选的(c)的混合物和/或反应产物。
26.权利要求14的方法，其中硅烷(d)通过一个官能团键合到所述硅烷反应性填料(b)上和通过不同官能团键合到所述橡胶组分(a)上。
27.权利要求14的方法，进一步包括固化该橡胶组合物。
28.一种制品，其中的至少一个组件是固化的权利要求1的橡胶组合物。
29.一种制品，其中的至少一个组件是权利要求27的固化的橡胶组合物。
30.一种轮胎，其中的至少一个组件包括权利要求28的固化的橡胶组合物。
31.一种轮胎，其中的至少一个组件包括权利要求29的固化的橡胶组合物。
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