KR20060048104A - 고무 배합물의 제조 방법 - Google Patents

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로다르 슈테거
토마스 프뤼헤
룻거 하일리거
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라인 케미 라이나우 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고무 배합물의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 고무 배합물, 타이어 또는 타이어 반제품을 제조하기 위한 상기 고무 배합물의 용도 및 본 발명에 따라 제조된 고무 배합물을 가황시켜 얻은 가교 결합형 탄성 중합체 성형품에 관한 것이다.
고무 배합물, 가황 촉진제, 디티오인산염.

Description

고무 배합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RUBBBER MIXTURES}
본 발명은 고무 배합물의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 고무 배합물, 타이어 또는 타이어 반제품을 제조하기 위한 상기 고무 배합물의 용도 및 본 발명에 따라 제조된 고무 배합물을 가황시켜 얻은 가교 결합형 탄성 중합체 성형품에 관한 것이다.
디티오인산염류는 카본 블랙이 충전된 디엔 고무의 가황 촉진제로서 오랫동안 알려져 왔다 [Helfried Ehrend, "Ueber die Wirkung von Thiophosphaten in Vernetzungssystemen von Dienkautschuke" Gummi, Asbest und Kunststoffe 1977, 30, 68 to 71 and EP 0832920 (Bridgestone) 참조]. 그러나, 활성화 실리카 함유 고무 배합물에 가황 촉진제로서 디티오인산염류를 사용하는 것은 이 문헌에 기재되어 있지 않다. 모든 실시예에는 카본 블랙으로 충전된 디엔 고무를 다루고 있다.
카본 블랙과는 달리, 실리카 등의 담색(淡色) 충전재는 중합체 기질 내에서 응집되는 경향이 있기 때문에, 고무 배합물 내에서 충전재로서의 실리카와 카본 블랙 사이에는 명백한 차이가 있다. 또한, 카본 블랙과 실리카는 주어진 가황/촉진계에 대하여 상이한 영향력을 발휘한다 (S. Wolff. et al., Silica-Based Tread Compound: Background and Performance, presented at the Tyretech Conference 1993 참조).
실리카가 충전된 타이어 조성물은 타이어의 접착성 및 내구성을 손상시키는 일이 없이 구름 저항을 감소시킨다는 점에서 특히 흥미롭다. 그 결과는 연료 소비량의 감소이다.
WO 00/05301 [EP 1102812 B1 및 DE 69903563 T2 (Michelin)]에는, 알콕시실란의 사용량을 크게 감소시키기 위하여, 디티오인산아연을 폴리술피드 함유 알콕시실란에 의한 담색 충전재의 활성화에 사용되는 커플링 활성제인 구아니딘 유도체와 조합하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특히 동절기용 타이어의 생산에 사용되는 천연 고무의 존재하에 구아니딘 유도체를 사용하게 되면, 이들이 고온에서 계(系)의 불안정화(역반응, 사슬 파괴)를 야기하게 되므로 불리하다. 따라서, 술펜아미드만이 가황 촉진제로 사용되고 있다. 디티오인산아연을 가황 촉진제로 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 발명자들은 가황 촉진제로서 디티오인산염을 술펜아미드 화합물 또는 티아졸 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 가황 촉진제와 조합하여 사용할 경우, 역반응에 극히 안정한 실리카 함유 가황 고무 배합물이 형성된다는 놀라운 사실을 규명할 수 있었다. 이 제조 방법은 특히 용액 SBR (S-SBR) 또는 S-SBR/NR를 함유하는 고무 배합물에 적합하다. EP 1102812에 비하여, 이 제조 방법은 충전재의 활성화 도중에 커플링 활성제를 요하지 않으며, 특히 NR 함유 고무 배합 물에 불리한 영향을 주는 구아니딘 유도체를 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 동절기용 타이어의 제조에 적합하고 역반응에 안정한 NR 함유 고무 배합물을 제조하는 데 특히 적합하다. 본 발명의 제조 방법은 하절기용 타이어에 적합한 S-SBR/BR 함유의 실리카 함유 고무 배합물을 제조하는 데에도 역시 적합하다.
본 발명은 다음의 공정들, 즉
a) 적어도 1종의 디엔 탄성 중합체, 적어도 1종의 담색 강화 충전재 및 적어도 1종의 폴리술피드 함유 알콕시실란을 반응시키는 공정과,
b) 상기 수득된 조성물을 적어도 1종의 가황제, 적어도 1종의 디티오인산염 화합물과 술펜아미드 화합물 및 티아졸 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 가황 촉진제와 혼합하는 공정을 포함하는 고무 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
공정 a) (충전재의 활성화 또는 커플링)
공정 a)에서는, 담색 충전재를 디엔 탄성 중합체 존재하에 적어도 1종의 폴리술피드 함유 알콕시실란으로 활성화(커플링)시킨다.
담색 충전재
본 발명에 따른 담색 충전재로서는 강화 충전재가 있다.
본 발명에 따른 강화 충전재는 10 내지 100 중량%의 양으로 첨가할 경우 최소한 100%의 탄성률을 증가시켜 주는 충전재인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 담색 강화 충전재가 사용될 수 있다. 본 발명 에 의한 "담색"에는 특히 카본 블랙은 제외된다. 본 발명에 따르면, 담색 충전재 외에 카본 블랙을 사용하는 것이 역시 가능하며, 통상적으로 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF형의 카본 블랙을 사용하는 것이 가능하다. 이들 카본 블랙의 예로서는 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375 등이 있다.
강화 충전재의 총사용량에 대한 담색 강화 충전재의 비율은 50 중량% 이상, 그러나 더 좋기로는 80 중량% 이상인 것이 좋다. 카본 블랙의 비율은 좋기로는 50 중량% 미만, 더 좋기로는 20 중량% 미만이다. 구체적인 실시 상태에 있어서, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 카본 블랙이 전혀 첨가되지 않는다. 담색 강화 충전재로서는 실리카(SiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용되는 실리카는 당업자에게 알려져 있는 어떠한 강화 실리카, 특히 CTAB로 측정시 BET 표면적과 비표면적의 두 가지가 모두 450 ㎡/g 미만인 목적하는 침강 실리카 또는 발열 실리카일 수 있으나, 특히 본 발명을 구름 저항이 낮은 타이어의 제조에 이용할 경우에는, 고분산성 실리카 또는 침강 실리카가 좋다. 양호한 고분산성 실리카의 예로서는, Perkasil KS 430(AKZO), BV 3380 및 Ultrasil 7000(Degussa), Zeosil 1165 MP 및 1115 MP(Rhodia), Hi-Sil 2000(PPG), Zeopol 8715, 8741 8745(Huber)와, EP-A-0 735 088에서 기재되어 있는 알루미늄으로 "도프"된 실리카 등의 처리된 침강 실리카 등이 있다. 1종 또는 그 이상의 실리카형이 사용될 수 있다. 산화알루미늄도 역시 EP-A-O 810 258에서 기재되어 있는 바와 같은 고분산성 산화알루미늄이다. 그 예로서는 A 125 또는 CR 125(Baikowski), APA-1OORDX (Condea), Aluminiumoxid C(Degussa) AKP-GO 15(Sumitomo Chemicals)를 들 수 있다. 담색 강화 충전재는 분말형, 미소 비드형, 과립형 또는 구형일 수 있다. 양호한 실시 상태에 있어서는, 실리카 및/또는 산화알루미늄이 사용된다. 실리카가 특히 좋다.
담색 강화 충전재(필요한 경우, 카본 블랙)의 총함량은 디엔 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 좋기로는 20 내지 300 중량부, 더 좋기로는 30 내지 130 중량부, 가장 좋기로는 50 내지 130 중량부의 범위인 것이 좋다. 최적량은 사용되는 담색 충전재의 종류, 목적하는 용도에 좌우된다. 자전거 타이어에는 HGV 등의 승용차용 또는 상용차용 타이어보다 낮은 강화도가 요구된다.
폴리술피드 함유 알콕시실란 (커플링제)
본 발명에서 사용되는 폴리술피드 함유 알콕시실란은, 강화 충전재를 탄성 중합체 기질에 혼입시키는 커플링제라고 부르는 것이다 (S. Wolff. et al., Silica-Based Tread Compound: Background and Performance, presented at the Tyretech Conference 1993 참조). 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 이들은 2개의 작용기, 즉 담색 충전재에 결합하는 알콕시실릴기와 탄성 중합체에 결합하는 황 함유 기를 보유하고 있다.
본 발명에 의하면, 1종 이상의 폴리술피드 함유 알콕시실란을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리술피드 알콕시실란은 당업자에게 타이어 제조에 제공되는 고무 배합물의 커플링제(담색 충전재/디엔 탄성 중합체)로서 알려져 있다. 특히, 미국 특허 제3842111호, 제3873489호, 제3978103호 및 제3997581호, 제5580919호, 제5583245호, 제5663396호, 제5684171호, 제5684172호 및 제5696197호를 참조할 수 있다.
특히, 다음 화학식의 대칭형 폴리술피드 함유 알콕시실란이 좋다.
A-B-S n -B-A
상기 식에 있어서,
n은 2 내지 8의 정수이고, B는 필요에 따라 치환되는 2가의 탄화수소이며, A는 화학식 -Si(R1)3-x(R2)x [여기서, x는 1 내지 3이고, R1은 필요에 따라 치환되는 알킬기(탄소 원자 1 내지 20개인 것이 좋다), 시클로알킬기(탄소 원자가 3 내지 20개인 것이 좋다) 또는 아릴기(탄소 원자가 6 내지 20개인 것이 좋다)이고, R2는 필요에 따라 치환되는 알콕시기(탄소 원자가 1 내지 20개인 것이 좋다) 또는 시클로알콕시기(탄소 원자가 3 내지 20개인 것이 좋다)]이다.
n은 좋기로는 2 내지 5의 정수이다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 종래의 폴리술피드 함유 알콕시실란 중에는 "n"값을 달리하는 폴리술피드 함유 알콕시실란의 혼합물이 있다. 이들 혼합물 내의 "n"의 평균 값은 2 내지 6, 좋기로는 3 내지 5의 범위이며, 특히 약 4이다. 구체적인 실시 상태에 있어서, n 값은 2로 될 수 있다.
전술한 필요에 따라 치환되는 2가의 탄화수소기인 B는 탄소 원자가 1 내지 18개인 포화 또는 불포화 탄화수소기인 것이 좋은데, C1 내지 C18의 알킬렌(또는 알칸-디일기) 또는 C6 내지 C10의 아릴렌기인 것이 특히 좋고, C1 내지 C10의 알킬렌기, 특히 C2 내지 C4의 알킬렌기 및 프로필렌(프로판-1,3-디일)인 것이 더 좋다.
R1기는 C1 내지 C6의 알킬기, 시클로헥실 또는 페닐, 특히 C1 내지 C4의 알킬기 및 특히 메틸 및/또는 에틸인 것이 좋다.
R2기는 C1 내지 C8의 알콕시기 또는 C5 내지 C8의 시클로알콕시기 및 특히 메톡시 및/또는 에톡시인 것이 좋다.
폴리술피드 함유 알콕시실란과 그 제조 방법에 관하여는, 예컨대 미국 특허 제5684171호 및 제5684172호를 참조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리술피드 함유 알콕시실란은 비스(C1 내지 C4)알콕시- [및 필요에 따라 (C1 내지 C4)알킬]실릴프로필, 더 좋기로는 비스(C1 내지 C4)-트리알콕시실릴프로필 및 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리술피드, 특히 디술피드 또는 테트라술피드가 좋다. 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)의 TESPD 또는 디술피드는, 예컨대 Si266 또는 Si75 [후자는 디술피드(75 중량%)와 폴리술피드의 혼합물 형식]라는 상품명하에 데구싸(Degussa)로부터 또는 Silquest A1589라는 상품명하에 위트코(Witco)로부터 구득이 용이하다. 화학식[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)의 TESPT 또는 테트라술피드는, 예컨대 Si69 (또는 담체로서 카본 블랙이 50 중량% 함유된 X50S)라는 상품명하에 데구싸로부터 또는 Silquest A1289라는 상 품명하에 위트코로부터 구득이 용이하다 (각 경우의 시판 혼합물의 n의 평균 값은 약 4이다). 본 발명의 경우, TESPT (Si69)가 사용되는 것이 특히 좋다. 본 발명에 의하여 제조되는 고무 배합물에 있어서, 담색 강화 충전재의 총중량에 대한 폴리술피드 함유 알콕시실란의 함량은 0.5 내지 15 중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 충전재의 활성화 도중에 적어도 1종의 커플링 활성제를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명에 따르면 이는 덜 바람직하다.
폴리술피드 함유 알콕시실란은 황 함유 작용기에 의하여 디엔 탄성 중합체에 미리 커플링시킬 수 있는데, 상기 알콕시실릴 함유기는 커플링용 담색 강화 충전재상에 잔존하고 있다. 상기 폴리술피드 함유 알콕시실란도 역시 알콕시실릴 함유기에 의하여 담색 강화 충전재에 미리 커플링시킬 수 있는데, 이 때 이러한 방식으로 미리 커플링시킨 충전재는 술피드 함유기에 의하여 디엔 탄성 중합체에 커플링시킬 수 있다. 그러나, 미가황 상태의 조성물의 가공성을 향상시키려면, 커플링제를 담색 강화 충전재와 커플링시키고, 이어서 이것이 충전재에 커플링되고 난 후에 디엔 탄성 중합체와 혼합시키거나 또는 미반응 상태로 충전재 및 탄성 중합체와 혼합시키는 것이 좋다.
충전재 활성화는 전술한 바와 같이 1 단계 (충전재, 디엔 탄성 중합체 및 알콕시실란의 첨가를 일시에 행함) 또는 2 단계 [1. 알콕시실란 및 충전재 또는 디엔 탄성 중합체, 좋기로는 충전재의 첨가, 2. 나머지 성분(충전재 또는 디엔 탄성 중합체의 첨가)]로 진행될 수 있다.
디엔 탄성 중합체
디엔 탄성 중합체라 함은 편의상 단일 중합체 또는 (2 또는 그 이상의 단량체의) 공중합체 및 디엔 단량체 (공액형 또는 비공액형의 탄소-탄소간의 이중 결합을 2개 포함하는 단량체)를 의미하는 것이다. 이러한 종류의 디엔 탄성 중합체로서는, 예를 들어 다음과 같은 것들이 있다.
a) 탄소 원자가 4 내지 12개인 공액형 디엔 단량체의 중합에 의하여 제조된 단일 중합체.
b) 1종 이상의 공액형 디엔 상호간의 공중합 및/또는 1종 이상의 공액형 디엔과 탄소 원자가 8 내지 20개인 1종 이상의 방향족 비닐 화합물과의 공중합에 의하여 제조된 공중합체.
c) 에틸렌, 탄소 원자가 3 내지 6개인 알파-올레핀 및 탄소 원자가 6 내지 12개인 비공액형 디엔 단량체를 공중합시켜 얻은 삼성분 공중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 전술한 비공액형 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 노보넨, 에틸리덴 및 디시클로펜타디엔으로부터 출발하여 제조되는 탄성 중합체.
d) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체 및 이들 공중합체의 할로겐화물, 특히 염화물 또는 브롬화물.
본 발명에서는 원칙적으로 모든 종류의 디엔 탄성 중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 타이어 또는 타이어 트레드에 사용하는 데에는 실제로 불포화 디엔 탄성 중합체, 특히 공액형 디엔 단위체의 함량이 좋기로는 적어도 50 몰%인 상기 a)형 또는 b)형의 탄성 중합체가 특히 적합하다.
특히, 적합한 공액형 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 들 수 있다.
적절한 방향족 비닐 화합물로서는, 예컨대 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 종래의 시판용 "비닐 톨루엔" 배합물, 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌을 들 수 있다.
공중합체는 디엔 단위체 99 내지 20 중량%와 비닐 방향족 단위체 1 내지 80 중량%를 함유하는 것이 좋다. 탄성 중합체는 특히 개질제 및/또는 불규칙화제(randomising agent)의 존재 또는 부재하에 개질제 및/또는 불규칙화제의 사용량에 관련되는 중합 조건에 좌우되는 목적하는 임의의 미소(微小) 구조물로 구성될 수 있다. 탄성 중합체는, 예를 들면 블럭 중합체, 불규칙 중합체, 순차 중합체 또는 미소 순차 중합체일 수 있다. 이들은 분산액형 또는 용액형으로 제조될 수 있다. 이들은 커플링제 및/또는 그라프트화제 또는 그라프트화 수단에 커플링 및/또는 그라프트되어 작용성이 부여될 수 있고, 또는 별 모양으로 분기되거나 또는 작용성이 부여될 수 있다.
다음의 것들, 즉 폴리부타디엔, 특히 1,2 결합 단위체의 함량이 4 내지 80% 범위인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4-결합 단위체 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 좋기로는 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%, 더 좋기로는 20 내지 40 중량%이고, 좋기로는 1,2 결합 부타디엔 단위체의 함량 이 4 내지 65 중량% 및 트랜스-1,4 결합이 20 내지 80%인 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 좋기로는 이소프렌 함량이 5 내지 90 중량%이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 이소프렌-스티렌 공중합체, 좋기로는 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%이고, Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 좋다.
적절한 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체로서는, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40%, 이소프렌 함량이 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50%, 부타디엔 함량이 5 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%, 1,2 결합 부타디엔 단위체의 함량이 4 내지 85%, 트랜스-1,4 결합 부타디엔 단위체의 함량이 6 내지 80%, 1,2 및 3,4 결합 이소프렌 단위체 함량이 5 내지 70% 및 트랜스-1,4 결합 이소프렌 단위체의 함량이 10 내지 50% 범위이고, Tg가 -20 내지 -70℃인 목적하는 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체를 들 수 있다.
디엔 탄성 중합체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 또는 2 이상의 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것이 좋다.
특히, S-SBR, S-SBR/NR, S-SBR/NR/BR, S-SBR/BR가 좋다.
본 발명에 따라 제조되는 조성물은 타이어 트레드에 제공되는 것이 바람직하다. 이 경우, 디엔 탄성 중합체는 필요에 따라 폴리부타디엔(BR) 및/또는 천연 고 무(NR)의 혼합물에 사용되는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR)인 것이 좋다.
디엔 탄성 중합체는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65% 및 트랜스-1,4 결합 함량이 15 내지 75% 범위이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 -55℃인 용액 상태로 제조되는 S-SBR (solvent styrene-butadiene rubber)가 더 좋은데, 이 부타디엔-스티렌 공중합체는 필요에 따라 좋기로는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 폴리부타디엔 및/또는 천연 고무와의 혼합물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 조성물은 1종 이상의 디엔 탄성 중합체를 함유할 수 있다. 그 밖에, 디엔 탄성 중합체와는 상이하고, 열가소성 수지 등의 비탄성 중합체인 필요로 하는 어떠한 합성 탄성 중합체라도 첨가될 수 있다.
본 발명 방법의 공정 a)에 따른 충전재 활성화는 편의상 고온에서 수행되어야 한다. 본 발명에 따르면, 공정 a)의 도중에 적절한 반응(충전재 활성화)을 달성하려면, 성분들의 반응 중의 어떤 시점에서 편의상 130℃ 이상의 온도에 도달되어야 한다. 좋기로는 140℃ 이상, 더 좋기로는 150℃ 이상이다. 최고 온도는 약 160℃, 더 좋기로는 170℃이다.
온도는 본 발명의 공정 중에 배합기 내에서 적당한 온도계를 사용하여 간편하게 측정된다.
또한, 충전재 활성화 공정 a)는 가열과 가열 사이에 1회 이상의 냉각 공정을 두고 있는 다단계 공정으로 수행될 수 있다.
충전재 활성화의 지속 시간은 선택된 온도, 선택된 성분의 종류, 선택된 배 합기의 종류에 좌우된다. 충전재 활성화는 편의상 30초 내지 30분의 기간에 걸쳐 1 단계 공정으로 일어난다.
충전재 활성화는 고무 혼련기(混練機) 등의 재래식 배합기를 사용하여 수행된다.
공정 b) (가황제와 가황 촉진제의 첨가 및 배합)
충전재 활성화 공정인 공정 a)의 후에, 공정 a)에서 얻은 조성물은, 공정 b)에서의 가황제와 가황 촉진제의 첨가 결과, 감지될 수 있는 정도의 가황을 회피하는 데 충분한 온도로 냉각시킨다. 가황제와 가황 촉진제를 첨가한 후에도, 상기 조성물은 여전히 성형시킬 수 있어야 한다. 이러한 목적에는 보통 약 120℃ 미만의 온도면 충분하다. 가황제와 가황 촉진제를 함유하는 가황계를 첨가 또는 배합하기 전에, 상기 조성물은 좋기로는 100℃ 미만, 더 좋기로는 80℃ 미만, 더 더욱 좋기로는 60℃ 미만으로 냉각시키는 것이 좋다. 배합 자체는 기지의 방식, 예를 들면 고무 혼련기 등의 재래식 배합기 내에서 수행된다.
가황제와 가황 촉진제의 첨가 순서 자체는 임의적이다.
배합 시간은, 예를 들어 1 내지 30분, 좋기로는 3 내지 5분 동안 지속될 수 있다.
본 발명에 따르면, 필요한 어떠한 가황제라도 사용될 수 있다. 가황제의 예로서는, 황 및 황 공여체를 들 수 있는데, 이들은 황을 기준으로 디엔 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부, 더 좋기로는 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가된다. 0.5 중량부 미만일 경우, 가황 고무의 파괴 강도와 내마모성이 감소된 다. 만일 5 중량부를 초과하는 경우에는, 고무의 탄성이 저하되기 쉽다. 양호한 가황제는 황 원소이다. 적절한 가황제들은 예컨대 고무 편람 (Chapter 4, "Curing Agents" in Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
본 발명에 따른 공정 b)의 반응에 있어서, 1종 이상의 디티오인산염 화합물이 가황 촉진제로서 첨가된다. 가황 촉진제인 디티오인산염 화합물은 그 자체가 카본 블랙 충전계로 알려져 있다 [예컨대, Helfried Ehrend, "Ueber die Wirkung von Thiophosphaten in Vernetzungssystemen von Dienkautschuke" Gummi, Asbest und Kunststoffe 1977, 30, 68 to 71 and EP 0832920 (Bridgestone)]. 본 발명에 따르면, 이들은 다음 화학식의 화합물로부터 선택되는 것이 좋다.
Figure 112005027656061-PAT00001
및
Figure 112005027656061-PAT00002
상기 각 식에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 C1 내지 C10 의 알킬기 및/또는 필요에 따라 치환되는 C6 내지 C10의 아릴기이고, X는 이작용성(二作用性) 라디칼이며, Y는 일작용성(一作用性) 라디칼인데, 이들은 각각 탄소 이외의 1 종 이상의 원소를 포함한다. 상기식 중, S 원자와 X 및 Y 라디칼 사이의 결합선은 공유 결 합 내지 이온 결합을 나타낼 수 있다. 이온 결합 중의 S 원자는 음전하를 띤다.
이작용성 라디칼인 X는 특히 Zn, Cu 등의 2가 금속 또는 이작용성 폴리술피드 라디칼인 -(S)y- (여기서, y는 1 내지 8, 더 좋기로는 2 내지 6이며, 평균 값일 수 있다)로부터 선택되는 것이 좋다. 특히, 양호한 것들은 S 원자에 대한 결합이 이온성을 띠기 쉬운 2가 금속들이다. 아연이 특히 좋다. 금속의 자유 배위 위치는 아민 또는 에테르 등의 루이스 염기가 차지할 수 있다.
일작용성인 라디칼 Y는 1가 금속(금속 이온) 또는 암모늄 라디칼이 될 수 있다. 일작용성 라디칼 Y는 NH4-Z(R)Z + (여기서, R는 유기기이다) 등의 암모늄 라디칼이 좋다.
디티오인산염 화합물은 다음 화학식의 디티오인산아연 화합물 (약칭: "DPTZn")인 것이 좋다.
Figure 112005027656061-PAT00003
상기 식에 있어서,
R1 및 R2는 동일 또는 상이한 것으로서 동일한 것이 좋은데, 앞에서 정의한 바와 같다. 상기 R1기 및 R2 기는 탄소 원자가 10개 이하인 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 시클로알킬기, 특히 C2 내지 C8의 알킬기 또는 C5 내지 C10의 시클로알킬기가 좋다. 양호한 알킬기는 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 시클로헥실이고, 주로 C2 내지 C4의 알킬기일 수 있다. R1 및 R2는 n-프로필 또는 이소부틸인 것이 특히 선호된다. DTPZn의 예로서는, 독일의 르하인 케미(Rhein Chemie)로부터 Rhenocure TP/G 및 TP/S라는 상품명으로 구입할 수 있는 디알킬 디티오인산아연, 몬산토(Monsanto)로부터 Vocol S(디티오인산디부틸)라는 상품명으로 구입할 수 있는 제품, 또는 EP-A-0832920, EP-A-692518 또는 CA-A-2 153 509에서 기재되어 있는 제품이 있다. 적절한 추가의 디티오인산염 화합물은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
당업자는 목적하는 용도, 선택된 디엔 탄성 중합체 및 가황제의 양 등의 함수로서 디티오인산염 화합물의 최적량을 선택할 수 있다. 그 양은 디엔 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.2 내지 5 중량부, 더 좋기로는 0.25 내지 3 중량부, 가장 좋기로는 0.5 내지 1.5 중량부이다.
본 발명에 따르면, 가황 가속제로서 1종 이상의 술펜아미드 화합물 및/또는 티아졸 화합물, 좋기로는 1종 이상의 술펜아미드 화합물을 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용한다. 통상 이러한 종류의 술펜아미드 화합물은 다음의 구성 요소 -S-NR2- (여기서, R는 수소 또는 유기 라디칼이다)를 포함하고 있다.
양호한 것들은 다음 화학식으로 나타내는 술펜아미드이다.
R3-S-NR4 2
상기 식에 있어서,
R3은 필요에 따라 좋기로는 치환된 헤테로아릴, 더 좋기로는 벤조 축합 헤테로아릴, 특히 좋기로는 벤조티아졸이고, R4는 수소 및/또는 필요에 따라 치환된 좋기로는 탄소 원자가 최대 12개인 직쇄, 분기쇄 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼, 더 좋기로는 탄소 원자가 최대 6개인 분기쇄 또는 환형 알킬 라디칼, 더 더욱 좋기로는 시클로헥실 또는 3급 부틸이다.
양호한 예로서는, 다음 화학식의 CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드),
Figure 112005027656061-PAT00004
다음 화학식의 DCBS (디-N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드),
Figure 112005027656061-PAT00005
다음 화학식의 TBBS,
Figure 112005027656061-PAT00006
등의 벤조티아졸 라디칼을 포함하는 술펜아미드를 들 수 있다.
적절한 시판품은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다. 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용되는 술펜아미드 화합물의 양은 편의상 디엔 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.1 내지 4 중량부, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량부, 더 더욱 좋기로는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 디티오인산염 이외에 가황 촉진제로서 1종 이상의 벤조티아졸 화합물을 함유할 수 있다. 벤조티아졸 화합물은 필요에 따라 치환될 수 있는 벤조티아졸 라디칼이 1개 이상 포함되어 있는 화합물이다. 본 발명에 의하면, "벤조티아졸"이라는 용어는 전술한 정의에 따른 어떠한 술펜아미드도 포함하지 않는 것을 의미하도록 한 것이다. 달리 말하자면, 술펜아미드 화합물은 본 발명에 따른 벤조티아졸 화합물의 범위로부터 제외된다. 술펜아미드기 -S-NR2-를 포함하지 않는 이러한 종류의 벤조티아졸 화합물은, 예를 들어 메르캅토벤조티아졸 및 디벤조티아졸릴디술피드인데, 양호한 예로서는 알킬화 메르캅토벤조티아졸 및 비스(알킬화 벤조티아졸릴)디술피드가 있다. 구체적인 예를 들면, 메르캅토벤조티아졸, 4-메틸메르캅토벤조티아졸, 4-에틸메르캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스메르캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스(4-메틸메르캅토벤조티아졸), 2,2'-디 티오비스(4-에틸메르캅토벤조티아졸)을 들 수 있다. 양호한 대표적인 예로서는 MBTS, 다음 화학식의 2,2'-디티오비스(벤조티아졸)이 있다
Figure 112005027656061-PAT00007
또한, 적절한 시판품은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다. 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용되는 티아졸 화합물의 양은 디엔 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.1 내지 4 중량부, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량부, 더 더욱 좋기로는 0.5 내지 2 중량부이다.
본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 전술한 술펜아미드 화합물을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 의하여 얻는 조성물은 보통 황과 가교 결합될 수 있는 것으로서, 가소제, 안료, 산화 방지제 및 오존화 방지제 등의 보호제, 또한 과산화물계 및/또는 비스말레이미드계의 추가의 가교 결합계(結合系), 추가의 가황 촉진제, 가황 활성제, 희석유(稀析油) 등, 타이어 생산에 제공되는 디엔 고무 배합물에 일반적으로 사용되는 추가 성분들을 함유할 수 있다. 담색 강화 충전재는 종래의 약간 강화되거나 또는 강화되지 않은 담색 충전재와 조합시킬 수도 있다. 예를 들면, 점토, 벤토나이트, 활석, 백회, 고령토 및 산화티탄이 있다. 본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 담색 강화 충전재를 피복하기 위한 제제, 또는 고무 배합물 중의 담색 강화 충전재의 분산을 개선시키고 기지의 방식으로 조성물의 점도를 감소시킴으로써, 비가황 상태에서 이들의 가공성을 향상시키는 일반적인 생산 보조제도 역시 함유할 수 있는데, 예를 들면 이들은 알킬알콕시실란 (특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급, 3급 아민, 알파,오메가-디히록시폴리디오르가노실록산 (특히, 알파,오메가-디히록시폴리디메틸실록산) 등의 히드록시화 또는 가수 분해성 폴리오르가노실록산일 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 조성물은 폴리술피드 함유 알콕시실란과는 상이한 추가의 커플링제도 역시 함유할 수 있다. 종래의 이러한 종류의 첨가제는 고무 편람 (Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 고무 배합물 및 타이어 또는 트레드, 트레드의 기저층(基底層), 왕관층, 측벽부, 카르카스(carcass), 타이어 비드, 보호구, 튜브 또는 튜블레스 타이어의 내부 등의 타이어용 반제품을 제조하기 위한 고무 배합물의 용도에도 관련된다.
본 발명은 본 발명에 따라 제조되는 고무 배합물을 몰드에 주입하고, 이어서 상기 몰드 내에서 상기 고무 배합물을 가황시키는 것으로 이루어진 가교 결합형 탄성 중합체 성형품의 제조 방법에도 관련된다.
가황은 기지의 방식으로 130 내지 200℃의 온도에서 충분히 장시간, 예컨대 5 내지 90분 동안 수행되는데, 가황 시간은 특히 가황 온도, 선택된 가황계(加黃系), 각 성분의 가황 반응 속도 등에 따라 달라진다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조되는 미처리 상태 (즉, 가황 전) 또는 가황 상태 (즉, 가교 결합 또는 가황 후)의 전술한 고무 배합물에도 관련된다. 물론, 본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 단독으로 사용되거나, 타이어 제조에 사용될 수 있는 기타 필요한 고무 배합물과 혼합하여 사용될 수도 있다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 의하여 제조되는 고무 배합물을 가황시켜 얻은 탄성 중합체 성형품과, 활성화 담색 충전재를 함유하는 고무 배합물용의 적어도 1종의 가황 촉진제인 디티오인산염의 용도에도 역시 관련된다.
[실시예]
실시예 1 및 2, 비교예 1
표 1에 따른 조성의 고무 배합물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 1
phr1) g phr g phr g
Buna VSL 5025-0 HM2) 100 700 100 700 100 700
Ultrasil 70003) 50 350 50 350 50 350
Si-694) 2.8 19.6 2.8 19.6 2.8 19.6
Rhenogran TP-505) 0 0 1 7 1 7
ZnO 2.5 27.5 2.5 17.5 2.5 17.5
스테아르산 2 14 2 14 2 14
6PPD6) 1.9 13.3 1.9 13.9 1.9 13.9
DPG7) 1.5 10.5 1.5 10.5 1.5 10.5
황 1.1 7.7 1.1 7.7 1.1 7.7
CBS8) 2 14 2 14 2 14
Rhenogran TP-505) 2 14 2 14 0 0
1) 모든 양은 "고무 100부"에 대한 것임.
2) S-SBR, 바이엘 아게(Bayer AG)
3) 실리카, 데구싸 (Degussa)
4) [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 (TESPT), 데구싸
5) EPDM/EVA(50%) 청색 과립 중의 디-n-부틸 디티오인산아연, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)
6) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하
7) 디페닐구아니딘, 베이엘 아게
8) N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, 바이엘 아게
성분들은 다음과 같이 배합된다.
최초의 배합전 단계에서는, 고무, 실리카, 알콕시실란, 디티오인산염(비교예), 가교 결합 활성제인 산화아연, 산화아연의 활성제인 스테아르산 및 6PPD(노화 방지제, 르하인 케미)를 100℃의 출발 온도에서 3.5분 이내에 배합하였다. 이 배합물을 24 시간 방치ㆍ냉각시켜 저장하였다. 이어서, 재료를 다시 100℃에서 1.5분간 혼합하고 다시 방치ㆍ냉각시켰다.
이들 2회의 배합 단계는 본 발명의 공정 a)에 해당한다.
제3 단계에서는 가황 촉진제와 황을 54℃ (배출 온도 74 내지 80℃)에서 1.75분에 걸쳐 첨가하였다. 이 배합 단계는 본 발명의 공정 b)에 해당한다.
이 때 얻은 배합물을 유량계로 조사하였다.
가황 시료를 이용하여 추가의 물리적 데이터를 측정하였는데, 가황 시간은 일반적으로 T 90 x 1.5의 유량계 곡선으로부터 측정되었다.
표 2에 얻은 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
혼합 점도/ML1+4[ME]/100℃ 101 95 103
MDR 160℃
t10[min] 2.33 2.21 3.23
t50[min] 4.10 3.70 6.08
t90[min] 8.49 7.30 14.72
Smax(Nm) 26.16 27.10 25.11
Smin(Nm) 2.9 2.67 2.81
가황 t-90x1.5x160℃
인장 강도[Mpa] 15.60 15.66 16.76
파괴점 신장율(D)[%] 305 285 340
100% 신장시 인장 강도 (S100)[Mpa] 3.03 3.41 3.00
200% 신장시 인장 강도(S200)[Mpa] 8.14 9.29 7.66
쇼어A 경도, 23℃ 72 72 71
쇼어A 경도, 60℃ 70 70 67
반발 탄력 23℃[%] 13.8 13.6 14.2
반발 탄력 60℃[%] 54 54 53
[DIN/ISO법,특히 ISO 1382법에 의하여 측정하였다 (DIN-VDE-T-Taschenbuch
Kautschuk und Elastomere 1, Beuth VDE Verlag 1985. 참조).]
실시예 1 및 2에 있어서, 결과들은 최종 배합물 중의 디티오인산염 함량의 결과로 조기(早期) 가황 (scorching)(t-10 값) 및 완전 가황(t-90 값) 상태의 S-SBR 배합물의 가황 촉진 효과를 보여주고 있다.
실시예 2의 낮은 무니 점도(Mooney Viscosity) 값은 디티오인산염의 커플링활성 기능의 지표이다. 실란화도가 증가하면, 배합물의 점도(=무니 점도) 감소가 수반된다.
실시예 1 및 2에 의하면, 촉진제인 디티오인산염을 최종 배합물에 사용하는 경우, 더 높은 인장 강도와 쇼어 경도 값을 얻을 수 있다. 비교예에 비하여 인장 응력-신장 거동이 감소하는 경우의 디티오인산염의 가황 촉진 기능도 역시 관찰될 수 있다.
실시예 3 내지 6, 비교예 2
표 3에 나타낸 조성물을 제조하여, 실시예 1 및 2와 유사한 방법으로 검토하였다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
NR SMR 202) 30.0 30.0 30.0 30.0
BR Buna CB 243) 40.0 40.0 40.0 40.0
L-SBR Buna VSL 5025-04) 30.0 30.0 30.0 30.0
Ultrasil 7000 GR5) 80.0 80.0 80.0 80.0
Si 696) 7.5 7.5 7.5 7.5
Statex N 1157) 10.0 10.0 10.0 10.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0
아연 분말 RS (ZnO) 3.0 3.0 3.0 3.0
Aktiplast ST8) 4.0 4.0 4.0 4.0
Antilux 6549) 2.0 2.0 2.0 2.0
Vulkanox HS (TMQ)10) 2.0 2.0 2.0 2.0
Vulkanox 4020 (6PPD)11) 2.0 2.0 2.0 2.0
Viatec 500 (TDAE Oil)12) 8.0 8.0 8.0 8.0
황 2.0 2.0 2.0 2.0
Vulkacit CZ (CBS)13) 2.0 2.0 2.0 2.0
Rhenogran DPG-8014) - - - 2.0
Rhenogran SDT-5015) - - - -
Rhenogran TP-5016) 2.0 - - -
Rhenogran ZBOP-5017) - 2.0 - -
Rhenogran ZDT-5018) - - 2.0 -
1) 모든 양은 "고무 100부"에 대한 것임.
2) 천연 고무 SMR 20 (SMR = 품질 표준 "표준 말레이지아 고무")
3) 부타디엔 고무, 바이엘 아게
4) SBR 용액 비닐-부타디엔-스티렌 고무, 바이엘 아게
5) 실리카, 데구싸
6) [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 (TESPT), 데구싸
7) 카본 블랙, 콜롬비안 케미칼즈(Columbian Chemicals)
8) 탄화수소, Zn 비누 및 충전재의 혼합물, 르하인 케미
9) 평균 분자량 분포의 파라핀 및 마이크로왁스, 르하인 케미
10) 노화 방지제 TMG(Vulkanox HS), 바이엘
11) 노화 방지제 6PPD(Vulkanox 4020), 바이엘
12) TDAE(처리된 증류 방향족 추출액) 오일
13) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 바이엘 아게
14) EPDM/EVA(80%) 중의 N,N'-디페닐구아니딘
15) EPDM/EVA(50%) 중의 포스포릴폴리술피드, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하
16) EPDM/EVA(50%) 청색 과립 중의 디알킬디티오인산아연, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하
17) EPDM/EVA(50%) 베이지색 과립 중의 디알킬디티오인산아연, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하
18) EPDM/EVA(50%) 베이지색 과립 중의 디알킬디티오인산아연, 르하인 케미 르하이나우 게엠바하
표 4는 그 결과를 나타내고 있다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
무니 점도 100℃ ME 79 80 81 76
MDR 2000 190℃
t-90 min 1.14 1.24 1.29 1.04
Smax Nm 26.12 26.69 26.65 26.79
Smin Nm 2.78 2.78 3.11 2.28
역반응 190℃ % 93.7 96.8 98.3 84.4
역반응 170℃ % 95 99.5 97.6 86.4
30분 후 토크%
가황 t-90x1. 5/170℃
인장 강도 Mpa 16.9 17.9 16.8 18.9
파괴점 신장율 % 256 269 256 297
100% 신장시 인장 강도 Mpa 4.5 4.4 4.2 4.2
200% 신장시 인장 강도 Mpa 12.3 12.2 11.8 11.5
경도 23℃ Shore A 72.5 73 72.1 72.9
경도 70℃ Shore A 69.9 70.2 69.5 70.5
반발 탄성 23℃ % 47.2 47.4 47.2 46.2
반발 탄성 70℃ % 63.5 63.1 63 61.7
마모량 ㎣ 111 118 113 111
Flexometer 시험/굿리치
영구 변형 % 2.6 2.5 2.6 5.1
흐름 % 0.5 0.5 0.5 2.9
25분 후 △T ℃ 35.5 36.1 35.6 38
펑크 온도 ℃ 142 143 143 150
동적 물성 /10Hz
E' 70℃ Mpa 5.43 5.67 4.62 5.48
E" 70℃ Mpa 0.45 0.44 0.39 0.45
tan-d 70℃ 0.083 0.0791 0.0864 0.0817
E' 23℃ Mpa 9.74 9.79 7.64 8.64
E" 23℃ Mpa 1.32 1.25 1.04 1.09
tan-d 23℃ 0.136 0.129 0.136 0.127
E' 0℃ Mpa 14.3 14.2 10.3 12.6
E" 0℃ Mpa 2.73 2.59 2.02 2.35
tan-d 0℃ 0.192 0.183 0.195 0.187
[DIN/ISO법,특히 ISO 1382법에 의하여 측정하였다 (DIN-VDE-T-Taschenbuch
Kautschuk und Elastomere 1, Beuth VDE Verlag 1985. 참조)]
표 4는 다음 사실을 나타내고 있다.
촉진제인 디티오인산염을 사용한 경우, 표준 (DPG를 이용한 비교예 2)에 비하여 역반응에 대하여 더 안정한 NR 함유의 실리카를 함유하는 배합물(170 및 190℃에서의 역반응 지수)이 제조될 수 있다. 디티오인산염을 사용하면, 표준에 비하여 열에 더 안정한 배합물[열강화/굿리치 플렉소메터 (Goodrich Flexometer)]을 제조할 수 있다. 표준에 비하여, 디티오인산염은 미끄럼 방지 작용을 향상시킨다 (0℃에서의 높은 tan-d 값의 지표). 디티오인산염은 표준에 비하여 높은 탄성 (타이어 승차감의 지표)을 나타낸다. 표준에 비하여 경도, 마모량, 구름 저항은 디티오인산염에 의하여 변화되지 않는다 (70℃에서 tan-d 값의 지표). 디티오인산염을 사용한 결과, 표준에 비하여 인장 응력/신장 거동은 저하되었다.

Claims (15)

  1. a) 적어도 1종의 디엔 탄성 중합체, 적어도 1종의 담색(淡色) 강화 충전재 및 적어도 1종의 폴리술피드 함유 알콕시실란을 반응시키는 공정과,
    b) 위에서 얻은 조성물을 적어도 1종의 가황제, 적어도 1종의 디티오인산염 화합물 및 술펜아미드 화합물과 티아졸 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 가황 촉진제와 혼합하는 공정을 포함하는 고무 배합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디엔 탄성 중합체는 적어도 1종의 용액 SBR을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담색 강화 충전재는 적어도 1종의 실리카를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리술피드 함유 알콕시실란은 적어도 1종의 비스알콕시실릴 알킬 폴리술피드를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가황제는 황을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디티오인산염 화합물은 다음 화학식의 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
    Figure 112005027656061-PAT00008
    및
    Figure 112005027656061-PAT00009
    상기 각 식에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 C1 내지 C10 의 알킬기 및/또는 필요에 따라 치환되는 C6 내지 C10의 아릴기이고,
    X는 이작용성(二作用性) 라디칼이며, Y는 일작용성(一作用性) 라디칼로서, 이들은 각각 탄소와는 상이한 적어도 1종의 원소를 포함한다.
  7. 제6항에 있어서, X는 Zn인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 가황 촉진제는 술펜아미드 화합물인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 술펜아미드 화합물은 시클로 헥실 벤조티아졸 술펜아미드(CB), 부틸벤조티아졸 술펜아미드(TBBS) 및/또는 디시클로헥실 벤조티아졸 술펜아미드(DCBS)인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 고무 배합물.
  11. 타이어 또는 타이어 반제품의 제조에 사용되는 제10항에 기재된 고무 배합물의 용도.
  12. 제10항에 기재된 고무 배합물을 몰드 내에 주입하고, 이어서 상기 몰드 내에서 상기 고무 배합물을 가황시키는 것을 포함하는 가교 결합형 탄성 중합체 성형품의 제조 방법.
  13. 제12항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 탄성 중합체 성형품.
  14. 활성화형 담색 충전재를 함유하는 고무 배합물용 가황 촉진제로서의 적어도 1종의 디티오인산염 화합물의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 담색 충전재는 적어도 1종의 폴리술피드 함유 알콕시실란에 의하여 활성화되는 것인 용도.
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