KR20020069369A - 강화 무기 충전제와 (무기 충전제/엘라스토머)커플링시스템을 포함하는 타이어용 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 디엔 엘라스토머, 강화 무기 충전제, 결합된 (무기 충전제/엘라스토머)커플링제로서의 폴리설파이드 알콕시실란, 이와 결합되는 1,2-디하이드로피리딘 및 구아니딘 유도체를 기본으로 하는, 타이어 제조용 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어용 반가공품에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 폴리설파이드 알콕시실란, 구아니딘 유도체 및 1,2-디하이드로피리딘의 배합물로 이루어진 무기 충전제의 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 한 고무 조성물용 (무기 충전제/디엔 엘라스토머)커플링 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 타이어 또는 타이어용 반가공품, 특히 이러한 타이어용 트레드(tread)의 제조를 목적으로 하는, 백색 또는 무기 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물에 관한 것이다.
연료 절약 및 환경 보호에 대한 필요성이 우선적으로 됨에 따라, 우수한 기계적 특성을 갖고 이력이 가능한 한 낮은 엘라스토머를 제조하여 이를 타이어의 구조에 포함되는 다양한 반가공품, 예를 들면, 언더레이어(underlayer), 캘린더링(calendering) 또는 측벽 고무, 또는 트레드 등을 제조하는 데 사용 가능한 고무 조성물 형태로 사용할 수 있도록 하거나, 개선된 특성, 특히 주행 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어를 수득하는 것이 바람직해졌다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 다수의 해결책이 제안되었으며, 무엇보다도 본질적으로, 강화 충전제로서의 카본 블랙과 함께, 개질된 엘라스토머와 카본 블랙 사이의 우수한 인력을 수득하려는 목적에서, 커플링제, 개시제(starring agent) 또는 관능화제 등의 제제에 의해 개질된 엘라스토머를 사용하는 데 집중되었다. 일반적으로 충전제에 의해 부여된 최적의 강화 특성을 수득하기 위해서는, 충전제는가능한 한 미분되어 있으면서 가능한 한 균질하게 분포되어, 최종 형태의 엘라스토머 매트릭스에 존재해야 한다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 현재, 이러한 조건은 충전제가 우선 엘라스토머와 혼합하는 동안 매트릭스로 혼입되어 붕괴시키는 능력이 우수하고, 두번째로 이 매트릭스에 균질하게 분산되는 능력이 우수한 경우에만 수득할 수 있을 뿐이다.
카본 블랙에는 이러한 능력이 있지만, 일반적으로 백색 또는 무기 충전제는 그렇지 않다는 것은 충분히 공지되어 있다. 상호 인력 때문에, 무기 충전제 입자는 엘라스토머 매트릭스 내에서 함께 응집되려는 거슬리는 경향성을 갖는다. 이러한 인력은 충전제의 분산을 제한하여 혼합 작업 동안 생성될 수 있는 모든 (무기 충전제/엘라스토머) 결합이 사실상 수득되는 경우, 이론적으로 달성 가능한 것보다 실질적으로 낮은 수준의 강화 특성을 수득하는 불리한 결과를 초래하고, 이러한 인력은 추가로 고무 조성물의 조도를 증가시키는 경향이 있으므로, 카본 블랙의 존재하에서보다 미경화 상태에서 작업하는 것("가공성")이 보다 어려워지게 된다.
그러나, 무기 충전제로 강화된 고무 조성물에 대한 관심은, 고 분산성인 형태의 특수한 침강 실리카로 강화된, 가황성 디엔 고무 조성물이 공개되어 있는, 유럽 특허공보 제0 501 227호로 크게 되살아났으며, 당해 조성물로 실질적으로 주행 저항이 개선된 타이어 또는 트레드를 다른 특성, 특히 그립, 내구성 및 내마모성 특성에 불리한 영향을 미치지 않고 제조할 수 있게 되었다. 유럽 공개특허공보 제0 810 258호 및 제WO 99/28376호에는 기타 특수 무기 충전재로 강화된 디엔 고무 조성물이 기재되어 있으며, 분산성이 높은 특수 알루미나 또는 알루미늄(옥사이드-)하이드록사이드라는 점에서 이는 또한, 반대의 특성이 탁월하게 절충된 타이어 또는 트레드를 수득할 수 있다.
이러한 특수하고, 강화력이 큰 실리카 또는 알루미나 무기 충전제를 사용하면, 이를 함유한 고무 조성물을 가공하는 어려움이 줄어들지만, 그럼에도 불구하고, 이는 카본 블랙으로 통상적으로 충전된 고무 조성물보다 가공하기 더 어렵다.
특히, 무기 충전제 입자 표면과 엘라스토머 사이의 연결을 제공하는 한편, 엘라스토머 매트릭스 내에 무기 충전제의 분산을 촉진시키는 기능을 갖는, 결합제로도 공지된 커플링제를 사용할 필요가 있다.
용어 "커플링제"(무기 충전제/엘라스토머)는 공지된 바와 같이 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 연결을 달성할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해되며, 적어도 이관능가인 이러한 커플링제는 예를 들면, 화학식 Y-T-X[여기서, Y는 물리적으로 및/또는 화학적으로 무기 충전제와 결합할 수 있는 관능 그룹("Y" 관능기)이고, 이러한 결합은 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 하이드록실(OH) 표면 그룹(예: 실리카의 경우에는 표면 실란올) 사이에서 달성될 수 있고; X는 예를 들면, 황원자에 의해 물리적으로 및/또는 화학적으로 엘라스토머와 결합할 수 있는 관능 그룹("X" 관능기)이며; T는 Y와 X를 연결할 수 있도록 하는 탄화수소 그룹이다]로 간단히 나타낸다.
커플링제는 특히 공지된 바와 같이, 무기 충전제에 대하여 활성인 Y 관능기를 포함할 수 있지만 엘라스토머에 대하여 활성인 X 관능기를 포함하지 않는 무기 충전제를 피복하기 위한 간단한 제제와 혼동되지 않아야 한다.
실리카/엘라스토머 커플링제는 특히 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 이관능가 알콕시실란이 가장 잘 알려져 있다.
따라서, 프랑스 특허공보 제2 094 859호에는 타이어 트레드 제조용 머캅토실란이 제안되어 있다. 머캅토실란 및 특히 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란은 탁월한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있지만, 이러한 커플링제는 -SH 관능기의 반응성이 높아서 내부 혼합기 속에서 고무 조성물을 제조하는 동안 "스코칭(scorching)"이라고도 공지되어 있는 조기 가황 및 매우 높은 무니 가소성 값을 매우 신속하게 초래하여, 결국 산업적으로 작업하고 가공하기가 실질적으로 불가능한 고무 조성물을 생성하므로, 산업적으로 사용될 수 없다는 것이 금새 나타나, 오늘날 익히 공지되어 있다. -SH 관능기를 함유하는 이러한 커플링제 및 이를 함유하는 고무 조성물의 사용 불가능성을 설명하기 위하여, 예를 들면, 프랑스 특허공보 제2 206 330호 및 미국 특허 제4,002,594호를 인용할 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 다수의 특허 또는 특허원(예: 프랑스 특허공보 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 미국 특허 제3,873,489호, 미국 특허 제3,978,103호 또는 미국 특허 제3,997,581호)에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 머캅토실란을 다황화 알콕시실란, 특히 비스-(C1-C4)알콕시실릴프로필 폴리설파이드로 대체시키는 방법이 제안되었다. 이러한 다황화 알콕시실란은 오늘날 일반적으로 실리카로 충전된 가황 고무 조성물에 대하여 스코칭에 대한 내성, 가공성및 강화력 면에서 최상의 절충성을 제공하는 제품으로 고려된다. 이러한 폴리설파이드 중에서, 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드(TESPD로 약칭됨), 보다 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨)를 언급할 수 있으며, 이들은 타이어용, 특히 트레드를 형성하기 위한 고무 조성물에서 가장 유효한(따라서 가장 많이 사용되는) (무기 충전제/디엔 엘라스토머)커플링제로서 공지되어 있으며, 이는 예를 들면, 상표명 "Si69"(제조원: Dugussa)로 판매되고 있다.
본 발명에 이르러, 본 출원인은 연구 과정에서, 소량의 1,2-디하이드로피리딘을 구아니딘 유도체와 배합하면 다황화 알콕시실란의 커플링 기능을 활성화시키는, 즉 후자의 효과를 추가로 증가시키는 예상밖의 효과가 있다는 것을 발견하였다.
활성화로 인하여, 통상적으로 사용되는 다황화 알콕시실란의 양을 실질적으로 감소시키는 것이 향후 가능하게 되었다. 이는 이러한 알콕시실란이 우선 매우 고가이고 두번째로는 동등한 커플링 특성 수준을 수득하는 데 필요한 γ-머캅토프로필트리알콕시실란의 양보다 2배 내지 3배 더 많은 양으로 사용되어야 하기 때문에, 특히 유리하며, 이러한 익히 공지된 단점은 예를 들면, 미국 특허 제5,652,310호, 미국 특허 제5,684,171호 및 미국 특허 제5,684,172호에 기재되어 있다. 따라서, 고무 조성물의 전체 비용과 이를 함유하는 타이어의 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의무기 충전제(ii), (무기 충전제/디엔 엘라스토머)커플링제로서의 다황화 알콕시실란(iii), 이와 결합시키는 1,2-디하이드로피리딘(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 적어도 기본으로 하는, 타이어 제조용으로 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무 제품, 특히 타이어 또는 이러한 타이어를 목적으로 하는 반가공품을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 고무 조성물의 용도에 관한 것이며, 이러한 반가공품은 특히 트레드, 예를 들면, 이러한 트레드 하부에 위치시키는 언더레이어, 크라운 플라이(crwon ply), 측벽, 카커스 플라이(carcass ply), 비드, 프로텍터, 내부 튜브 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 보다 특히 이의 우수한 이력 특성으로 인한, 이러한 측벽 또는 트레드의 제조용 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 강화 충전제로서의 무기 충전제(ii), 다황화 알콕시실란(iii), 1,2-디하이드로피리딘(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 하나 이상의 디엔 엘라스토머(i)에 혼입시키고, 전체 혼합물을 열기계적으로, 1단계 이상에서, 120 내지 190℃의 최대 온도가 달성될 때까지 혼련시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 승용차, 4x4 차량, 밴, 2륜차 및 대형 차량, 항공기 또는 건설, 농업 또는 핸들링 기계류에 적합한 타이어용 트레드의 제조에 특히 적합하며, 이러한 트레드는 신규 타이어를 제조하거나 마모된 타이어를리캡핑(recapping)시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 이러한 타이어 및 고무 반가공품이 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경우 이들 자체에 관한 것이다.
본 발명은 특히 타이어용 트레드에 관한 것으로, 본 발명의 조성물 때문에, 당해 트레드는 감소된 양의 다황화 알콕시실란 커플링제의 존재하에서도 낮은 주행 저항 및 높은 내마모성을 갖는다.
본 발명은 또한 무기 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물용의 커플링 시스템(무기 충전제/디엔 엘라스토머) 자체에 관한 것으로, 이는 타이어 제조용으로 사용될 수 있으며, 당해 시스템은 다황화 알콕시실란, 1,2-디하이드로피리딘 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된다.
본 발명의 목적은 또한 타이어용 고무 조성물에 대한 이러한 커플링 시스템(무기 충전제/디엔 엘라스토머)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 추가로 다황화 알콕시실란의 커플링 기능(무기 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위한 무기 충전제에 의해 강화된 고무 조성물에서 1,2-디하이드로피리딘과 구아니딘 유도체를 배합하는 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 고무 조성물에서 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키는 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 적어도 강화 충전제로서의 무기 충전제(ii), 다황화 알콕시실란(iii), 1,2-디하이드로피리딘(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 하나 이상의 디엔 엘라스토머(i)에 혼입시키고, 전체 혼합물을 120 내지 190℃의 최대 온도에 이를 때까지 열기계적으로, 1단계 이상에서 혼련시킴을 특징으로 한다.
본 발명 및 이의 이점은 후속하는 상세한 설명 및 양태 실시예, 및 본 발명에 따르건, 따르지 않건 모듈러스(MPa)의 변화 곡선을 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 연신율(%)의 함수로 나타낸 이러한 실시예에 관한 도의 견지에서 용이하게 이해될 것이다.
I. 사용된 측정법 및 시험
고무 조성물은 경화 전후에 다음과 같은 특성이 있다:
I-1. 무니(Mooney) 가소성
표준 AFNOR-NFT-43005(1980년 11월)에 기재된 바와 같은 진동 컨시스토미터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성은 다음 원리에 따라 측정한다: 미경화 상태(즉, 경화전)의 조성물을 100℃로 가열한 원주형 엔클로저(enclosure)에서 성형한다. 1분 동안 예비가열한 후, 로터를 2rpm으로 시험 샘플 내에서 회전시키고, 이러한 운동을 유지하는 데 사용된 토크를 4분 동안의 회전 후에 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)을 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83Newton.metre)로 나타낸다.
I-2. 스코칭 시간
130℃에서 표준 AFNOR-NFT-43004(1980년 11월)에 따라 측정한다. 시간의 함수로서의 컨시스토미터 지수를 전개시켜 파라미터 T5(min)에 의한 위의 표준에 따라 검정되고, 이러한 지수에 대해 측정된 최소 값을 5단위 초과한 컨시스토미터 지수(MU)의 증가를 수득하는 데 필요한 시간인 것으로 정의된 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있다.
I-3. 인장 시험
이러한 인장 시험으로 파단시 탄성 응력 및 특성을 측정할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 이러한 공정은 표준 AFNOR-NFT-46002(1988년 9월)에 따라 수행한다. 10% 연신율(M10), 100% 연신율(M100) 및 300% 연신율(M300)에서의 명칭상 할선 모듈러스(MPa)를 제2 연신율(즉, 적응 순환 후)로 측정한다. 파단 응력(MPa) 및 파단시 연신율(%)을 또한 측정한다. 이러한 모든 인장 측정을 통상적인 온도 습도 조건하에서 표준 AFNOR-NFT-40101(1979년 12월)에 따라 수행한다.
기록한 인장 데이터를 프로세싱하여 연신율 함수로서 모듈러스 곡선을 그릴 수 있으며(첨부한 도 참조), 본원에서 사용된 모듈러스는 제1 연신에서 측정되고, 이전의 명칭상 모듈러스에 대한 초기 부분이 아닌, 시험편의 실제 횡단면으로 환산하여 계산된 진정한 할선 모듈러스이다.
I-4. 이력 손실
이력 손실(HL)을 제6 충격으로 60℃에서 리바운드에 의해 측정하고, 다음 식에 따라 %로 나타낸다(W0: 공급된 에너지; W1: 저장된 에너지):
HL(%) = 100[(W0-W1)/W0]
II. 발명의 수행 조건
본 발명에 따르는 고무 조성물은 다음 성분을 기본으로 한다: (하나 이상의) 디엔 엘라스토머(i)(성분 A), 강화 충전제로서의 (하나 이상의) 무기 충전제(ii)(성분 B), 커플링제로서의 (하나 이상의)다황화 알콕시실란(무기 충전제/디엔 엘라스토머)(iii)(성분 C - PSAS로 단축됨), 커플링을 활성화시키기 위하여 이와 결합시키는, (하나 이상의)1,2-디하이드로피리딘(iv)(성분 D - 1,2-DHP로 단축됨) 및 (하나 이상의)구아니딘 유도체(v)(성분 E).
물론, 용어 "…을 기본으로 하는 조성물"은 사용된 다양한 성분의 반응계 내에서의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 성분중 일부는 조성물의 상이한 제조 단계 동안, 특히 이의 가황 동안 적어도 부분적으로 서로 반응하기 쉽거나 반응하는 경향이 있다.
본 발명에 따르는 커플링 시스템은 자체적으로, 바람직하게는 다량(즉, 50중량% 이상)의 PSAS 커플링제 및 1,2-DHP와 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된 커플링 활성화제로 형성된다.
II-1. 디엔 엘라스토머(성분 A)
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는 공지된 바와 같이, 디엔 단량체(공액되거나 공액되지 않은, 두 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "실질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 본원에서 원래의 디엔(공액 디엔)의 구성원 또는 단위의 함량이 15%(mol%)를 초과하는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM 유형의 α-올레핀과의 공중합체 등의 디엔 엘라스토머는 선행 정의 내에 속하지 않고, 특히 "실질적으로 포화된 디엔 엘라스토머로서 기재될 수 있다(원래의 디엔 단위의 함량이 언제나 15% 미만으로 낮거나 매우 낮음).
"실질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주 내에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 원래의 디엔(공액 디엔) 단위 함량이 50%를 초과하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 정의가 주어지므로, 다음은 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머에 의해 보다 구체적으로 의미되는 것으로 이해한다.
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체,
(b) 함께 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물로 공액된 하나 이상의 디엔을 공중합시켜 수득한 임의의 공중합체,
(c) 에틸렌을 공중합시키거나 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 공액되지 않은 디엔 단량체와의 공중합으로 수득한 3원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌으로부터 또는 프로필렌과 공액되지 않은 위에서 언급한 유형의 디엔 단량체로부터 수득한 엘라스토머, 예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔,
(d) 이소부텐과 이소프렌과의 공중합체(부틸 고무) 및 할로겐화된, 특히 염소화 또는 브롬화된 이러한 공중합체 유형의 변형물.
이는 디엔 엘라스토머의 어떠한 유형에라도 적용되지만, 타이어 기술분야의 숙련가라면 본 발명이, 특히 고무 조성물이 타이어 트래드를 목적으로 하는 경우, 실질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 위의 (a)형 또는 (b)형으로 우선적으로 주요하게 사용됨을 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다. 적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판중인 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량%와 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건의 함수, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재와, 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수인 어떠한 미세구조라도 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들면, 블록, 통계학적, 순차적 또는 미세순차적 엘라스토머일 수 있으며, 분산액 또는 용액으로 제조할 수 있어, 커플링제 및/또는 개시제 또는 관능화제로 커플링 및/또는 개시 또는 대안적 관능화시킬 수 있다.
폴리부타디엔이 바람직하게는 적합하며, 특히 1,2-단위의 함량이 4 내지 80%인 것 또는 시스-1,4 함량이 80% 이상인 것, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히, 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합 함량이 4 내지 65%이고, 트랜스-1,4-결합 함량이 20 내지 80%인 것, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 것, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 것이 적합하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 적합한 것은 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위 함량이 4 내지 85중량%이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위 함량이 6 내지 80중량%이고, 이소프렌 부분의 1,2- + 3,4-단위 함량이 10 내지 50%인 것, 보다 일반적으로는 Tg가 -20 내지 -70℃인 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 바람직하다.
요약하면, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은 특히 신규한 또는 사용된 타이어(리캡핑)일 수 있는 타이어용 트레드를 목적으로 한다.
승용차용 타이어의 경우, A는 예를 들면, SBR 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR)이거나, BR/NR(또는 BR/IR) 블렌드(혼합물)이다. SBR 엘라스토머의 경우, 특히 스티렌 함량이 20 내지 30중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%, 트랜스-1,4 결합 함량이 15 내지 75%, Tg가 -20 내지 -55℃인 SBR이 사용된다. 바람직하게는 용액 중에서 제조된 이러한 SBR 공중합체는 바람직하게는 90%를 초과하는 시스-1,4-결합을 갖는 폴리부타디엔(BR)과의 혼합물로 사용될 수 있다.
용도 차량, 특히 대형 차량, 즉 지하철, 버스, 철도 운송용 기계류(화물차, 트렉터, 트레일러), 오프-로드 차량용 타이어의 경우, 성분 A는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체(이소프렌-부타디엔, 이소프렌-스티렌, 부타디엔-스티렌-이소프렌) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 경우, 성분 A는 전체적으로 또는 부분적으로 또 다른 고도로 불포화된엘라스토머, 예를 들면, SBR 엘라스토머로 구성될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 양태에 따라, 특히 타이어 측벽을 목적으로 하는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 실질적으로 포화된 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체를, 이 공중합체가 사용되든 사용되지 않든, 예를 들면, 위에서 언급한 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머 하나 이상과 혼합하여 함유할 수 있다.
물론, 본 발명의 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 몇가지 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있으며, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 디엔 엘라스토머 이외의 어떠한 유형의 합성 엘라스토머와도 또는 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와도 함께 사용될 수 있다.
II-2. 강화 충전제(성분 B)
강화 충전제로서 사용되는 백색 또는 무기 충전제는 강화 충전제 전체 또는 일부만을 구성할 수 있으며, 일부만을 구성하는 경우, 예를 들면, 카본 블랙과 결합시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 강화 무기 충전제는 과반수를 차지하여, 즉 전체 강화 충전제가 50중량% 초과, 보다 바람직하게는 전체 강화 충전제가 80중량% 초과이다.
본원에서, "강화 무기 충전제"는 공지된 바와 같이, 이의 색상 또는 원료(천연 또는 합성)가 무엇이든, 무기 또는 광물 충전제를 의미하고, 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 때로는 "투명" 충전제라고도 하며, 이러한 무기 충전제는 타이어 제조를 목적으로 한 고무 조성물을 중간체 커플링제 이외의 다른 수단 없이 독립적으로 강화시킬 수 있으며, 즉 자체의 강화 기능으로 통상적인 타이어 등급 카본 블랙을 대체시킬 수 있다.
바람직하게는, 강화 무기 충전제는 실리카 또는 알루미나의 광물 충전제 또는 이들 두 유형의 충전제의 혼합물이다.
사용된 실리카(SiO2)는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 어떠한 강화 실리카라도 될 수 있으며, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 어떠한 침강 실리카 또는 열분해 실리카라도 될 수 있다. 특히 본 발명이 주행 저항이 낮은 타이어의 제조에 사용되는 경우, 고분산성 침강 실리카("HDS"라고 함)가 바람직하며, "고분산성 실리카"는 공지된 바와 같이 실질적 붕괴력 및 엘라스토머 매트릭스에 대한 분산력을 갖는 어떠한 실리카라도 의미하는 것으로 이해되고, 이는 얇은 부문에서의 전자 또는 광학 현미경에 의해 공지된 방법으로 관찰될 수 있다. 이러한 바람직한 고분산성인 실리카의 비제한적인 예로서, 실리카스 BV 3380 및 울트라실(Ultrasil) 7000(제조원: Degussa), 실리카스 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP(제조원: Rhodia), 실리카 하이-실(Hi-Sil) 2000(제조원: PPG), 실리카스 제오폴(Zeopol) 8715 또는 8745(제조원: Huber)및 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 735 088호에 기재된 알루미늄 "도핑된" 실리카를 언급할 수 있다.
바람직하게 사용되는 강화 알루미나(Al2O3)는 상기한 유럽 특허공보 제0 810 258호에 기재된 바와 같이 BET 표면적이 30 내지 400㎡/g, 보다 바람직하게는 60 내지 250㎡/g이고, 평균 입자 크기가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하인 고도로 분산성인 알루미나이다. 이러한 강화 알루미나의 비제한적인 예로는 특히 알루미나스 A125 또는 CR125(제조원: Baikowski), APA-100RDX(제조원: Condea), 알루미녹시드(Aluminoxid) C(제조원: Degussa) 또는 AKP-G015(제조원: Sumitomo Chemicals)가 있다. 본 발명은 또한 제WO 99/28376호에 기재된 바와 같은 특정한 알루미늄(옥사이드-)하이드록사이드를 강화 무기 추전제로서 사용함으로써 수행될 수도 있다.
강화 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태인지의 여부에 관계 없이 무형이다. 물론, "강화 무기 충전제"는 또한 상이한 강화 무기 충전제, 특히 위에서 기재한 바와 같은 고분산성 실리카 및/또는 알루미나 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 고무 조성물이 타이어용 트레드로서 사용되는 경우, 사용되는 강화 무기 충전제는 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 BET 표면적이 60 내지 250㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 230㎡/g이다.
강화 무기 충전제는 또한 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용될 수도 있다. 적합한 카본 블랙은 임의의 카본 블랙, 특히 HAF형, ISAF형 및 SAF형 블랙이며, 이는 통상적으로 타이어, 특히 이러한 타이어용 트레드에 사용된다. 이러한블랙의 비제한적인 예로서, N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다. 전체 강화 충전제에 존재하는 카본 블랙의 양은 넓은 범위 안에서 변화시킬 수 있으며, 이 양은 바람직하게는 고무 조성물 중에 존재하는 강화 무기 충전제의 양 미만이다.
바람직하게는, 강화 충전제의 총량(강화 무기 충전제 + 적용되는 경우 카본 블랙의 양)은 20 내지 300phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr, 보다더 바람직하게는 50 내지 130phr(엘라스토머 100부당 중량부)의 범위이며, 최적 값은 사용된 강화 무기 충전제 및 의도하는 용도의 특성에 따라 상이하다: 예를 들면, 자전거 타이어용의 강화 수준은 공지된 바와 같이 고속 유지시 이동할 수 있는 타이어, 예를 들면, 모터사이클 타이어, 숭용차 타이어 또는 용도 차량(예: 대형 차량)용 타이어에 필요한 것보다 명백하게 낮다.
고속에서 이동하기 쉬운 타이어용 트레드에 대하여, 강화 무기 충전제의 양은 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 50 내지 100phr의 범위이다.
당해 명세서에서, BET 비표면적은 공지된 바와 같이, 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된 브루노어(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라, 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 상응하게 측정하고, CTAB 비표면적은 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정된 외부 표면적이다.
II-3. 커플링제(성분 C)
본 발명에 따르는 고무 조성물에 사용되는 커플링제는 PSAS이며, 이는 공지된 바와 같이 본원에서 "Y" 및 "X"로 나타내는 두가지 유형의 관능기를 포함하여, 우선은 "Y" 관능기(알콕시실릴 관능기)에 의해 무기 충전제에 그래프트되고 두번째로 "X" 관능기(황 관능기)에 의해 엘라스토머에 그래프트될 수 있다.
PSAS는 타이어 제조를 목적으로 하는 고무 조성물에 대한 커플링제(무기 충전제/디엔 엘라스토머)로서 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 특히, 공지된 화합물이 상세히 기재되어 있는 미국 특허 제3 842 111호, 미국 특허 제3 873 489호, 미국 특허 제3 978 103호, 미국 특허 제3 997 581호, 미국 특허 제4 002 594호, 미국 특허 제4 072 701호, 미국 특허 제4 129 585호, 또는 보다 최근의 특허 또는 특허원으로, 미국 특허 제5 580 919호, 미국 특허 제5 583 245호, 미국 특허 제5 650 457호, 미국 특허 제5 663 358호, 미국 특허 제5 663 395호, 미국 특허 제5 663 396호, 미국 특허 제5 674 932호, 미국 특허 제5 675 014호, 미국 특허 제5 684 171호, 미국 특허 제5 684 172호, 미국 특허 제5 696 197호, 미국 특허 제5 708 053호, 미국 특허 제5 892 085호, 유럽 특허공보 제1 043 357호에 기재된 것과 같은, 특정 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"으로 언급하는 다황화 알콕시실란이 사용된다.
아래의 정의가 제한적인 것은 아니지만, 다음 화학식 I의 이른바 "대칭성" PSAS가 본 발명을 실행하는 데 특히 적합하다.
위의 화학식 I에서,
n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼이고,
Z는 화학식 중의 하나에 상응(여기서, 라디칼 R1은 치환되거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알킬 그룹, C5-C18사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18아릴 그룹이고; 라디칼 R2는 치환되거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알콕시 그룹 또는 C5-C18사이클로알콕시 그룹이다)한다.
위의 화학식 I에 따르는 PSAS의 혼합물, 특히 통상적인, 시판되는 혼합물의 경우, "n"의 평균 값은 부분 수, 바람직하게는 2 내지 5임을 이해할 것이다.
라디칼 A는 치환되거나 치환되지 않거나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가의 포화되거나 불포화된 탄화수소 라디칼이다. 특히 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10알킬렌, 특히 C2-C4알킬렌, 특히 프로필렌이 적합하다.
라디칼 R1은 바람직하게는 C1-C6알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸이다. 라디칼 R2는 바람직하게는 C1-C8알콕시 그룹 또는 C5-C8사이클로알콕시 그룹, 보다 특히 메톡실 및/또는 에톡실이다.
바람직하게는, 사용되는 PSAS는 비스((C1-C4)알콕시실릴(C1-C10)알킬), 보다 바람직하게는 비스((C1-C4)알콕시실릴프로필), 특히 비스(트리-(C1-C10)알콕시실릴프로필), 특히 비스(3-트리에톡시릴릴프로필) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드, 특히 디설파이드 또는 테트라설파이드이다.
화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 또는 TESPD는 예를 들면, 상표명 Si266 또는 Si75(제조원: Degussa)(후자의 경우, 디설파이드(75중량%)와 폴리설파이드의 혼합물 형태), 또는 상표명 실퀘스트(Silquest) Al589(제조원: Witco)로 판매되고 있다. 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 TESPT는 상표명 Si69(제조원: Dugussa)(또는 카본 블랙에 50중량%로 지지되는 경우 X50S), 또는 상표명 실퀘스트 Al289(제조원: Witco)(두 경우 모두, n의 평균 값이 4에 가까운 폴리설파이드의 시판 혼합물임)로 판매되고 있다.
매우 바람직하게는, TESPT가 사용된다. 그러나, 본 발명의 한가지 유리한양태는 그 자체로 사용하는 경우에는 TESPT보다 덜 활성이지만, 1,2-DHP와 구아니딘 유도체의 존재하에서는 실질적으로 개선된 효과를 갖는 TESPD를 사용하는 데 있다.
PSAS 오가노실란의 또 다른 예로서, 예를 들면, 올라고머 또는 중합체 형태의 오가노실란, 예를 들면, 제WO 96/10604호 및 독일 특허공보 제44 35 311호에 기재된 것 및 화학식에 상응하는 것(여기서, x는 1 내지 8이고, m은 1 내지 200이며, OEt는 에톡실 라디칼이다)을 언급할 수 있다:
본 발명에 따르는 고무 조성물에서, PSAS의 함량은 바람직하게는 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 15중량%, 즉 대다수의 경우, 1 내지 10phr, 보다 바람직하게는 3 내지 8phr이다. 그러나, 가능한 한 이를 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체가 이러한 조성물에 존재하면, 유리하게도 PSAS를 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만, 심지어는 8중량% 미만의 바람직한 양으로 사용할 수 있도록 하며, 따라서 유리하게도 4 내지 8%의 양이 가능하다.
PSAS는 본 발명의 조성물의 디엔 엘라스토머에 ("X"관능기를 통하여) 미리 그래프트될 수 있을 것이므로, 관능화된 또는 "예비커플링된" 엘라스토머는 강화 무기 충전제에 대한 유리 "Y" 관능기를 포함하게 된다. PSAS는 또한 강화 무기 충전제에 ("Y" 관능기를 통하여) 미리 그래프트될 수 있을 것이므로, "예비커플링된"충전제는 유리 "X" 관능기에 의해 디엔 엘라스토머에 결합될 수 있게 된다.
그러나, 특히 미경화 상태의 조성물의 더 우수한 가공을 근거로, 강화 무기 충전제에 그래프트되거나, 본 발명에 따르는 커플링 시스템에 결합된 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체와 같이, 유리(그래프트되지 않은) 상태의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
II-4. 커플링 활성화
본 발명에 따르는 커플링 시스템은 위에서 정의된 PSAS 커플링제 및 이러한 알콕시실란의 커플링 활성화제로 형성된다. 커플링 "활성화제"는 본원에서 커플링제와 혼합시킨 경우, 커플링제의 효과를 증가시키는 본체(화합물 또는 화합물의 결합)를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용되는 커플링 활성화제는 1,2-DHP와 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된다.
A) 1,2-DHP(성분 D)
디하이드로피리딘("DHP"), 특히 1,2-디하이드로피리딘(본원에서 "1,2-DHP"로 나타냄)은 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. DHP는 이제까지 본질적으로 접착제 조성물의 접착제, 안정화제, 중합 활성화제 또는 가황 촉진제로서 사용되어 왔다(예를 들면, 다음을 참조: 유럽 특허공보 제0 334 377호, 유럽 특허공보 제0 502 733호, 유럽 특허공보 제0 794 219호, 유럽 특허공보 제0 867 491호, 미국 특허 제4,450,030호 및 미국 특허 제5,747,601호).
1,2-DHP는 공지된 바와 같이 아래의 화학식 II에 상응한다.
위의 화학식 II에서,
라디칼 R3내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 탄화수소 그룹, OH, CN, NH2, SH 또는 할로겐으로부터 선택된다.
라디칼 R3내지 R9는 보다 바람직하게는 수소 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 선택되며, 탄화수소 그룹은 직쇄, 환형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
이러한 탄화수소 그룹의 예로써, C1-C18알킬, C3-C8사이클로알킬, C7-C20아릴알킬, C6-C18아릴, C7-C20알킬아릴, C2-C18알케닐, C1-C18알콕실(OR), 및 그룹 SR, NR2, NHR, COR, COOR, COOH, CONR2, CONHR, CONH2, SiR3및 Si(OR)3을 언급할 수 있다.
보다 바람직하게는, 라디칼 R3내지 R9는 수소, C1-C10알킬(특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸), C3-C8사이클로알킬(특히, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸), C7-C12아릴알킬(특히 벤질, 페닐-에틸), C6-C12아릴(특히, 페닐, 나프틸), C7-C14알킬아릴(특히, 톨루일, 크실릴, 에틸-페닐) 및 C2-C10알케닐(특히 프로페닐, 부테닐)로부터 선택된다. 추가로, 라디칼 R3내지 R9중의 두 개(예: R5및 R7)는 결합하여 예를 들면, S, O 및 N으로부터 선택된 헤테로원자가 나타날 수 있는 환을 형성할 수 있을 것이다.
1,2-DHP의 합성은 문헌[참조:"Development in Dihydropyridine chemistry"by J. Kuthan and A. Kurfurst, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, pp. 191-261]에 상세히 기재되어 있다. 이는 예를 들면, 상응하는 피리디늄 염을 환원시키거나 한츠슈(Hantzsch) 방법에 의해 피리딘 유도체로부터 수득할 수 있다. 또한, 공지된 바와 같이, 촉매(예: 산), 1급 아민과 알데히드, 두 개 이상의 수소원자를 포함하는 카보닐 관능기의 α탄소의 존재하에 축합시켜 합성할 수도 있으며, 당해 반응은 문헌[참조: Chem. Commun., 1971, 476, by H. Charman and J. Rowe and Tetrahedron Lett., 3653, (1971) by G. Krow, E. Michener and K.C Ramey]에 기재되어 있다. 따라서, 이러한 축합물(알데히드-아민)의 경우, 라디칼 R6, R8및 라디칼 R3및 R4중의 하나 이상은 수소이다.
아민에 대한 알데히드의 반응, 특히 지방족 알데히드의 경우의 반응은 이러한 알데히드가 자체 축합하는 큰 경향성으로 인하여 다수의 2차 생성물을 생성시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다[예를 들면, 문헌(참조: Advanced OrganicChemistry, 4thEdition, by J. March, p. 937, John Wiley & Sons)에 기재된 알돌화 반응]. 이 때문에, 1,2-DHP가 알데히드-아민 축합물(즉, 알데히드와 아민의 축합 생성물의 혼합물) 형태로 사용되는 경우, 1,2-DHP가 축합물의 과반수 성분(즉, 중량 기준으로 최고 함량을 갖는 성분)을 차지하는 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 18의 어떠한 1급 지방족 또는 방향족 아민이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에틸아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, 사이클로펜틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린 또는 톨루일 또는 크실릴아민이 있다.
알데히드 중에서, 어떠한 C2-C12알데히드(특히, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 펜탄알, 사이클로펜탄알, 헥산알, 사이클로헥산알, n-헵탄알, n-데칸알, n-도데칸알)라도 언급할 수 있다. 보다 바람직하게는, 축합물의 순도를 근거로, 단쇄인 C3-C6탄소쇄를 갖는 알데히드, 즉 프로피온알데히드, 부티르알데히드(부탄알), 발레르알데히드(펜탄알) 또는 헥사알데히드(헥산알)가 선택될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 사용되는 1,2-DHP는 N-펜틸-1,2-디하이드로피리딘이며, 즉 라디칼 R9는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼이다. 이는, 축합물(알데히드/아민)의 경우, 사용되는 아민은 페닐아민(치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼), 특히 아닐린(치환되지 않은 페닐)임을 의미한다.
본 발명의 조성물에 사용 가능한 1,2-DHP의 예로써, 예를 들면, 화학식 IIa에 상응하는 헵트알데히드-아닐린 축합물 형태인 3,5-디펜틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-헥실피리딘을 언급할 수 있다.
보다 바람직한 예로써, 화학식 IIb에 상응하는 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용 가능한 (알데히드/아민) 축합물의 예는 헵트알데히드-아닐린 축합물(상표명: Hepteen Base, 제조원: Uniroyal Chemical), 부티르알데히드-아닐린 축합물(상표명: Vanax 808, 제조원: RT Vandervilt, 1,2-DHP 순도 약 40%) 또는 다른 회사 제품(상표명: Vulkacit 576, 제조원: Bayer, 1,2-DHP 순도 약 30%)이며, 모든 이들 축합물은 가황 촉진제로서 판매된다.
바람직하게는 (알데히드/아민)축합물은 1,2-DHP 함량 또는 순도(중량%)가 가능한 한 높게, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 70% 초과로 선택된다.특히 바람직한 예로써, 정제 후 화학식 IIb의 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘으로 대부분 이루어진 아닐린과 부티르알데히드의 축합 생성물을 언급할 수 있으며, 당해 제품은 예를 들면, 상표명 Vanax 808 HP(제조원: R.T. Vanderbilt)(1,2-DHP 순도 85% 이상)로 판매중이다.
본 발명을 주목한 당해 기술분야의 숙련가라면 의도하는 용도, 사용되는 무기 충전제 및 사용되는 엘라스토머의 특성에 따라 1,2-DHP의 최적 함량을 바람직하게는 0.1 내지 3phr, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1phr의 범위 내에서 조절할 수 있을 것이다. 예를 들면, 0.2 내지 0.6phr의 양이 승용차 타이어용 트레드를 목적으로 하는 조성물에 유리하게 사용 가능하다.
물론, 1,2-DHP의 최적 함량은 사용되는 PSAS 양의 함수로서 우선적으로 주요하게 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서, 1,2-DHP의 양은 PSAS의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%이며, 언급한 양 미만에서는, 효과 위험이 부적합한 반면, 최대량을 초과하면 일반적으로 커플링 개선이 추가로 관찰되지 않는 한편, 조성물 비용이 증가하고, 두번째로, 스코칭 위험에 노출될 위험이 있다. 위에서 기술한 것을 근거로 하여, 1,2-DHP의 양은 보다 바람직하게는 PSAS의 양을 기준으로 하여, 3 내지 17.5중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, PSAS와 1,2-DHP의 총량은 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%이다. 대다수의 경우, 이는 (PSAS + 1,2-DHP) 양이 1 내지 10phr, 보다 바람직하게는 4 내지 9phr에 상응한다.
B) 구아니딘 유도체(성분 E)
커플링 활성화에 필요한 제2 성분은 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘이다. 치환된 구아니딘은 특히 가황제로서 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 다수의 문헌에 기재되어 있다[예를 들면, 다음을 참조:"Vulcanization and vulcanizing agents"by W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd (London), 1967, pp. 180-182; 유럽 특허공보 제0 683 203호 또는 미국 특허 제5,569,721호].
본 발명에 따르는 조성물에서, 바람직하게는 N,N'-디페닐구아니딘("DPG"로 단축함)이 사용되며, 이는 아래의 특정한 화학식 IIIa에 상응한다.
그러나, DPG 이외의 구아니딘 유도체, 특히 화학식 III에 상응하는 다른 방향족 구아니딘 유도체가 또한 사용될 수 있다.
위의 화학식 III에서,
Ar1및 Ar2는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이고,
R10은 수소 또는 탄화수소 그룹이다.
위의 화학식 III에 상응하는 화합물의 예로써, 이미 언급한 DPG 외에도, 트리페닐구아니딘(TPG) 또는 화학식 IIIb의 디-o-톨릴구아니딘(DOTG)을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 구아니딘 유도체의 양은 강화 무기 충전제의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 4%, 보다 바람직하게는 1 내지 3%, 즉 바람직하게는 0.25 내지 4phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2phr이다. 언급한 최저량 미만에서는, 활성화 효과 위험이 부적합한 반면, 언급한 최대량을 초과하면 일반적으로 커플링 개선이 추가로 관찰되지 않는 한편, 스코칭 위험이 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, PSAS 및 커플링 활성화제(1,2-DHP+구아니딘 유도체)에 의해 형성된 커플링 시스템은 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 전체 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 대다수의 경우, 이러한 커플링 시스템은 타이어 제조를 목적으로 하는 조성물, 특히 승용차 타이어 트레드를 목적으로 하는 조성물의 요건에 대해 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 12중량% 미만, 심지어 10중량% 미만의 양으로도 충분히 높은 성능을 나타내는 것으로 입증되었다. 디엔 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 양은 바람직하게는 2 내지 15phr, 보다 바람직하게는 5 내지 10phr이다.
II-5. 다양한 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어 제조를 목적으로 하는 황 가교결합 가능한 디엔 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가소제, 안료, 산화방지제 유형의 보호제, 오존화방지제, 황 또는 황 공여체를 기본으로 하는 가교결합 시스템 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말데이미드, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 증량 오일 등을 전체 또는 일부 함유한다. 필요한 경우, 통상적인 비강화 백색 충전제, 예를 들면, 점토, 벤토나이트, 탈크, 초크, 카올린 또는 산화티탄 등을 강화 무기 충전제와 결합시킬 수도 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 PSAS 이외에, 강화 무기 충전제용 피복제(예를 들면, 단일 Y 관능기 포함) 또는 보다 일반적으로는 공지된 바와 같이, 고무 매트릭스 중의 무기 충전제의 분산 개선 및 조성물의 점도 감소 때문에, 미경화 상태에서 작업하는 이의 능력을 개선시킬 가공 조제를 함유할 수도 있으며, 당해 제제로는 예를 들면, 알킬알콕시실란(특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민, 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들면, α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이 있다. 이러한 조성물은 PSAS 이외의 커플링제를 추가로 함유할 수 있을 것이다.
II-6. 고무 조성물의 제조
조성물은 위에서 언급한 유럽 특허공보 제0 501 227호, 유럽 특허공보 제0 810 258호 또는 제WO 99/28376호에 기재된 바와 같이, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법으로, 통상적으로 두 개의 연속적인 제조 단계, 즉 고온에서 열기계적으로 작업하는 제1 단계에 이어서, 저온에서 기계적으로 작업하는 제2 단계를 사용하여 적합한 혼합기에서 제조된다.
열기계적으로 작업하는 제1 단계(때로는 "비생산적" 단계로 언급함)은 가황 시스템을 제외한, 조성물의 다양한 성분을 혼련시켜 완전히 혼합하려는 것이다. 이는 적합한 혼련 장치, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 압출기에서 기계적 작업 및 혼합물에 가한 고온 전단 작용하에 최대 온도가 120 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에 이를 때까지 수행한다.
이러한 제1 단계는 자체로 예를 들면, 단일 또는 하나 이상의 중간 냉각 단계에 의해 분리되는 몇 개의 열기계적 작업 단계를 포함한다. 조성물의 다양한 성분, 엘라스토머(들), 강화 충전제 및 이의 커플링 시스템, 및 기타 다양한 성분("첨가제")은 1단계 이상에서, 제1 열기계적 단계 동안 혼합물에서 혼입시키거나, 적용 가능한 경우, 다양한 열기계적 단계 동안 교차시킬 수 있다. 이러한 열기계적 작업(통상적으로 1 내지 20분, 예를 들면, 2 내지 10분)의 전체 기간은 특정한 작업 조건에 따라, 특히 선택된 최대 온도, 성분의 특성 및 용적에 따라 선택되며, 중요한 것은 내부 반응하는 다양한 성분의 우수한 분산이 엘라스토머 매트릭스에서 수득되어, 미경화 상태의 조성물의 우수한 가공을 우선적으로 허용한 다음, 경화후, 강화 충전제 및 이의 중간 커플링 시스템에 의해서 충분한 강화 수준이 수득된다는 것이다.
이렇게 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 이어서, 기계적 작업의 제2 단계를 저온에서 수행한다. 때로는 "생산" 단계라고도 하는, 이러한 최종 단계는 가황(또는 가교결합) 시스템을 적합한 장치, 예를 들면, 개망 밀에서 혼합함으로써 혼입시키는 공정으로 이루어진다. 이는 충분히 낮은 온도(통상적으로 120℃ 미만, 예를 들면, 60 내지 100℃), 모든 경우, 혼합물의 가황 온도보다 낮아서 조기 가황(스코칭)되지 않도록 보호하는 온도에서, 적합한 시간 동안(통상적으로 1 내지 30분, 예를 들면, 2 내지 5분) 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따르는 조성물의 모든 기본 성분, 즉 강화 무기 충전제(ii)와, PSAS(iii), 1,2-DHP(iv) 및 구아니딘 유도체(v)의 결합에 의해 형성된 본 발명에 따르는 커플링 시스템을 디엔 엘라스토머(i)에, 제1의, 이른바 비생산적 단계 동안, 즉 하나 이상의 이들 상이한 기본 성분을 혼합기에 도입하고, 최대 온도가 120 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에 이를 때까지 열기계적으로 1단계 이상에서 혼련시키는 단계 동안에 혼입시킨다.
예로써, 제1 (비생산적) 단계는 내부 탱크의 온도가 60℃인, "밴버리" 형의 통상적인 내부 블레이드 믹서에서, 1 내지 5분 동안 두 개의 연속 단계로 수행한다. 먼저 엘라스토머(또는 엘라스토머들)를 도입한 다음, 예를 들면, 1분 동안 강화 충전제 및 이의 결합된 커플링 시스템을 혼련시킨 후, 혼련을 지속하고, 예를들면, 1분 후, 가황 시스템(황 및 설펜아미드형의 1급 촉진제)을 제외한 어떠한 가능한 상보적 피복제 또는 가공제를 포함한 다양한 첨가제를 가한다. 강화 충전제(또는 몇 개가 사용되는 경우 강화 충전제 중의 하나)의 정확한 밀도가 비교적 낮은 경우(예를 들면, 실리카의 경우), 적용 가능한 경우에는 이의 커플링 시스템 중에서, 엘라스토머 매트릭스에 이의 혼입을 촉진시키기 위하여, 후자의 도입을 몇 개의 단계로 분할하는 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들면, 반 또는 약 3/4를 처음 1분간의 혼련 후에, 나머지를 2분간의 혼련 후에 혼입시킨다. 따라서, 열기계적 작업은 "강하" 온도라고 하는, 최고 온도가 예를 들면, 150 내지 170℃로 수득될 때까지 수행한다. 이렇게 수득한 혼합물 블록을 회수하여 100℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 냉각 후, 제2 열기계적 단계를 동일한 또는 상이한 혼합기에서, 혼합물을 상보적으로 열처리시키고, 강화 충전제의 더 우수한 분산을 수득하려는 목적으로 수행하며, 물론, 첨가제중 일부, 예를 들면, 스테아르산, 항오존 왁스, 산화방지제, 산화아연 또는 기타의 첨가제는 전체적으로 또는 부분적으로, 열기계적 작업의 이러한 제2 단계까지 혼합기로 혼입시키지 않을 수 있다. 이러한 제1 열기계적 단계의 결과물을 저온(예: 30 내지 60℃)에서 외부의 개방 밀에 흡수시키고 가황 시스템을 가한 다음, 전체 조성물을 수 분, 예를 들면, 2분 내지 5분 동안 혼합한다(생산 단계).
이렇게 수득한 최종 조성물을 특히 실험실에서의 특성에 대하여 예를 들면, 필름 또는 시트 형태로 캘린더링하거나, 압출시켜 예를 들면, 트레드, 크라운 플라이, 측벽, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부 튜브 또는 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무 등의 반가공품 제조에 사용되는 고무 프로파일링된 부재 형태를 형성한다.
가황(또는 경화) 공정은 일반적으로 특히, 경화 온도, 채택된 가교결합 시스템 및 문제의 조성물의 가황 운동에 따라, 130 내지 200℃의 온도에서, 가압하에, 변화할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 공지된 방법으로 수행한다.
본 발명이 "미경화"(즉, 경화전) 상태 및 "경화" 또는 가황(즉, 가교결합 또는 가황 전) 상태 모두의, 위에서 기술한 고무 조성물에 관한 것이라는 것은 말할 나위도 없다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로, 또는 제조 타이어로 사용될 수 있는 다른 고무 조성물과의 블렌드(즉, 혼합물)로 사용될 수 있다.
III. 발명의 양태 실시예
III-1. 고무 조성물의 제조
다음의 시험에 대하여, 냉각 단계에 의해 분리된 두 개의 열기계적 단계를 다음의 방법으로 사용한다: 70%로 충전되고 탱크의 초기 온도가 약 60℃인 "밴버리"형의 내부 실험실 혼합기(0.4ℓ)로, 연속적으로 엘라스토머(들), 1분 후 강화 무기 충전제 2/3, 이의 결합된 커플링 시스템, 1분 후 나머지 강화 충전제, 이의 결합된 커플링 시스템 및 산화방지제를 제외한 다양한 첨가제, 산화아연 및 가황 시스템(황 및 설펜아미드)을 도입하고, 제1 열기계적 작업 단계를 약 165℃의 최대강하 온도에 이를 때까지 3 내지 5분 동안 수행한 다음, 열가소성 블록을 회수하고 냉각한다. 이어서, 제2 단계를 동일한 조건으로 동일한 혼합기에서 수행한 다음, 엘라스토머 블록을 제2 열기계적 작업 단계로 처리하고, 약 165℃의 최대 강하 온도에 이를 때까지 역시 3 내지 4분의 기간 동안 산화아연 및 산화방지제를 첨가한다.
이렇게 수득한 혼합물을 회수하고, 이를 냉각시킨 다음, 황 및 설펜아미드를 외부 혼합기(homo-finisher)에 30℃에서 모두 3 내지 4분 동안 혼합함으로써(생산 단계) 가한다.
이어서, 이렇게 수득한 조성물을 고무의 시트(두께 2 내지 3mm) 또는 박막 형태로 캘링더링하여 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 프로파일된 부재 형태, 예를 들면, 타이어용 반가공품, 특히 트레드로 캘린더링하여, 목적하는 치수로 절단하고/거나 어셈블링한 후 직접 사용할 수 있다.
후속하는 시험중 대다수에서, 강화 백색 충전제(실리카 및/또는 알루미나)는 50 내지 100phr 범위의 바람직한 양으로 사용되어 전체 강화 충전제를 구성하지만, 이 시험에서, 바람직하게는 미량 비율인 후자의 비율은 카본 블랙에 의해 대체시킬 수 있음은 말할 나위도 없다.
III-2. 시험
A) 시험 1
제1 시험에서는, 타이어용 트레드 제조를 목적으로 하는 실리카로 강화시킨세 개의 고무 조성물(SBR과 BR 디엔 엘라스토머의 혼합물)을 비교한다. SBR 엘라스토머는 용액 중에서 제조하고, 스티렌 26.5%, 1,2-폴리부타디엔 단위 59.5% 및 트랜스-1-4-폴리부타디엔 단위 23%를 함유하며, BR 엘라스토머는 1-4 시스 단위를 93% 포함한다.
이들 세 개의 조성물은 다음의 차이를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 1번: DPG를 포함하고 1,2-DPG를 포함하지 않는 TESPT(6.4phr);
- 조성물 2번: 1,2-DHP 0.25phr(또는 TESPT의 양을 기준으로 하여, 3.9중량%) 및 DPG 1.5phr(또는 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 약 1.9중량%)과 결합한 TESPT(6.4phr);
- 조성물 3번: 1,2-DHP 0.5phr(TESPT의 양을 기준으로 하여, 7.8중량%) 및 DPG 1.5phr과 결합한 TESPT(6.4phr).
성분 D로서는 본원에서 대부분 위의 화학식 IIa의 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘으로 형성되는 축합물(아닐린-부티르알데히드) 바낙스(Vanax) 808 HP(제조원: R.T. Vanderbilt)(1,2-DHP의 발표된 함량 85중량% 이상)가 사용된다.
조성물 1번은 당해 시험에 대한 대조표준이고, TESPT를 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여 8중량%(실리카 80phr당 TESPT 6.4phr)의 양으로 함유하지만, 1,2-DHP가 결여되어 있다. 본 발명에 따르는 조성물 2번 및 3번에서는, 총량(PSAS+1,2-DHP)이 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만(각각 8.3% 및 8.6%)을 나타내고, 본 발명에 따르는 커플링 시스템에 대하여(TESPT+1,2-DHP+DPG), 이는 유리하게는 강화 무기 충전제의 이러한 양을 기준으로 하여, 12중량% 미만(각각 10.2% 및 10.5%)의 양으로 존재한다.
표 1 및 2는 상이한 조성의 배합물(표 1 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 1은 연신율(%) 함수로서 모듈러스(Mpa) 곡선을 나타내며, 이 곡선은 C1, C2 및 C3으로 표시하고, 각각 조성물 1번, 2번 및 3번에 상응한다.
표 2의 결과를 검사하면, 본 발명에 따르는 조성물(2번 및 제3번)이 대조표준인 조성물 1번과 비교하여, 미경화 상태에서 거의 상이하지 않은 무니 점도(따라서 동일한 가공 특성), 명백하게 짧지만 만족스럽게 잔존하는 스코칭 시간을 나타내고 경화 상태에서 실질적으로 개선된 특성, 즉
- 높은 변형률에서의 더 높은 모듈러스(M100 및 M300), 역시 더 높은 M300/M100 비(당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 더 큰 강화성을 나타냄),
- 실질적으로 더 낮은 이력 손실(HL)(트레드에 대한 더 낮은 주행 저항을 나타냄),
- 파단시 동등한 특성을 갖는다.
첨부한 도 1로 위의 결과를 확인한다: 100% 이상의 연신율에 대하여, 모든 모듈러스 값은 조성물 2번 및 3번의 경우에서 명백하게 더 크고(곡선 C2 및 C3), 이러한 연신율 범위에 대하여, 이러한 거동은 강화 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 더 우수한 인력을 명백하게 나타낸다.
요약하면, 경화 후에 수득한 모든 결과는 강화 무기 충전제와 디엔 엘라스토머 사이의 더욱 우수한 커플링, 즉 결합한 1,2-DHP와 구아니딘 유도체에 의한, PSAS의 커플링 기능의 활성화를 나타낸다.
B) 시험 2
당해 시험의 목적은 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성으로 인하여, 무기 충전제에 의한 조성물의 강화 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 PSAS(TESPT)의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있음을 제시하는 것이다.
다음의 차이를 제외하고는 동일한, 위의 표 1의 조성물과 유사한 세 개의 고무 조성물을 비교한다:
- 조성물 4번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPT(6.4phr),
- 조성물 5번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPT(4phr),
- 조성물 6번: TESPT(4phr) + 1,2-DHP 0.5phr(또는 TESPT의 양을 기준으로 하여 12.5중량%) 및 DPG 1.5phr.
따라서, 조성물 6번만이 본 발명에 따르는 것이고, 조성물 4번은 선행 기술분야의 표준 조성물이며, 조성물 5번은 조성물 6번과 비교하여 동일한 양의 TESPT를 함유한 대조표준이다. 표 3 및 4는 상이한 조성의 배합물 및 경화(150℃, 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 도 2는 연신율(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며, 이 곡선들은 표시된 C4 내지 C6이고, 각각 조성물 4번 내지 6번에 상응한다.
선행 기술에 따르는 조성물 4번에서는, TESPT의 양은 실리카의 양을 기준으로 하여 8중량%이며, 이는 본 발명에 따르는 조성물 6번에서 사용된 TESPT의 양보다 60% 더 많다.
조성물 6번에서는, (PSAS+1,2-DHP)의 총량과 같은 PSAS의 양은 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여 6중량% 미만(각각 5% 및 5.6%)이다. 커플링 시스템 자체(PSAS+1,2-DHP+DPG)에 대하여, 이는 유리하게는 이러한 동일한 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만(정확하게는, 7.5%)의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 조성물 6번은 우선 표준 조성물 4번과 비교하여 TESPT의 양의 현저히 적음에도 불구하고 경화후 동등한 성능을 갖고, 두번째로 동일한 양의 TESPT를 함유하지만, 1,2-DHP가 결여된 대조 조성물 5번과 비교하여, 전체적으로 더 우수한 성능, 즉
- 높은 변형률에서의 모듈러스(M100, M300) 및 표준 조성물 4번과 실질적으로 동일하고 조성물 5번보다 현저히 큰 M300/M100 비,
- 조성물 4번과 6번에 대해서는 동일하고 추가로 조성물 5번보다 현저히 낮은 이력 손실(HL),
- 동일한 파단시 특성을 갖는다.
첨부한 도 2는 1,2-DHP 및 DPG에 의해 제공된 커플링의 활성화 효과를 확인하며, 100% 이상의 연신율에 대한 모듈러스 값이 조성물 4번 및 6번에 대해서는 실질적으로 동일하고 대조 조성물 5번에 대해서 관찰된 값보다는 명백하게 크다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서 TESPT의 양을 실질적으로 매우감소시킬 수 있는 반면(6.4phr에서 4phr), 실질적으로 동일한 수준에서의 강화 특성을 유지시킬 수 있다.
실란의 양을 기대한 바와 같이 감소시키는 데에는 미경화 상태에서의 점도 증가가 수반되지만, 관찰된 변화는 허용 가능한 상태이며, 특히 당해 기술분야의 숙련가라면, 필요한 경우, 소량의 피복제를 첨가하여 미경화 상태에서의 점도 증가를 보정할 수 있을 것이다(아래 시험 10 참조).
C) 시험 3
당해 시험은 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성으로 인하여, 실질적으로 고무 조성물의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 사황화 알콕시실란(TESPT)을 이보다 덜 활성인 것으로 공지되어 있는 이황화 알콕시실란(TESPD)으로 대체시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
다음 차이를 제외하고는 동일한, 위의 시험 1 및 2에서와 유사한 세 개의 고무 조성물을 비교한다:
- 조성물 7번: (구아니딘 유도체를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는)TESPT(6.4phr)
- 조성물 8번: (구아니딘 유도체를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는)TESPD(5.6phr),
- 조성물 9번: TESPD(5.6phr) + 1,2-DHP 0.5phr(또는 TESPD의 양을 기준으로 하여 8.9중량%) 및 구아니딘 유도체 1.5phr.
조성물 7번은 당해 시험에 대한 대조표준(강화 무기 충전제의 중량을 기준으로 하여, TESPT 8%)이고, 본 발명에 따르지 않는 조성물 8번은 TESPT의 양을 기준으로 하여, 등몰량의 TESPD를 함유하며, 즉 두 조성물 7번 및 8번에 대하여, 실리카 및 하이드록실 표면 그룹에 대한 동일한 양의 트리에톡시실란 함수가 사용된다. 조성물 9번은 본 발명에 따르는 유일한 조성물이고, 이의 PSAS 양은 실리카의 양(80phr)을 기준으로 하여, 8중량% 미만(정확하게 7%)이고, 양(TESPD+1,2-DHP)은 동일한 양에 대하여 9% 미만(정확하게, 7.6%)을 나타내며, 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPD+1,2-DHP+DPG)에 대해서는, 이의 양은 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 유리하게는 10% 미만(정확하게는, 9.5%)을 나타낸다.
표 5 및 6은 상이한 조성의 배합물 및 경화(150℃, 40분) 전후의 이의 특성을 나타내고, 도 3은 연신율(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내고, 이러한 곡선은 각각 조성물 7번 내지 9번에 상응하는 C7 및 C9로 표시한다.
조성물 8번은 조성물 7번과 비교하여, 경화 후의 강화 특성(M100, M300 및 M300/M100 비)이 명백히 불량하고, 파단 강도가 더 작으면서 이력 손실이 더 크며, 이 모두는 사황화 알콕시실란(TESPT)과 비교하여 이황화 알콕시실란(TESPD)의 커플링(무기 충전제/엘라스토머) 효과가 덜함으로 인한 것이다.
그러나, 소량의 1,2-DHP를 조성물 9번에 가하여, 강화 특성(M100, M300, M300/M100, 파단 응력)이 매우 현저히 증가하고, HL이 감소된 것이 주목되며, 이들 특성은 조성물 7번에서 관찰된 것에 근접한 수준으로 되돌아간 것이다. TESPD에 대한 커플링 활성제로서의 구아니딘 유도체와 결합한 1,2-DHP의 효과는 또한 도 3의 곡선에 의해 명백하게 설명되고, 100%를 초과하는 연신율에 대하여 곡선 C7 및C9는 곡선 C8을 훨씬 넘어서서 근접하게 위치한다.
D) 시험 4
당해 시험은 선행 결과, 특히 시험 1의 결과를 대부분의 성분이 1,2-DHP인 헵타알데히드-아닐린 축합물의 형태(상표명: Hepteen Base, 제조원: Uniroyal Chemical)로 사용 가능한, 상이한 원료의 1,2-DHP를 사용하여 확인한다.
이들 두 조성물은 다음 차이를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 10번: DPG(1.5phr)를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPT(6.4phr),
- 조성물 11번: DPG(1.5phr) + 1,2-DHP 0.5phr(또는 TESPT를 기준으로 하여 7.8중량%)를 함유하는 TESPT(6.4phr).
각각의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr 또는 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 1.9중량%를 포함한다. 조성물 10번은 당해 시험에 대한 대조표준이고, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, TESPT 8중량%(실리카 80phr당 TESPT 6.4phr)를 함유하지만, 1,2-DHP가 결여되어 있다. 조성물 11번에서, 본 발명에 따라, 알콕시실란 및 1,2-DHP의 양은 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만(정확하게는, 8.6중량%)을 나타내고, 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPT+1,2-DHP+DPG)에 대해서는, 이는 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 12중량% 미만(정확하게는, 10.5중량%)의 양으로 존재한다.
표 7 및 8은 상이한 조성의 배합물(표 7 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 도 4는 연신율(%)의함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며, 이 곡선은 각각 조성물 10번 및 11번에 상응하는 C10 및 C11로 표시한다.
표 8의 결과를 검사하면, 본 발명에 따르는 조성물(11번)은 대조 조성물(10번)과 비교하여, 비경화 상태에서 거의 상이하지 않는 무니 점도(따라서 동일한 가공 특성), 일반적으로 더 짧지만 만족스러운 스코칭 시간을 나타내고 경화 상태에서 실질적으로 개선된 특성, 즉
- 높은 변형률에서의 더 높은 모듈러스(M100 및 M300), 역시 더 높은 M300/M100(더 큰 강화성을 나타냄).
- 낮은 이력 손실(HL),
- 동일한 파단 응력을 나타낸다.
첨부한 도 4는 위의 결과를 확인한다: 100% 이상의 연신율에 대하여, 모든 모듈러스 값은 본 발명에 따르는 조성물의 경우 더 크고(곡선 C11과 C10을 비교), 이러한 연신율 범위에 대하여, 이러한 거동은 본 발명에 따르는 커플링 시스템으로 인하여, 강화 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 인력이 더 우수함을 명백하게 나타낸다.
E) 시험 5
강화 무기 충전제로서 실리카와 알루미나의 (50/50) 혼합물을 포함하는 세 개의 고무 조성물을 제조하고, 알루미나는 상기한 유럽 특허공보 제0 810 258호에 기재된 바와 같은 강화 알루미나이다.
이들 조성물은 다음 차이를 제외하고, 동일하다:
- 조성물 12번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않은 TESPT,
- 조성물 13번: 1,2-DHP 및 DPG에 의해 활성화된 TESPT,
- 조성물 14번: 1,2-DHP 및 DPG에 의해 활성화된 TESPT.
조성물 12번은 당해 시험의 대조표준이고, 무기 충전제의 중량(충전제 99phr을 기준으로 하여 TESPT 6.5phr)을 기준으로 하여, 8% 미만(정확하게는, 6.6%)의 PSAS의 양을 함유한다. 본 발명에 따르는 조성물 13번 및 14번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템(PSAS+1,2-DHP+DPG)을 유리하게는, 또한 총 강화 무기 충전제를 기준으로 하여 8% 미만(정확하게는, 7.9%) 포함한다.
표 9 및 10은 상이한 조성의 배합물 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 도 5는 연신율 함수로서의 모듈러스 곡선(각각 조성물 12번 및 14번에 상응하는 C12 내지 C14로 표시한 곡선)을 나타낸다.
결과를 검사하면, 본 발명의 조성물에 대해서는, 더 높은 무니 점도(이는 피복제를 첨가하여 감소시킬 수 있음)를 갖지만 경화 상태에서 개선된 특성, 즉 더 높은 모듈러스 M100 및 M300 및 M300/M100 비, 낮은 HL 손실을 갖는 것으로 나타난다. 도 5는 이 결과가 100% 이상의 연신율에 대하여, 본 발명의 조성물의 더 높은 모듈러스를 나타냄을 확인한다(곡선 C12 위의 곡선 C13 및 C14).
최상의 결과(M100, ,300, M300/M100 비, HL)는 도 5의 곡선(곡선 C14 위의 곡선 C13)에 의해 확인되는 바와 같이, 1,2-DHP를 가장 많이 함유하는 부티르알데히드-아닐린 축합물(Vanax 808 HP)로 수득된다는 것이 추가로 주목된다.
F) 시험 6
당해 시험에서, 선행 시험의 결과가 상이한 BET 표면적의 또 다른 강화 알루미나(상기한 유럽 특허공보 제0 810 258호에 따름)의 존재에서 확인된다(PSAS의 양: 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 6중량%).
시험된 두 개의 조성물은 다음 차이를 제외하고는, 동일하다:
- 조성물 15번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않은 TESPT,
- 조성물 16번: 1,2-DHP 및 DPG에 의해 활성화된 TESPT.
조성물 15번은 당해 시험에 대한 대조표준이다. 본 발명에 따르는 조성물 16번에서는, 커플링 시스템(TESPT+1,2-DHP+DPG)의 총량은 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 유리하게는 8중량% 미만(정확하게는, 7.5중량%)이다.
표 11 및 12는 조성의 배합물 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 6은 연신율의 함수로서의 곡선(C15 및 C16으로 표시함)을 나타낸다.
결과는 본 발명의 조성물이, 대조표준과 비교하여, 미경화 상태에서 실질적으로 동일한 점도 및 감소되었지만 만족스러운 스코칭 시간을 갖고, 경화 상태에서 더 우수한 커플링을 나타내는 특성, 즉 더 높은 모듈러스 M100 및 M300 및 M300/M100 비, 현저히 감소된 HL 손실을 가짐을 나타낸다. 도 6은 이들 결과를, 명백하게 대조 곡선 C15 위에 위치한 곡선 C16으로 확인한다.
G) 시험 7
당해 시험은 구아니딘 유도체(DPG 또는 DOTG)의 존재가 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 필수적 특성임을 나타낸다.
시험된 네 개의 조성물은 다음 차이를 제외하고는, 동일하다.
- 조성물 17번: DPG를 함유하지만 1,2-DPG를 함유하지 않은 TESPT,
- 조성물 18번: 1,2-DHP를 함유하지만 구아니딘 유도체를 함유하지 않은 TESPT,
- 조성물 19번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않은 TESPT,
- 조성물 20번: DOTH를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않은 TESPT.
따라서, 조성물 19번 및 20번만이 본 발명에 따르는 조성물이고, 조성물 17번은 선행 기술분야에 따르는 대조표준이다. 표 13 및 14는 이들 조성물의 배합물 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 특성을 나타낸다. 도 7은 연신율 함수로서의 모듈러스 곡선(각각 조성물 17번 내지 20번에 상응하는 C17 내지 C20으로 표시됨)을 나타낸다.
상이한 결과를 연구하면, 본 발명의 조성물이, 대조 조성물 17과 비교하여, 경화 상태에서 현저히 개선된 특성, 즉 모듈러스 M100 및 M300 및 명백히 높은 M300/M100 비, 매우 실질적으로 감소된 HL을 갖고, 둘 다 도 7(명백하게 대조 곡선 C17 위에 위치한 곡선 C19 및 C20)에 의해 확인되는 바와 같이, 개선된 커플링을 명백하게 나타냄을 알 수 있다.
구아니딘 유도체가 결여된 조성물 18번에 대하여, 이들 특성은 본 발명의 조성물과 비교하여 미경화 상태에서 및 경화후에 모두 전체적으로 품질이 떨어지는 것으로 나타난다(명백하게 더 높은 점도, 더 큰 HL 손실, 더 낮은 M300/M100 비, 곡선 C17 약간 아래의 곡선 C18).
따라서, 이러한 결과는 구아니딘 유도체의 부재하에, 1,2-DHP가 커플링제에 전혀 영향을 미치지 않음을 명백하게 나타낸다.
H) 시험 8
당해 시험은 결합한 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체에 의해 제공된 강한 활성화로 인하여, PSAS(본원에서는, 이황화 알콕시실란 TESPD)의 양을 매우 실질적으로 감소시킬 수 있는 한편, 강화 특성을 실질적으로 동일한 수준으로 유지시킬 수 있음을 나타낸다.
시험하는 세 개의 조성물은 다음 차이를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 21번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPD(5.6phr),
- 조성물 22번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPD(3.5phr),
- 조성물 23번: DPG(1.5phr)와 1,2-DHP(0.5phr, 또는 TESPD의 양을 기준으로 하여 14.3중량%)를 함유하는 TESPD(3.5phr).
조성물 21번은 선행 기술분야의 표준 조성물이고, 이의 PSAS의 양은 본 발명에 따르는 조성물 23번의 PSAS 양보다 훨씬 현저하게(60%) 크다는 것이 주목된다. 본 발명의 조성물 23번에서, 총량(TESPD+1,2-DHP)은 실리카의 양을 기준으로 하여, 6중량% 미만(정확하게, 5%)이다. 커플링 시스템 자체(PSAS+1,2-DHP+DPG)에 대하여, 이는 이러한 동일한 양을 기준으로 하여 9중량% 미만(바람직하게는, 6.9중량%)의 양으로 존재한다.
표 15 및 16은 상이한 조성의 배합물 및 경화(150℃, 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 도 8은 모듈러스/연신율 곡선을 나타낸다(각각 조성물 21번 내지23번에 상응하는 C21 내지 C23으로 표시된 곡선).
결과는 본 발명에 따르는 조성물 23번이 표준 조성물 21번과 비교하여, 현저히 낮은 TESPD 양에도 불구하고 경화 후의 성능이 동일함(모듈러스 M100 및 M300, M300/M100 비, 파단시 특성 및 HL 손실이 실질적으로 동일함)을 나타낸다. 본 발명의 조성물로서 TESPD의 동량을 함유하는 대조 조성물 22번에 대하여, 1,2-DHP의 부재하에 품질이 현저히 떨어지는 성능을 나타낸다.
도 8은 이러한 결과를 입증하며, 즉 본 발명의 조성물(곡선 C23)은 모듈러스 값이 표준 조성물 21번(곡선 C21)보다 약간 우수하고, 1,2-DHP가 결여된 대조 조성물 22번을 훨씬 넘어선다.
I) 시험 9
이 시험에서, 본 발명은 선행 시험에서 사용되는 대칭적 PSAS 이외의 PSAS로 수행하며, 이 경우, 중합체 유형의 PSAS의 면에서 수행한다.
이를 위하여, 다음의 차이를 제외하고는 동일한 두 조성물을 제조한다:
- 조성물 24번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 PSAS,
- 조성물 25번: 1,2-DHP를 함유하지만 DPG를 함유하지 않는 PSAS.
조성물 24번은 당해 시험에 대한 대조표준이고, 본 발명에 따르는 조성물인 조성물 25번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템(PSAS+1,2-DHP+구아니딘 유도체)을 무기 충전제의 중량을 기준으로 하여 12% 미만(정확하게는, 10.5%)의 바람직한 양으로 포함한다.
시험된 PSAS는 (제WO 96/10604호에 상응하는)위의 공지된 화학식에 상응한다:
표 17 및 18은 두 조성물의 배합물 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 도 9는 모듈러스/연신율의 곡선(C24 및 C25로 표시됨)을 나타낸다.
당해 결과는 본 발명의 조성물이 대조 조성물과 비교하여 실질적으로 동일한 경화전 특성 및 개선된 경화후 특성, 즉 높은 변형에서 더 높은 모듈러스 M100 및 M300 및 M300/M100 비(더 우수한 강화를 나타냄), 낮은(따라서 우수한) HL 손실을 나타낸다. 도 9는 100% 이상의 연신율에 대하여 본 발명의 조성물에 대한 현저히 높은 모듈러스(곡선 C24)를 갖는 이러한 결과를 확인한다. 이 모두는 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 더 우수한 인력을 나타낸다.
J) 시험 10
PSAS의 양이 실질적으로 감소되면 고무 조성물의 미경화 상태의 점도 증가를 수반하는 위험이 있어, 이러한 증가는 이의 공업적 가공에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 공지되어 있다. 당해 시험은 무기 충전제에 대한 피복제를 본 발명의 조성물에 첨가함으로서 이러한 단점을 극복할 수 있다는 것을 나타낸다.
이러한 경우, 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 유럽 특허공보 제0 784 072호의 교시에 따라, 이어서 피복제로서 PSAS와, 하이드록시화 폴리오가노실록산,특히 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산을 결합시킨다.
다음의 차이를 제외하고는 동일한 여섯 개의 조성물을 당해 시험에 대하여 제조한다:
- 조성물 26번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPT(6.4phr),
- 조성물 27번: DPG를 함유하지만 1,2-DHP를 함유하지 않는 TESPT(4phr),
- 조성물 28번: DPG와 1,2-DHP에 의해 활성화된 TESPT(4phr),
- 조성물 29번 내지 31번: 조성물 28번과 동일하지만 상이한 피복제(알킬트리알콕시실란 또는 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산)를 다양한 양(0.5 내지 2.4phr)으로 추가로 포함함.
조성물 26번은 선행 기술의 표준 조성물이고, 조성물 27번은 본 발명에 따르는 조성물 28 번 내지 31번과 비교하여 TESPT의 양이 동일한 대조표준이다.
표 19 및 20은 상이한 조성물의 배합물 및 경화(150℃, 40분) 전후의 이의 특성을 나타낸다. 피복제는 PSAS와 동일한 시간(비생산적 단계)에 본 발명에 따르는 조성물에 혼입시킨다. 본 발명에 따르는 이들 조성물(28번 내지 31번)에서, 커플링 시스템의 총량(TESPT+1,2-DHP+DPG)은 무기 충전제의 중량을 기준으로 하여 유리하게는 8% 미만(정확하게는, 7.5%)이다.
표 20의 결과로부터 다음을 알 수 있다:
- 무엇보다도 표준 조성물 26번에 비하여 대조 조성물 27번 중의 PSAS 양을 감소시킨 결과 미경화 상태(76에서 96MU로의 점도의 실질적 증가) 및 경화 후 모두 일반적인 특성 품질 감소, 즉 크게 감소된 모듈러스 M100 및 M300, 큰 HL 손실을수반한다.
- 조성물 28번에서는 1,2-DHP의 첨가 및 이에 따른 DPG와 1,2-DHP의 결합 작용으로 인하여, 출발 표준(조성물 26번)과 실질적으로 동일한 값(특히 M100, M300, HL)을 포함하는 경화 후의 특성이 매우 명백히 증가함이 주목되나, 이전에 관찰된 미경화 상태의 점도 증가(76 내지 96MU)는 1,2-DHP를 첨가함으로써 매우 약간만(96MU에서 91MU) 보상된다.
- 미경화 상태에서의 이러한 점도증가는, 다른 한편으로, 완전히 보정되는 한편, 피복제를 본 발명에 따르는 조성물 29번 내지 31번에 첨가함으로 인하여, 경화 후의 특성을 표준 조성물(26번)과 실질적으로 동일한 수준으로 유지시킨다(약 70 내지 80MU의 값으로 회귀).
피복제로서 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산을 매우 소량(1phr 미만) 사용함에도 불구하고, 본 발명에 따르는 조성물 31번으로 수득한 특성의 탁히 탁월한 보완이 주목될 것이다.
K) 시험 11
공지된 방법으로 제조되고 트레드를 구성하는 고무 조성물의 성분을 제외하고 모든 면에서 동일한 치수 175/70 R14의 래디얼-카커스 타이어에서 주행 시험하여 본 발명을 설명한다. 시험되는 조성물은 본질적으로 착색 및 UV 차단제로서 사용되는 카본 블랙(N234)을 소량(6phr) 추가로 함유함을 제외하고는, 위의 시험 10의 조성물 26번, 28번 및 31번과 동일하며, 큰 용량의 적합한 혼합기에서 이들 타이어 시험에 대한 요건에 맞게 제조한다.
이렇게 제조한 타이어를 주행으로 인한 마모가 트레드의 홈에 위치한 마모 척도에 이를 때까지 차량(Citroen Xsara)에서 도로 이동시킨다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 타이어의 이동 동안 고무 조성물의 내마모성은 강화 충전제에 의해 공급된 강화 품질, 즉 수득된 커플링(충전제/엘라스토머)의 양에 직접 연관되어 있다. 다시 말하면, 내마모성 측정은 최상이 아닌 경우, 최종 제품에서 평가되기 때문에, 사용된 커플링 시스템의 성능의 탁월한 척도이다.
본 발명에 따르는 트레드에 적합한 타이어(조성물 28번 내지 31번에 상응함)는 커플링제를 크기 감소시켰음에도 불구하고(6.4phr 대신 4.0phr), 실질적으로 동일한 마일리지를 포함하여, 대조 타이어(조성물 26번에 상응)와 실질적으로 동일한 성능을 나타낸다는 것을 주목한다.
이러한 동일한 내마모성은 단지 결합된 1,2-DHP와 구아니딘 유도체에 의해 제공된 커플링의 강한 활성으로 인한 것일 수 있다. 폴리오가노실록산 피복제를 혼입한 조성물 31번은 조성물 28번과 비교하여 촉진된 공업 가공성 이점(미경화 상태의 감소된 가소성)을 제공한다.
따라서, 본 발명은 실질적으로 매우 감소된 PSAS 양(특히 TESPT)이 존재하여도, 내마모성이 매우 우수하면서 주행 저항이 낮은 타이어용 트레드를 제조할 수 있도록 한다.
결과적으로, 위의 모든 결과는 1,2-DHP와 구아니딘 유도체를 둘 다 사용하는 경우, PSAS와 결합하여, 강화 무기 충전제와 디엔 엘라스토머 사이의 개선된 커플링을 나타낸다. 즉, 이들 결과는 배합된 1,2-DHP와 구아니딘 유도체에 의하여,PSAS에 의해 충족된 커플링 기능의 활성을 나타낸다.
이러한 활성으로 인하여, 이제부터, PSAS, 특히 TESPT의 양을 감소시키는 한편, 커플링 특성 및 동일한 수준에서 마모 특성을 유지시키는 것을 고려할 수 있으므로, 고무 조성물의 전체 비용과 이를 함유하는 타이어의 비용을 감소시킬 수 있다.
PSAS의 양을 감소시키면, 고무 조성물의 제조 동안 또는 당해 조성물을 혼입시킨 고무 제품의 경화 동안 방출되는 알콜량을 감소시켜 환경 면에서도 추가로 유리하다(문헌: release of VOCs -"Volatile Organic Compounds").
본 발명은 또한 다량의 PSAS를 유지하는 경우, 고도의 커플링을 수득할 수 있도록 하여, 강화 무기 충전제에 의한 고무 조성물의 더욱 우수한 강화를 수득할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명에 따르는 신규한 커플링 시스템(무기 충전제/디엔 엘라스토머)은 무기 충전제로 강화된 선행 기술분야의 조성물과 비교하여 유리한 특성 보완을 본 발명의 조성물에 제공한다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.252.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 |
| 황CBS (7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 1,2-폴리부타디엔 단위 59.5%; 스티렌 26.5%를 함유한 용액 SBR;Tg = -29℃; 방향족 오일 13.5phr로 연장된 SBR 75phr(또는 전체 88.5phr)(2) 1-2 4.3%; 트랜스 2.7%; 시스 1-4 93%를 포함한 BR(Tg = -106℃);(3) 마이크로비드 형태의 실리카형 "HDS" - 제오실 1165 MP(제조원: Rhodia)(BET 및 CTAB: 약 160㎡/g);(4) 화학식 IIb의 1,2-DHP(Vanax 808 HP, 제조원: R.T. Vanderbilt);(5) N-1,3-디메틸부틸-N-펜틸-파라-페닐렌디아민;(Santoflex 6-PPD, 제조원: Flexsys);(6) 디페닐렌구아니딘(Vulkacit D, 제조원: Bayer);(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(Santocure CBS, 제조원: Flexsys). |
| 조성물 번호: | 1 | 2 | 3 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 90204.951.672.141.282822.3573 | 94145.121.802.461.372521.7492 | 97124.941.922.791.452322.3463 |
| 조성물 번호 | 4 | 5 | 6 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.54-2.521.91.5 | 88.5258021.540. 52.521.91.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함 |
| 조성물 번호 | 4 | 5 | 6 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 83215.341.732.21.272822.5526 | 105215.621.461.591.0933.522.3661 | 108175.371.602.061.292823.9573 |
| 조성물 번호 | 7 | 8 | 9 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)TESPD(Si266)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG (6) | 88.5258021.56.4--2.521.91.5 | 88.5258021.5-5.6-2.521.91.5 | 88.5258021.5-5.60.52.521.91.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함. |
| 조성물 번호 | 7 | 8 | 9 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 90195.511.712.111.232922.6599 | 88265.431.351.421.053421.4733 | 97145.581.551.811.173122.4636 |
| 조성물 번호 | 10 | 11 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(8)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함,(8) 축합물 "헵틴 베이스(Hepteen base)"(Uniroyal Chemical) |
| 조성물 번호 | 10 | 11 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 83215.341.732.201.272822.5526 | 86155.361.862.501.342522.6492 |
| 조성물 번호 | 12 | 13 | 14 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)알루미나(3a)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)1,2-DHP(9)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.52549.549.521.56.5--2.521.90.9 | 88.52549.549.521.56.50.5-2.521.90.9 | 88.52549.549.521.56.5-0.52.521.90.9 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함.(3a) 알루미나 "CR125"(제조원: Bailkowski)(분말 형태 - BET 약 105㎡/g)(9) 화학식 IIb의 1,2-DHP(Vulkacit 576, 제조원: Bayer) |
| 조성물 번호 | 12 | 13 | 14 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 86145.061.651.871.1332.722.0613 | 109105.281.862.331.2530.422.3531 | 104105.381.842.181.1832.222.3559 |
| 조성물 번호 | 15 | 16 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)알루미나(3a)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.52547.547.521.55.7-2.521.90.9 | 88.52547.547.521.55.70.52.521.90.9 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함,(3a) 알루미나 "APA-1000RDX"(제조원: Condea)(분말 형태 - BET 약 85㎡/g) |
| 조성물 번호 | 15 | 16 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5 (min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 71184.111.451.651.1430.919.6600 | 75123.891.592.071.3024.920.1536 |
| 조성물 번호 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)DOTG(10) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5- | 88.5258021.56.40.52.521.9-- | 88.5258021.56.40.52.521.91.5- | 88.5258021.56.40.52.521.9-1.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함,(10) 화학식 IIIb의 DOTG(제조원: Vanderbilt) |
| 조성물 번호 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 80205.071.551.851.193122.0585 | 123224.781.601.841.153321.2585 | 95125.301.982.771.402521.7442 | 90175.371.832.411.322720.5465 |
| 조성물 번호 | 21 | 22 | 23 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPD (Si266)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.5258021.55.6-2.521.91.5 | 88.5258021.53.5-2.521.91.5 | 88.5258021.53.50.52.521.91.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함. |
| 조성물 번호 | 21 | 22 | 23 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 81284.951.321.401.063520.4737 | 110235.661.271.140.904018.9819 | 108185.691.401.421.013521.2747 |
| 조성물 번호 | 24 | 25 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일PSAS(11)1,2-DHP(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함,(11) ASPS 중합체형(WO96/10604) |
| 조성물 번호 | 24 | 25 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 86205.391.692.091.243120.5582 | 86155.741.932.501.302822.2552 |
| 조성물 번호 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)1,2-DHP(4)ZnO항오존 왁스스테아르산산화방지제(5)DPG(6)커버링제(12)커버링제(13)커버링제(14) | 88.5258021.56.4-2.51.521.91.5--- | 88.5258021.54-2.51.521.91.5--- | 88.5258021.540.52.51.521.91.5--- | 88.5258021.540.52.51.521.91.52.4-- | 88.5258021.540.52.51.521.91.5-1.6- | 88.5258021.540.52.51.521.91.5--0.5 |
| 황CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
| (1) 내지 (7) 표 1에서와 동일함,(12) 옥틸트리에톡시실란("Dynasylan Octeo", 제조원: Huls),(13) 헥사데실트리메톡시실란("Sil16", 제조원: Degussa),(14) α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산(oil "Rhodorsil 48V50", 제조원: Rhodia) |
| 조성물 번호 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| 경화전 특성 :무니(MU)T5(min) 경화후 특성 :M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단시 연신율(%) | 76225.411.712.131.252822.8574 | 96205.251.371.481.083522.7717 | 91115.031.622.021.253022.9565 | 82134.931.632.161.332723.8578 | 71164.131.522.001.322624.2617 | 79144.961.602.061.292823.7577 |
Claims (73)
- 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 무기 충전제(ii), (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의 다황화 알콕시실란("PSAS")(iii), 이와 결합되는 1,2-디하이드로피리딘("1,2-DHP")(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 적어도 기본으로 하는, 타이어 제조용 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 무기 충전제가 실리카 또는 알루미나 충전제, 바람직하게는 고분산성 실리카인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴(C1-C10)알킬 폴리설파이드인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 (알데히드-1급 아민) 축합물의 형태로 존재하는 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 N-페닐-1,2-디하이드로피리딘인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP의 양이, PSAS의 양을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS와 1,2-DHP의 총량이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만인 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 N,N'-디페닐구아니딘(DPG)인 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체의 양이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 4중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS, 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체의 총량이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%인 조성물.
- 제2항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가, 스티렌 함량이 20 내지 30중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65중량%, 트랜스-1,4 결합 함량이 20 내지 75중량%이고, 유리전이온도가 20 내지 -55℃인 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR)인 조성물.
- 제12항에 있어서, SBR이 용액 중에서 제조된 SBR인 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, SBR이 시스-1,4 결합을 바람직하게는 90% 이상으로 포함하는 폴리부타디엔과 혼합되어 사용되는 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 무기 충전제가 전체 강화 충전제를 구성하는 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 무기 충전제가 카본 블랙과 혼합하여 사용되는 조성물.
- 제4항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴프로필 폴리설파이드인 조성물.
- 제17항에 있어서, PSAS가 비스-트리에톡시실릴프로필 디설파이드 또는 테트라설파이드인 조성물.
- 제5항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 알데히드가 C2-C12알데히드로부터 선택되는 조성물.
- 제19항에 있어서, 알데히드가 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드 및 헥스알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
- 제20항에 있어서, 알데히드가 부티르알데히드인 조성물.
- 제5항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 1,2-DHP의 함량이 50중량%를 초과하는 조성물.
- 제6항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘인 조성물.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제용 피복제를 포함하는 조성물.
- 제24항에 있어서, 피복제가 하이드록실화 폴리오가노실록산인 조성물.
- 제25항에 있어서, 피복제가 바람직하게는 1phr 미만의 양으로 사용되는 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산인 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 상태인 조성물.
- 적어도 강화 충전제로서의 무기 충전제(ii), 다황화 알콕시실란("PSAS")(iii), 1,2-디하이드로피리딘("1,2-DHP")(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 디엔 엘라스토머(i)에 혼입시키고, 전체 혼합물을 열기계적으로, 1단계 이상에서, 최대 온도가 120 내지 190℃에 이를 때까지 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어 제조용 가황 고무 조성물의 제조방법.
- 제28항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 강화 무기 충전제가 실리카 또는 알루미나 충전제, 바람직하게는 고분산성 실리카인 방법.
- 제28항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴(C1-C10)알킬 폴리설파이드인 방법.
- 제28항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 (알데히드-1급 아민) 축합물의 형태로 존재하는 방법.
- 제28항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 N-페닐-1,2-디하이드로피리딘인 방법.
- 제28항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP의 양이, PSAS의 양을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%인 방법.
- 제28항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS와 1,2-DHP의 총량이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 10중량% 미만인 방법.
- 제28항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 N,N'-디페닐구아니딘(DPG)인 방법.
- 제28항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체의 양이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 4중량%인 방법.
- 제28항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS, 1,2-DHP 및 구아니딘 유도체의 총량이, 강화 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%인 방법.
- 제32항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 알데히드가 C2-C12알데히드로부터 선택되는 방법.
- 제39항에 있어서, 알데히드가 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드 및 헥스알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제40항에 있어서, 알데히드가 부티르알데히드인 조성물.
- 제32항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 1,2-DHP의 함량이 50중량%를 초과하는 방법.
- 제33항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘인 방법.
- 제28항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제용 피복제가 추가로 혼입되는 방법.
- 제44항에 있어서, 피복제가 하이드록실화 폴리오가노실록산인 방법.
- 제45항에 있어서, 피복제가 바람직하게는 1phr 미만의 양으로 사용되는 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산인 방법.
- 제28항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 있어서, 최대 혼련 온도가 130 내지 180℃인 방법.
- 타이어, 또는 트레드, 언더레이어, 크라운 플라이, 측벽, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부 튜브 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택된 타이어용 고무 반가공품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 미경화 상태의 타이어.
- 제27항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 가황 타이어.
- 트레드, 언더레이어, 크라운 플라이, 측벽, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부 튜브 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택된, 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어용 고무 반가공품.
- 제51항에 있어서, 타이어 트레드 형태의 반가공품.
- 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 제52항에 기재된 타이어 트레드.
- 적어도 강화 충전제로서의 무기 충전제(ii), 다황화 알콕시실란("PSAS")(iii), 1,2-디하이드로피리딘("1,2-DHP")(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 하나의 디엔 엘라스토머(i)에 혼입시키고, 전체 혼합물을 열기계적으로, 1단계 이상에서, 최대 온도가 120 내지 190℃에 이를 때까지 혼련시킴을 특징으로 하여, 고무 조성물에서 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키는 방법.
- 제54항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제54항 또는 제55항에 있어서, 강화 무기 충전제가 실리카 또는 알루미나 충전제, 바람직하게는 고분산성 실리카인 방법.
- 제54항 내지 제56항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴(C1-C10)알킬 폴리설파이드인 방법.
- 제54항 내지 제57항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 (알데히드-1급 아민) 축합물의 형태로 존재하는 방법.
- 제54항 내지 제58항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 N-페닐-1,2-디하이드로피리딘인 방법.
- 제54항 내지 제59항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 N,N'-디페닐구아니딘(DPG)인 방법.
- 다황화 알콕시실란의 커플링 기능(무기 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위한 무기 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물에서의 1,2-디하이드로피리딘과 구아니딘 유도체 배합물의 용도.
- 다황화 알콕시실란("PSAS"), 구아니딘 유도체 및 1,2-디하이드로피리딘("1,2-DHP")을 결합시켜 형성됨을 특징으로 하는, 무기 충전제에 의해 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 한 고무 조성물용 커플링 시스템(무기 충전제/디엔 엘라스토머).
- 제62항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴(C1-C10)알킬 폴리설파이드인 커플링 시스템.
- 제62항 또는 제63항에 있어서, 1,2-DHP가 (알데히드-1급 아민) 축합물의 형태로 존재하는 커플링 시스템.
- 제62항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 N-페닐-1,2-디하이드로피리딘인 커플링 시스템.
- 제62항 내지 제65항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP의 양이, PSAS의 양을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%인 커플링 시스템.
- 제62항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 N,N'-디페닐구아니딘(DPG)인 커플링 시스템.
- 제63항 내지 제67항 중의 어느 한 항에 있어서, PSAS가 비스(C1-C4)알콕시실릴프로필 폴리설파이드인 커플링 시스템.
- 제64항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 알데히드가 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드 및 헥스알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 커플링 시스템.
- 제59항에 있어서, 알데히드가 부티르알데히드인 커플링 시스템.
- 제64항 내지 제70항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합물의 1,2-DHP의 함량이 50중량%를 초과하는 커플링 시스템.
- 제65항 내지 제71항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-DHP가 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘인 커플링 시스템.
- 무기 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물에서 강화 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키기 위한, 제62항 내지 제72항 중의 어느 한 항에 따르는 커플링 시스템의 용도.
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