SK4452001A3 - Organosilicon compounds - Google Patents

Organosilicon compounds Download PDF

Info

Publication number
SK4452001A3
SK4452001A3 SK445-2001A SK4452001A SK4452001A3 SK 4452001 A3 SK4452001 A3 SK 4452001A3 SK 4452001 A SK4452001 A SK 4452001A SK 4452001 A3 SK4452001 A3 SK 4452001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
rubber
substituted
triazine
chlorine
Prior art date
Application number
SK445-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Krafczyk
Rudolf Michel
Jorg Munzenberg
Hans-Detlef Luginsland
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of SK4452001A3 publication Critical patent/SK4452001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka organokremičitých zlúčenín, spôsobu ich výroby a ich použitia.
Doterajší stav techniky
Je známe, že organokremičité zlúčeniny obsahuj úce^-síru, ako napríklad 3-merkaptopropyltrimetoxysilán, 3-merkaptopropyltrietoxysilán, 3-tiokyanátopropyltrietoxysilán alebo bis(3-trietoxysilylpropyl)tetrasulfán a bis(3-trietoxysilylpropyl)disulfán, sa používajú ako silánové adhezívne prímesi alebo stužujúce plnivá do oxidicky plnených kaučukových zmesí. Tieto kaučukové zmesi sa používajú medzi iným na technické gumové výrobky a na diely automobilových pneumatík, najmä na behúne plášťov (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206).
Ďalej je známe, že alkoxysilylová funkčná skupina, najmä trimetoxysilylová alebo trietoxysilylová skupina, v priebehu výroby zmesi reaguje so silanolovými skupinami plniva, najmä kyseliny kremičitej, a tým sa silán ustaľuje na povrchu plniva. Tvorba väzby plnivo-kaučuk sa potom uskutočňuje v priebehu vulkanizácie prostredníctvom sírnej funkčnej skupiny ustáleného silánu.
Ako obzvlášť účinné sa na toto použitie osvedčili takzvané blokované merkaptosilány (W099/09036). Tieto zlúčeniny obsahujú polymérne reaktívnu monosulfánovú ·· ·· ·· ·· · ···· ··· ··· · · · t · · • · · · · · ··· · · · ···· · · · · · ·· ·· ·· ·· ·· · ·· ···· funkciu, ktorá je zneutralizovaná skupinami príbuznými karbonylu. 'Pri týchto blokujúcich skupinách príbuzných karbonylovej skupine sa môže okrem skupín, ako je -C(=O)R, -C(=S)R, -C(=NR')R, jednať aj o heterokarbonyly, ako sulfónové skupiny, fosfónové skupiny a ďalšie. Podstatnou výhodou týchto zlúčenín je to, že sa môže potlačiť predčasná reakcia polymérne aktívnej sírnej funkčnej skupiny cielenou aktiváciou tejto funkčnej skupiny. Pomocou týchto produktov sa výrazne zvyšuje bezpečnosť výroby gumového tovaru plneného kyselinou kremičitou.
Z literatúry je ďalej známe, že triazíny predstavujú veľmi účinné urýchľovače vulkanizácie. Použitím týchto zlúčenín sa môže potlačiť tvorba nitrozamínov, čo predstavuje významnú toxikologickú a ekotoxikologickú výhodu týchto systémov (H. Westlinning, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 219; E. Morita, A. B. Sullivan, A. Y. Coran, Rubber Chem. technol. 58 (1985) 284). Najmä deriváty s aminoskupinami a polysulfidovými skupinami sú zaujímavými alternatívami ku konvenčným urýchľovačom, pretože okrem toho, že majú pozitívny vplyv .na vulkanizáciu, pôsobia ešte aj ako donory síry (tJllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydanie, zv. A23, str. 375).
Nevýhodou známych organokremičitých zlúčenín je, že nepôsobia ako dobré adhezívne prímesi a súčasne ako dobré urýchľovače vulkanizácie, donory síry, zosieťovacie činidlá alebo antioxidanty.
Úlohou predloženého vynálezu je poskytnutie adhezívnych prímesí s triazínovou funkciou, ktoré okrem svojej funkcie ako adhezívne prímesi vo vulkanizáte súčasne ·· ·· ·· • · · · · · ·
9 9· · · • · ····· · • · · · · ·· ·· ·· · ·· ···· ·· ·· ešte pôsobia ako urýchľovače vulkanizácie, donory síry, zosieťovacie činidlá alebo antioxidanty.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je organokremičitá zlúčenina všeobecného vzorca I
(I) ktorá sa vyznačuje tým, že substituenty X sú rovnaké alebo rozdielne a X je jednou z nasledujúcich skupín A, B alebo C:
A: Y-R1—Sn —, kde , R2\
Y znamena x
R2-si
R 2^ R\
R3-Si
R2^ R2< . alebo R2--Si'
R^ kde
R2 znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 znamená alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka,
R1 znamená priamy alebo rozvetvený alkylidén s 1 až 10 atómami uhlíka, n je 1 až 8 alebo ich kombinácie,
B: OR4, NR5R6, SR7, SCN alebo -CO-R8, kde
R4, R5, R6,. R7 znamená H, rozvetvený alebo nerozvetvený ·· ···· ·· alkylový zvyšok s 1 až 10 atómami uhlíka alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický zvýšok so 6 až 30 atómami uhlíka, ktorý je poprípade prerušený atómami N, S alebo O,
R8 znamená priamy alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka, prednostne metyl, alebo alkylové zvyšky s dlhým reťazcom s nepárnym počtom atómov uhlíka od 9 do 17,
C: (Sm)/2, kde m je 1 až 8 alebo ich kombinácie, “* M* s tým pravidlom, že skupina C premosťuje dve triazínové jednotky, a v molekule je prítomná aspoň jedna skupina A a kombinácie jednej skupiny A spoločne s dvoma merkaptoskupinami, poprípade jednej merkaptoskupiny a jednej aminoskupiny NR5R6 je vylúčená.
Vhodne substituované triazínové zlúčeniny môžu pôsobiť ako zosieťovacie činidlá medzi reťazcami kaučuku a plnivom. Pritom môže aspoň jeden substituent reagovať s plnivom a aspoň jeden substituent s polymérom.
Vhodné substituenty môžu pôsobiť ako donory síry.
Vhodne substituované triazínové zlúčeniny môžu pôsobiť ako zosieťovacie činidlá medzi rožnými reťazcami kaučuku. Pritom môžu aspoň dva substituenty triazínovej molekuly reagovať s rozdielnymi reťazcami kaučuku a spájať tieto reťazce kaučuku pomocou pevnej triazínovej jednotky.
·· • ·
·· ···· ·· • · · • · · • ··· ··
Pri vhodne substituovaných triazínových zlúčeninách sa môže do gumy zaviesť antioxidant, ktorý je viazaný ako substituent na triazínovom kruhu. Látkami, ktoré môžu mať také účinky, sú napríklad aromatické amíny a fenoly (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydanie, zv. 23, str. 383 a ďalší).
Je známe, že tri atómy Cl v kyanurchloride sa môžu *
selektívne nahrádzať nukleofilmi (V. I. Mur, Russian Chem. Rev. 33 (1964), 92, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydanie, zv. A8, str. 195 a ďalší).
Ďalším predmetom je spôsob výroby organokremičitých zlúčenín vzorca I, ktorý sa vyznačuje tým, že skupina A sa získa
- reakciou (II) triazínovej základnej štruktúry, substituovanej chlórom, s merkaptosilánmi príslušnej štruktúry v prítomnosti činidla viažuceho kyselinu, napríklad terciárnych amínov, uhličitanov alkalických kovov, alebo odstraňovaním vznikajúceho plynného HCl, pričom sa v závislosti od počtu atómov chlóru na triazínovej štruktúre a od molového pomeru triazínu a merkaptosilánu selektívne dosiahne mono-, di-alebo trisubstitúcia, alebo
Y—R»—SH x n ci
-HCl
X N —Rl—Y (II) ·· ···· : ϊ ·· · · ·*··: ‘ · ·
.......
··
- reakciou (III) metalovaného merkaptotriazínu s chlóralkylsilánom, zodpovedajúcim zoskupeniu A, a pre n > 1 v prítomnosti elementárnej síry,
X + Y—ri—α + „-I S
-MCI
X
N^N (III) 'Sn—Rl—Y kde M znamená H, kov, napríklad Na, K alebo Li, v*” skupina B sa získa
- reakciou (IV) triazínovej štruktúry substituovanej chlórom s príslušnými alkoholmi, amínmi a merkaptánmi v prítomnosti činidla viažuceho kyselinu, napríklad terciárneho amínu (pri reakcii s amínom v prítomnosti nadbytku rovnakého amínu), uhličitanov alkalických kovov, alebo odstraňovaním vznikajúceho plynného HCI alebo x
N^N
X'^N^^Cl
HT
N^N (IV)
-«ČĹ Ä JL·,
K N ΊΓ kde T znamená OR4, NR5R6 alebo. SR7,
- reakciou (V) triazínovej štruktúry substituovanej chlórom s príslušnými metalovanými alkoholmi, amínmi a merkaptánmi alebo
X
N^N
A.A, + MT
-MCL 'N Cl x
N^N xÁNJkr · (V) • ···· • · • · • · • · · ··
- alkyláciou (VI) príslušných aminosubstituovaných a merkaptylsubstituovaných triazínov so silne alky- r lačnými látkami (Z znamená I, Br, Cl, (S04)o,5,
x
--►
-HZ
(VI) a x
(VI) b a skupina C sa získa
- reakciou triazínu substituovaného chlórom s polysulfidom sodným (VII)
A
+ Na2Sm
(VII) nebo so zmesou sulfidu sodného (VlIIa), poprípade hydrogensulfidu sodného (VlIIb), a síry
A
N^N
ΛΧ +N^ + (-l)S
N ^C1
-2 NaCl
Zl
N^N
A
N^N
AÄSnANA.
(VlIIa) ·· ···· • · · · · · • · · · · ·· • ··· ···;*! ϊ
·..· ..· ··· ·
Λ
-Γ^^Ν + 2 NaSH + (m-1) S
X N Cl
NaCl H2S
A
N^N
Λ’ ľW ín
Á/A (VlIIb)
- reakciou (IX) merkaptotriazínu alebo merkaptotriazínu (X) aktivovaného metaláciou s dichloridmi síry alebo
A
N^N
A A
N^N N^N
I ľ| _ IN N N '•'JSJ ,AMJk + S(nh2,cl2 -2 hci JL 0 Ii I (IX)
A
N^N
A A
-► N^N N^N ϊ Π + S>2)C12 -2 MCI I (I l| I
X^N^SM χΑΑ/Άχ (X)
- reakciou (XI) merkaptotriazínu s elementárnou sírou za zvýšenej teploty alebo
A
Y.
X Ί? + m-1 S
A
Λ.
. Λ Λ
X ^N ^SH
N
A Λ A Λ (XI)
- reakciou (XII) merkaptotriazínu aktivovaného metaláciou so sírou a triazínovým derivátom substituovaným chlórom
A
N^N
A A
1 (xii)
N^N N^N
ΛΛ.ΛΛ
Λ
T jľ + m-lS + : N-^SM xAAci
-MCI ··
·· ···· • · • · · · • · · · ··· • · · · • · · ·· ··
Poradie reakcií nie je dôležité. Prednostne sa môže skupina C zavádzať po skupine A.
Ďalším predmetom predloženého vynálezu sú kaučukové zmesi, ktoré sa vyznačujú tým, že obsahujú kaučuk, plnivo, prednostne vyzrážanú kyselinu kremičitú, aspoň jednu organókremičitú zlúčeninu vzorca (I) a poprípade ďalšie pomocné prostriedky do kaučuku.
Ako kaučuk sa môže použiť prírodný kaučuk a/alebo syntetické kaučuky. Prednostné syntetické kaučuky sú opísané napríklad v W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stutgart 1980. Kaučuky sa môžu používať ako samotné, ta-k i v kombinácii. Na výrobu automobilových pneumatík sa môžu použiť najmä aniónovo polymerizované L-SBR-kaučuky s teplotou skleného prechodu nad -50 °C a ich zmesi s diénovými kaučukmi s vysokým podielom formy cis.
Ako plnivá sa môžu použiť:
sadze, ktoré sú vyrobené spôsobom založeným na lampových, retortových alebo plynových sadziach a ktoré majú povrch BET 20 až 200 m2/g;
vysoko disperzné kremičité kyseliny, vyrobené napríklad vyzrážaním z roztokov krémičitanov alebo hydrolýzou halogenidov kremíka plameňom, so špecifickým povrchom 5 až 1 000 m2/g, najmä 20 až 400 m2/g (povrch BET) a s veľkosťou primárnych častíc 10 až 400 nm, poprípade aj ako zmesné oxidy s inými oxidmi kovov, ako napríklad s oxidom hlinitým, horečnatým, vápenatým, bárnatým, zinočnatým a oxidmi titánu;
• ·· ·· • » · · ;
• · · · • · · · ··· • · · · ·· ·· • · ·· ·· syntetické kremičitany, ako napríklad kremičitan hlinitý, kremičitany kovov alkalických zemín, ako napríklad kremičitan horečnatý alebo kremičitan vápenatý, s povrchom BET 20 až 400 m2/g a priemerom primárnych častíc 10 až 400 nm;
prírodné kremičitany, ako napríklad kaolín a iné v prírode sa vyskytujúce kremičité kyseliny, sklené vlákna a produkty zo sklených vláken (rohože, pradená) alebo sklené mikrogulôčky.
o*·
Kaučukové zmesi môžu ako plnivo obsahovať syntetický kaučuk a kyselinu kremičitou. Prednostne sa môžu použiť vysoko disperzné kremičité kyseliny, vyrobené vyzrážaním z roztokov kremičitanov, so špecifickým povrchom 20 až 400 m2/g v množstve 10 až 150 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Uvedené plnivá sa môžu použiť samotné alebo ako zmes.
Organokremičité zlúčeniny podlá vynálezu sa môžu použiť v čistej forme a taktiež nanesené na inertnom organickom alebo anorganickom nosiči. Prednostnými nosnými materiálmi môžu byť kyselina kremičitá, prírodné alebo syntetické kremičitany, oxid hlinitý alebo sadze. Organokremičité zlúčeniny podlá vynálezu sa môžu používať samotné alebo v kombinácii s inými organokremičitými zlúčeninami, najmä monofunkčnými alkylalkoxysilánmi.
Ako pomocné produkty do kaučuku sa môžu použiť urýchľovače reakcie, retardéry, antioxidanty, stabilizátory, pomocné prostriedky na spracovanie, zmäkčovadlá, vosky, ·· • · • ·
·· ···· ·· ·· oxidy kovov a taktiež aktivátory, ako napríklad trietanolamín, polyetylénglykol, hexántriol, ktoré sú známe v gumárenskom priemysle.
Výhodou organokremičitých zlúčenín podlá vynálezu je, že pôsobia ako väzbové činidlá a pri vhodných substituentoch t
na triazínovom kruhu aj ako urýchľovače alebo antioxidanty, poprípade prostriedky proti únavovému starnutiu. Pritom sú organokremičité zlúčeniny podľa vynálezu vhodné ako adhezívne prísady do gumokovových zlúčenín a zlúčenín na gumové vlákna, najmä pri primárnych alebo sekundárnych aminosubstituentoch na triazínovom kruhu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 1,3,5-tris(trietoxysilylpropylmerkaptyl)triazínu z kyanurchloridu a 3-merkaptopropyltrietoxysilánu
36,6 g kyanurchloridu sa pri 0 °C zmieša so 62,7 g trietylamínu vil trojhrdlovej banke so spätným chladičom, vnútorným teplomerom a kvapkacím lievikom. K tejto zmesi sa za chladenia prikvapká 143,1 g merkaptgpropyltrietoxysilánu. Ihneď vypadne biela zrazenina. Po ukončení pridávania sa zmes mieša ďalšie 2 hodiny pri 20 až 25 °C a potom sa 5 hodín zohrieva pri spätnom toku. Po ochladení sa filtráciou oddelí vyzrážaný trietylamóniumchlorid, filtračný koláč sa štyrikrát premyje 75 ml toluénu a spojené filtráty sa odparia vo vákuu. Po opätovnom oddelení tuhej látky sa získa 155,4 g žltého oleja. Pomocou 1H-NMR sa dokáže 1,3,5-tris(t rietoxysilylpropylmerkaptyl)triazín.
·· ·· • · ··
12'
Príklad 2
Príprava 1,3,5-tris(trietoxysilylpropylmerkaptyl)triazínu z trisodnej soli 1,3,5-trimerkaptotriazínu a 3-chlórpropyltrietoxysilánu
24,3 g trisodnej soli 1,3,5-trimerkaptotriazínu sa suspenduje v 75 ml etanolu a zmieša so 72,2 g chlórpropyltrietoxysilánu a 0,3 g Aliquatu 336. Zmes sa udržiava 5 hodín v autokláve za miešania pri 140 °C. Po ochladení na teplotu miestnosti sa odfiltruje vytvorený chlorid sodný, zrazenina sa premyje štyrikrát 20 ml etanolu a spojené ' filtráty sa odparia vo vákuu. Znovu sa odfiltruje trochu vylúčenej zrazeniny. Získa sa 75,3 g žltého oleja. Pomocou 1H-NMR sa dokáže 1,3,5-tris(trietoxysilylpropylmerkaptyl)triazín.
Príklad 3
Príprava 1-(di(n-butyl)amino)-3-trietoxysilylpropylmerkaptyl-5-(1-metoxypropyl)aminotriazínu zo sodnej soli 1-(di(n-butyl)amino)-3-merkaptyl-5-(1-metoxypropyl)aminotriazínu a 3-chlórpropyltrietoxysilánu
17,47 g sodnej soli 1-(di(n-butyl)amino)-3-merkaptyl-5-(I-metoxypropyl)aminotriazínu sa rozpustí v 250 ml trojhrdlovej banke so spätným chladičom, vnútorným teplomerom a kvapkacím lievikom v 75 ml etanolu. K tejto zmesi sa pri teplote miestnosti pridá 12,0 g 3-chlórpropyltrietoxysilánu a zmes sa zohrieva 3 hodiny pri spätnom toku. Po ochladení na teplotu miestnosti sa odfiltruje vytvorená zrazenina chloridu sodného a filtračný koláč sa štyrikrát premyje 20 ml etanolu. Spojené filtráty sa odparia vo vákuu. Získa sa 21,70 g žltého oleja. Pomocou 1H-NMR sa dokáže 1-(di(n-butyl)amino)-3-trietoxysilylpropylmerkaptyl-5-(1• · ·· ··
• · · « • ··· · · • · · ··
-metoxypropyl)aminotriazín.
Príklad 4
Príprava bis-(5,5'—(l-dimetylamino-3-trietoxysilylpropylmerkaptyltriazín)tetrasulfánu z 5-chlór-l-dimetylamino-3-trietoxysilylpropylmerkaptyltriazínu a tetrasulfidu disodného
K roztoku 17,4 g tetrasulfidu sodného v 50 ml vody sa pri 95 °C v prítomnosti katalyzátora pre fázový prenos prikvapká zmes 86,6 g 5-chlór-l-dimetylamino-3-trietoxy-7 siiylpropylmerkaptyltriazínu a 20 ml toluénu. Vodná fáza spočiatku oranžovočervená sa rýchlo odfarbí. Po reakčnom čase 60 minút sa oddelí organická fáza a odparí sa vo vákuu. Získa sa 89 g bis-(5,5(l-dimetylamino-3-trietoxysilylpropylmerkaptyltriazín)tetrasulfánu, ktorého identita sa potvrdí pomocou 1H-NMR spektroskopie.
Príklad 5
Kaučukové zmesi
Receptúra použitá na výrobu kaučukových zmesí je uvedená v tabulke 1. Pritom jednotka dsk (phr) znamená hmotnostné diely prísady na 100 hmotnostných dielov použitého surového kaučuku.
·· ····
Tabulka 1
Látka Porovnávací príklad Množstvo [dsk]· Príklad BI Množstvo (dsk] Príklad B2 Množstvo [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96,0 96,0 96,0
Buna CB 24 30,0 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80,0 80,0
ZnO 3,0 3,0 3,0
Kyselina steárová 2,0 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10,0 10,0
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0 1,0
Bis(trietoxysilyl- <
propyl)disulfán 5,8 - -
Silán vzorca (XIII) — 5,0 6,1
2. stupeň
Predzmes - stupeň 1
3. stupeň
Predzmes - stupeň 2
Vulkacit D 1,5 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5
Sira 2,1 2,1 2,1
(EtO)3Si
Si(OEt)3 • · • · · ···· • ·· ··
Pri polyméri VSL 5025-1 sa jedná o kopolymér SBR od firmy Bayer AG, polymérizovaný v roztoku, s obsahom styrénu 25 % hmotn. a obsahom 1,2-butadiénu 50 % hmotn. Kopolymér obsahuje pri tom 37,5 dsk oleja.
Pri polyméri Buna CB 24 sa jedná o cis-1,4-polybutadién (typ neodymu) od firmy Bayer AG s 97 % formy cis-1,4, 2 % formy trans-1,4 a 1 % formy 1,2.
. Kyselina kremičitá Ultrasil 7000 GR od firmy DegussaHiils AG má povrch BET 175 m2/g. Bis (trietoxysilylpropyl) disulfán obsahuje 85 % disulfánu.
Ako aromatický olej sa používa Naftolen ZD od firmy Chemtall. Pri Vulkanoxe 4020 sa jedná o PPD od firmy Bayer AG. Protektor G35P je vosk proti pôsobeniu ozónu od firmy HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) a Vulkacit CZ (CBS) sú obchodné produkty firmy Bayer AG.
»z 9
Kaučukové zmesi sa vyrábajú v troch stupňoch v miesiči podlá nasledujúcej tabelárnej zostavy (tabulka 2):
·· ···· • · • · • · • · ·· ·· • · • · · • · · • · · • · ·· ···
Tabulka 2
Stupeň 1
Nastavenia
Miešací agregát Werner & Pfleiderer, typ E
Frikcia 1:1
Počet otáčok 70 min'1
Tlak lisovníka 550 kPa
Prázdny objem 1,6 1
Stupeň naplnenia 0,55
Teplota prietoku 80 °C
Proces miesenia
0 až 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 3 min 1/2 Ultrasil 7000 GR, ZnO, kyselina stea-
rová, Naftolen ZD, silán
3 až 4 min 1/2 Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020,
Protector G35P
4 min čistenie
4 až 5 min miesenie
5 min čistenie
5 až 6 min miesenie a vytláčanie
Teplota predzmesi 140 až 150 °C
Skladovanie 24 h pri teplote miestnosti
·· ·· ···· • · • · • · • · · ·· ·· ·· • · · • · · • · · • · ·· ·· ··· ·· ··
Stupeň 2
Nastavenia
Miešací agregát ako v stupni 1 okrem:
Počet otáčok 80 min-1
Stupeň naplnenia 0,53
Teplota prietoku 80 °C
Proces miesenia
0 až 2 min drvenie predzmesi stupňa 1
2 až 5 min udržiavanie teploty predzmesi 150 °C
pomocou zmeny otáčok
5 min vytláčanie
Teplota predzmesi 150 až 155 °C
Skladovanie 4 h pri teplote miestnosti
·« ···· • · ·· ·· » ·
B · ··· ··
Stupeň 3
Nastavenia
Miešací agregát ako v stupni 1 okrem:
Počet otáčok 40 min-1
Stupeň naplnenia 0,51
Teplota prietoku 50 °C
Proces miesenia
0 až 2 min predzmes stupňa 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D
+ síra
2 min vytláčanie a formovanie pása na laboratórnom
miešacom dvojvalci V*·
» (teplota prietoku 50 °C)
Homogeni zácia:
narezať 3* vlavo, 3* vpravo a prevrátiť
a preložiť 8* pri úzkej medzere medzi
valcami (1 mm) a
3* pri širokej medzere medzi valcami (3,5
mm) a
» potom vytiahnuť pás
Teplota predzmesi
85 až 95 °C
Všeobecný spôsob výroby kaučukových zmesí a ich vulkanizátov je opísaný v knihe „Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Čas vulkanizácie pre skúšobné telesá je 30 minút pri 165 °C.
*
Gumárensko-technologická skúška sa uskutočňuje podlá skúšobných metód uvedených v tabulke 3.
·#·· ·· ·· • · · • · · > · ζ > · · · ·· • · ·· ··· ··
Tabuľka 3 •
Fyzikálne testovanie Norma/podmienky
ML 1+4, 100 °C DIN 53523/3, ISO 667
Skúšanie metra vulkanizátu, 165 °C DIN 53529/3, ISO 6502
Skúšky ťahom na krúžku, 23 °C DIN 53504, ISO 37
Pevnosť v ťahu
Hodnoty napätia 1 fcamerné predĺženie pri pretrhnutí Tvrdosť A podía Shora, 23 °C DIN 53 505
Viskoelastické vlastnosti, DIN 53 513, ISO 2856 a 60 °C, 16 Hz, vstupná sila
N a amplitúdová sila 25 N
Komplexný modul E*,
Súčiniteľ strát tan ô Odraz guľôčky
Oder DIN, sila 10 N DIN 53 516
Disperzia ISO/DIS 11345
Mooneyho navulkanizovanie, 130 °C t5, t35 DIN 53523, ISO 667 ·· ····
Tabulka 4 uvádza gumárensko-technologické údaje'.
Tabulka 4
Zmes - 1 - Porovnávací príklad - 2 -
Príklad BI Príklad B2
Výsledky pre surovú zmes
ML 1+4 (3. stupeň miesenia) Jednotka 61 64 64
Mooneyho navulkanizovanie (135 °C) t5 [min] >60 >60 >60
tlO% pri 165 °C [min] 2,7 1,1 . 1,4
t90% pri 165 °C [min] 25,2 28,7 21,5
Dmax-Dmin pri 165 °C [dNm] 17,3 20,5 18,5
Výsledky pre vulkanizát
Tvrdosť A podľa Shora [SH] 66 67 67
Medza pevnosti v ťahu [MPa] 13,1 13,7 14,4
Hodnota napätia 100% [MPa] 1,9 1,8 1,8
Hodnota napätia 300% [MPa] 8,9 7,8 8,2
Hodnota napätia 300%/100% [-] 4,6 4,3 4,5
Pomerné predĺženie pri pretrhnutí [%] 380 440 440
Energia pri pretrhnutí [J] 66,4 81,2 87,5
Odraz guľôčky 0 °C [%] 10,5 11,0 10, 6
Odraz guľôčky 60 °C [%] 59,4 57,1 56, 6
Oder DIN [mmJ] 87,7 101,7 100,4
Dyn. modul pružnosti E'(0 ° C) [MPa] 20,4 21,1 24,9
Dyn. modul pružnosti E'(60 °C) [MPa] 7,7 7,6 8,1
Dyn. modul pružnosti E(0 0 C) [MPa] 10,6 11,1 13,2
Dyn. modul pružnosti E(60 °C) [MPa] 1,1 1,1 1,2
Súčinitel strát tan δ (0 °C) [-] 0,518 0,529 0,531
Súčinitel strát tan δ (60 ° C) [-] 0,137 0,151 0,152
Disperzia [-] 8 7 7
··
• · ·· ···· ί 5 < : ί.J ·· ·· • · 1 • · · ·· ··· ·· ··
Príklady ukazujú, že nastáva naviazanie plniva a kaučuku.
Pri ekvimolovom dávkovaní (6,1 dsk) dokazujú statické a aj dynamické údaje viazanie polyméru.
Príklad ,6
Príprava 1,3-dietoxy-5-trietoxysilylpropylmerkaptyltriazínu z 1,3-dietoxy-5-merkaptotriazínu v*
K roztoku skladajúcemu sa z 9,1 g (0,4 mol) sodíka v 300 ml etanolu -sa pri 50 °C pridá 80,0 g (0,4 mol)
1,3-dietoxy-5-merkaptotriazinu v 200 ml etanolu. Po 20 minútach pri 50 °C sa prikvapká 95,7 g (0,4 mol) chlórpropyltrietoxyšilánu. Potom sa zmes 6 hodín mieša pri 78 °C. Po ochladení na teplotu miestnosti sa vylúčená zrazenina odfiltruje a rozpúšťadlo (etanol) sa odstráni v rotačnej odparke. Získa sa 121,7 g 1,3-dietoxy-5-trietoxysilylpropylmerkaptyltriazínu, ktorého identita sa potvrdí pomocou ^-NMR spektroskopie.
Príklad 7 Kaučukové zmesi
Receptúra použitá na prípravu kaučukových zmesí je uvedená v tabulke 5. Silán z príkladu B3 sa použije v ekvimolovom množstve a silán z príkladu B4 s rovnakou hmotnosťou vzhladom* na silán v referenčnej zmesi.
·· ···· ·· • · • · · · • · · · • · · ··· • · · ·· ··
Tabuľka 5
Látka Porovnávací príklad Množstvo [dsk] Príklad B3 Príklad B4
Množstvo [dsk] Množstvo [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96,0 96,0 96,0
Buna CB 24 30,0 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80,0 80,0
ZnO « 3,0 3,0 3,0
Stearová kyselina 2,0 2,0 2,0
Naťtolen ZD 10, 0 10,0 10,0
Vu]kanox 4020 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0 1,0
Bis(trietoxysilyl-
propyl)tetrasulfán (Si69) 6,4 - -
Si lán z príkladu 6 - 9,74 6,4
2. stupeň
Predzmes - stupeft 1
3. stupeň
Predzmes - stupeň 2
Vulkacit D 1,5 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5 . 1,5
Síra 1,5 2,2 2,2
Kaučukové zmesi sa pripravia v troch stupňoch ako v príklade 5, tabuľka 2.
• · ·· ···· ·· ·· • · · · · · • · · · · • · · · ··· · · • · · · ·
Čas vulkanizácie pre skúšobné telesá je pri 165 °C 30 minút pre porovnávací príklad a pre príklad B3 a 45 minút pre príklad B4.
Gumárensko-technologická skúška sa uskutočňuje podľa skúšobných metód uvedených v príklade 5, tabuľka 3.
Tabuľka 6 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
·· ···· • · ·· ·· ·· ·· • · · · • · · · • · · ··· • · · ·· ·· ·· ·
Tabulka 6
Zmes Porovnávací príklac Si 69 ref. Príklad Príklad
B3 -1- ekvimol. B4 -2- rovnaká hmotn.
Výsledky pre surovú zmes:
ML(1+4) pri 100 °C Jednotka 64 52 58
(3. stupeň)
Čas navulkanizovania, t5 (135 °C) Čas navulkanizovania, [min] 38,9 57,5 516,5
t35 (135 ’C) [min] 54,3 >60 >60
Dmax-Dmin pri 165 °C [dNm] 16,9 16,21 20,7
tlíJ% pri 165 °C [min] 1,8 4,9 3, 6
t90% pri 165 °C [min] 19,5 28,2 50,0
Výsledky pre vulkanizát
Medza pevnosti v ťahu [MPa] 11,0 10, 6 12,3
Hodnota napätia 100% [MPa] 1,7 1,4 1,6
Hodnota napätia 300% [MPa] 9,1 6,1 6,9
Hodnota napätia 300%/100% [-] - 5,2 4,3 4,3
Pomerné predĺženie pri pretrhnutí [%] 340 440 450
Energia pri pretrhnutí [J] 46,7 63, 8 75,8
Tvrdosť A podlá Shora [SH] 64 63 66
Odraz gulôčky, 23 °C [%] 32,4 22,2 25, 0_
Modul akumulácie E', 0 °C [MPa] 16,6 27,5 23,8
Modul akumulácie E', 60 °C [MPa] 7,1 6, 6 7,4
Modul strát E, 0 °C [MPa] 8,4 16, 4 13,4
Modul strát E, 60 °C [MPa] 1,0 1,2 1,3
Súčiniteľ strát tan δ (0°C) [-] 0,508 0,596 0,563
Súčiniteľ strát tan δ (60°C) [-] 0,135 0,182 0,172
Disperzia [-] 9 9 9
• · ·· ···· ·· ·· , · · · · · ·
I · · · · · · t · · · · · ··· > · · · · · · »· ·· ·· ··
Príklady B3 a B4 (silán podlá príkladu 6) ukazujú väzbový účinok kaučuku a plniva, dlhší čas navulkanizovania a nižšiu viskozitu v porovnaní s porovnávacím príkladom.
Príklad 8
Príprava bis-[2-dietylamino-4-(3-trietoxysilylpropyl)merkapto-s-triazín-6-yl]polysulfidu (XIV)
K roztoku 108,4 g 2-dietylamino-4,6-dichlór-s-triazínu a 58,0 g trietylamínu v 500 ml toluénu sa pri 10 °C prikvapká 116,8 g merkaptopropyltrietoxysilánu. Potom sa zmes mieša 1 hodinu pri teplote miestnosti. Vylúčená zrazenina sa odfiltruje a rozpúšťadlo (toluén) sa odstráni v rotačnej odparke. Získa sa 213,6 g kvapalného produktu,, ktorý sa prikvapká k suspenzii 45,7 g polysulfidu sodného (Na2S3,a) v 500 ml etanolu pri teplote miestnosti a potom sa mieša 2 hodiny pri 80 C pri spätnom toku. Po ochladení na teplotu miestnosti so zrazenina odfiltruje a z filtrátu sa etanol odstráni v rotačnej odparke. Získa sa 185,8 g voskovitej tuhej látky, ktorej identita sa potvrdí pomocou 1H- a 13C-NMR spektroskopie.
Stredná dĺžka reťazcov síry x je 3,8.
Príklad 9
Kaučukové zmesi
Receptúra použitá na prípravu kaučukových zmesí je uvedená v tabulke 7.
• · • · · • · • · · • · • ····
I · > · · ·· ·· ·· • · · • · · • · • · ··· ·· ··
Tabulka 7
Látka Porovnávací príklad I Množstvo [dsk] Príklad B5 Množstvo [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96,0 96, 0
Buna CB 24 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80,0
ZnO 3,0 3,0
Stearová kyselina 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10,0
Vulkanox 4020 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0
Bis(trietoxysilyl- S
propyl)tetrasulfán (Si69) 6,4 -
Silán z príkladu 8 - 10,8
2. stupeň
Predzmes - stupeň 1
3. stupeň
Predzmes - stupeň 2 Vulkacit D 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5
Síra 1,5 1,5
Silán podía príkladu 8 sa dávkuje v príklade B5 ekvimolovo, vzhladom na trietoxysilylovú funkciu, k porovnávaciemu príkladu I s Si 69, čo zodpovedá množstvu 10,8 dsk.
Vo všetkých zmesiach sa pridáva 1,5 dsk síry a pracuje sa podía predpisu na miesenie z príkladu 5, tabulka 2.
Čas vulkanizácie pre skúšobné telesá je 20 minút pri 165 ’C.
Gumárensko-technologická skúška sa uskutočňuje podía skúšobných metód uvedených v príklade 5, tabulka 3.
Tabulka 8 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
·· ···· • · » · · • · · • · · · ·· ·· • · · • · · • ···
Tabuľka 8
Zmes Porovnávací príklad I -Si 69 ref.- Príklad B5 ekvimol.
Výsledky pre surovú zmes:
MLÍl+4) pri 100 °C Jednotka 67 66
(3. stupeň)
Dmax-Dmin pri 165 °C [dNm] 16, 7 21,1
t 10% [min] 1,6 1,0
t 90% [min] 7,4 13,3
Výsledky pre vulkanizát v*
Medza pevnosti v ťahu [MPa] 11,4 -10, 5
Hodnota napätia 100% [MPa] 1,7 3, 5
Hodnota napätia 300% [MPa] 8,8 -
Hodnota napätia 300%/100% [-] 5,2 -
Pomerné predĺženie pri pretrhnutí [%] 350 210
Energia pri pretrhnutí [J] 50 30
Tvrdosť A podľa Shora [SH] 62 73
Oder DIN [mmJ] 79 66
Odraz guľôčky, 23 °C (%] 33, 6 33, 3
Komplexný modul E*, 0 °C [MPa] 17,2 27,7
Komplexný modul E*, 60 °C [MPa] 7,5 -
Súčiniteľ strát tan δ 0 °C [-] 0,484 0,440
Súčiniteľ strát tan δ 60 °C [-] 0,121 -
Disperzia Phillips [-] 7 7
Ako vidieť na základe údajov v tabuľke 8, ekvimolové dávkovanie silánu podľa vynálezu (príklad B5) vedie k vysokej hustote zosieťovania, ktorá sa prejavuje veľmi nízkou hodnotou Dmax-Dniin, veľkou tvrdosťou, vysokými modulmi a malým pomerným predĺžením pri pretrhnutí. Túto zvýšenú hustotu zosieťovania možno okrem vysokého výťažku viazania « · • · • · • · ·· • · · ·· ···· • · · • · · • · • · • 9 ··· ·· ·· ·· taktiež odvodzovať z funkcie donorov síry polysulfánovej funkcie.
Príklad 10 Kaučukové zmesi
Receptúra použitá na prípravu kaučukových zmesí je s
uvedená v tabulke 9.
Tabulka 9
Láfka Porovnávací príklad II Množstvo [dsk] Príklad B6 ,- Množstvo [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96,0 96,0
Buna CB 24 30,0 30,0
Ulrrasil 7000 GR 80,0 80, 0
ZnO 3,0 3,0 ’
Steárová kyselina 2,0 2,0
Naŕ'tolen ZD 10,0 10, 0
Vuíkanox 4020 1,5 1,5
Prctector G35P 1,0 1,0
Bis(trietoxysilylpropyl)tetrasulfán (Si69) 6,4 -
Silán z príkladu 8 - 6,4
Okcyltrietoxysilán (Si 208) 2,0
2. stupeň
Predzmes - stupeň 1
3. stupeň
Predzmes - stupeň 2 Vulkacit D 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5
Síra 1,5 1,5
V príklade B6 sa dávkuje silán z príkladu 8 s rovnakou hmotnosťou (6,4 dsk) ako v porovnávacomu príklade II. Aby sa kompenzovala nižšia hydrofobizácia tohto silánu pri dávkovaní s rovnakou hmotnosťou zodpovedajúcou menšiemu látkovému ·· ·· ·· • · · • · • · · • · ·· · • · ·· ·· ···· • · · • · · • · • · • •f ·· množstvu, prídavné sa pridávajú 2 dsk monofunkčného alkylsilánu'oktyltrietoxysilánu (Si 208). Reakcia Si 208 s kaučukom je vylúčená.
Vo všetkých zmesiach sa pridáva 1,5 dsk síry a pracuje sa podlá predpisu na miesenie z príkladu 5, tabulka 2.
Čas vulkanizácie pre skúšobné telesá je 20 minút pri 165 °C.
Gumárensko-technologická skúška sa uskutočňuje podja skúšobných metód uvedených v príklade 5, tabulka 3.
v
Tabulka 10 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
• · • ···· • · · • · · • · · • · · · ·· ·· ·· • · · • · · • · · • · ·· ··· ·· ·
Tabuľka 10
Zmes Porovnávací príklad II -Si 69 ref.- Príklad B6, s rovnakou hmotnosťou
Výsledky pre surovú zmes:
ML(1+4) pri 100 °C Jednotka 65 60
(3. stupeň)
Dmax-Dmin pri 165 °C [dNm] 16,0 15,6
t 10% [min] 1,8 2,5
t 90% [min] 17,7 21,9
Výsledky pre vulkanizát
Medza pevnosti v ťahu [MPa] 11,6 11,2
Hodnota napätia 100% [MPa] 1,8 1,8
Hodnota napätia 300% [MPa] 9,1 9,8
Hodnota napätia 300%/100% [-] 5,1 5,4
Pomerné predĺženie pri pretrhnutí (%] 350 330
Energia pri pretrhnutí [J] 53 46
Tvrdosť A podľa Shora [SH] 63 62
Oder DIN [mmJ] 81 84
Odraz guľôčky, 23 °C [%] 33, 9 31, 8
Komplexný modul E*, 0 °C [MPa] 12,5 13, 0
Komplexný modul E*, 60 °C [MPa] 6, 6 6, 6
Súčinitel strát tan δ 0 °C [-] 0,459 0,472
Súčiniteľ strát tan δ 60 °C [-] 0,129 0,113
Disperzia Phillips [-] 8 7
V príklade B6 sa dávkovanie uskutočňuje s rovnakou hmotnosťou a očakávaná vyššia viskozita pri nižšej vsádzke silánu sa kompenzuje pridávaním hydrofobizačného činidla, okr.yltrietoxysilánu Si 208. V príklade B6 vidieť výhodne nízku viskozitu, vysoké moduly, vysoký pomer stuženia 300 %/100 % a taktiež výhodne malú hodnotu tan δ (60 °C), z ktorej možno usudzovať veľmi dobré naviazanie plniva s polymérom.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Organokremičitá zlúčenina všeobecného vzorca I (I) vyznačujúca sa tým, že substituenty X sú v* rovnaké alebo rozdielne a X je jednou z nasledujúcich skupín A, B alebo C:
    A: Y-R1-Sn _, kde
    Y znamena ^2_ r2>/ r3-Si“ alebo R r2/Z 2—Sikde
    R2 znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
    R3 znamená alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka,
    R1 znamená priamy alebo rozvetvený alkylidén s 1 až 10 atómami uhlíka, n je 1 až 8 alebo ich kombinácie,
    B: OR4, NR5R6, SR7, SCN alebo -CO-R8, kde
    R4, R5, R6, R7 znamená H, rozvetvený alebo nerozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 10 atómami uhlíka alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický zvyšok so 6 až • · ·· • · ·· ···· • · · • · · • · S • · · · ·· ·· • · * · • · · · • · · ··· ·· ·
    30 atómami uhlíka, ktorý je poprípade prerušený atómami N, S alebo O,
    R8 znamená priamy alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka,
    C: (Sm)/2, kde m je 1 až 8 alebo ich kombinácie, s tým pravidlom, že skupina C premosťuje dve triazínové jednotky, a v molekule je prítomná aspoň jedna skupina A a kombinácie jednej skupiny A' spoločne s dvoma merkaptoskupinami, poprípade jednej merkaptoskupiny a jednej aminoskupiny NR5R6 je vylúčená.
    z
  2. 2. Spôsob výroby organokremičitých zlúčenín podlá nároku 1,vyznačujúci sa tým, že skupina A sa získa
    - reakciou (II) triazínovéj základnej štruktúry, substituovanej chlórom, s merkaptosilánmi príslušnej štruktúry v prítomnosti činidla viažuceho kyselinu, napríklad terciárnych amínov, uhličitanov alkalických kovov, alebo odstraňovaním vznikajúceho plynného HCI, pričom sa v závislosti od počtu atómov chlóru na triazínovej štruktúre a od molového pomeru triazínu a merkaptosilánu selektívne dosiahne mono-, di-alebo trisubstitúcia, alebo
    Y—Rl—SH
    -HCI x
    N^N
    ΛΛ (II)
    S—Rl—Y
    A ·· ····
    - reakciou (III) metalovaného merkaptotriazínu s chlóralkylsilánom, zodpovedajúcim zoskupeniu A, a pre n > 1 v prítomnosti elementárnej síry, (III) kde M znamená H, kov, skupina B sa získa
    - reakciou (IV) triazínovej štruktúry substituovanej chlórom s príslušnými alkoholmi, amínmi a merkaptánmi v prítomnosti činidla viažuceho kyselinu, napríklad terciárneho amínu (pri reakcii s amínom v prítomnosti nadbytku rovnakého amínu), uhličitanov alkalických kovov, alebo odstraňovaním vznikajúceho plynného HCI alebo kde T znamená OR4, NR5R6 alebo SR7,
    - reakciou (V) triazínovej štruktúry substituovanej chlórom s príslušnými metalovanými alkoholmi, amínmi a merkaptánmi alebo • · *· · · ; ’··ί * ί ·
    ·..··..· ·· ··
    -MCL
    X N 'CI ···
    X
    Ν^Ν (V) cÁNJkr ·
    X
    - alkyláciou (VI) príslušných aminosubstituovaných a merkaptylsubstituovaných triazínov so silno alkylačnými
    R láskami (Z znamená I, Br, Cl, (SO4) 0,5, O3S-/0Y- )
    X n^n
    1 1 χ^Ν JÍHR5
    R®Z
    -HZ
    X
    N^N r7z
    -HZ
    X
    N^N
    CVl)a
    N'TíR’R6
    X
    N^N * 1 i
    X^N^SR7 (VI) b a skupina C sa získa
    - reakciou triazínu substituovaného chlórom s polysulfidom sodným (VII)
    A
    2 V jj +Na2Sm χ'^Ν'ΤΙ
    2 NaCl
    A A n-^n 7^7 (VII) alebo so zmesou sulfidu sodného (VlIIa), poprípade hydrogensulfidu sodného (VlIIb), a síry ·· ···· ·· ·· ·· ·· · · 9 · · ··· ··· ······ • · · · · · 999 9 9 9 • 9 9 9 ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ·· *
    Λ.
    , Ν^Ν t I || +Na2S + (m-l)S
    Α
    Ν^Ν
    Α
    Ν^Ν (VlIIa)
    2 NaCl
    X^N^Sh^N^X
    2 V ľ + 2 NaSH + (m-1) S
    X^N^Cl
    2 NaCl H2S
    A A NXN NXN ivnn»
    X,X X.Xx
    - reakciou (IX) merkaptotriazínu alebo merkaptotriazínu (X) aktivovaného metaláciou s dichloridmi síry alebo
    A _ N^N
    L ÍL + S(m-2)Cl2
    X^N^SH
    2 HCI
    A A
    N^N N^N xAASlÄiAx (IX)
    A , N^N
    X X
    X^N^^SM + S(m.2)Cl2 -2 MCI
    A A n^n n^n χΛΝΛ8ιηΛΝΧχ
    - reakciou'(XI) merkaptotriazínu s elementárnou sírou za zvýšenej teploty alebo (X) .··.···: .- ..; : · :: ·. . ί ·*··. · ; :
    ·..··..· ·..· ·· ·· ·
    A A
    N^N N^N
    X^N^'Sm^'N^X
    A
    Λ.
    (XI)
    2 ľ !? + m-l S x^n^sh
    -H2S
    - reakciou (XII) merkaptotriazínu aktivovaného metaláciou so šírou a triazínovým derivátom substituovaným chlórom
    A A A A
    N^N , o N^N _ N^N N^N
    1 I + k 1 - MčT^ L 1 I 1
    X^N^SM X^N^Cl xkAs/S’^X (XII)
  3. 3. Použitie organokremičitých zlúčenín podlá nároku 1 do kaučukových zmesí.
  4. 4. Kaučukové zmesi, vyznačujúce sa tým, že obsahujú kaučuk, plnivo, aspoň jednu organokremičitú zlúčeninu vzorca (I) a poprípade ďalšie pomocné činidlá do kaučuku.
SK445-2001A 2000-04-08 2001-04-03 Organosilicon compounds SK4452001A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10017654A DE10017654A1 (de) 2000-04-08 2000-04-08 Organosiliciumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK4452001A3 true SK4452001A3 (en) 2001-12-03

Family

ID=7638144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK445-2001A SK4452001A3 (en) 2000-04-08 2001-04-03 Organosilicon compounds

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6531539B2 (sk)
EP (1) EP1142896A1 (sk)
JP (1) JP2001348394A (sk)
KR (1) KR20010090754A (sk)
CN (1) CN1324796A (sk)
BR (1) BR0101429A (sk)
CA (1) CA2343421A1 (sk)
CZ (1) CZ20011234A3 (sk)
DE (1) DE10017654A1 (sk)
HU (1) HUP0101431A3 (sk)
ID (1) ID29755A (sk)
IL (1) IL142467A0 (sk)
PL (1) PL346925A1 (sk)
SK (1) SK4452001A3 (sk)
ZA (1) ZA200102833B (sk)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5085132B2 (ja) * 2003-05-28 2012-11-28 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド イミダゾール環末端可撓性分岐をグラフトしたハイブリッド無機−有機ポリマーを基剤とするポリマー電解質膜（ｐｅｍ）
US7183370B2 (en) 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)
US7576165B2 (en) * 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP4512825B2 (ja) * 2005-02-07 2010-07-28 国立大学法人岩手大学 水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩及びその製造方法、並びにそれを用いた固体表面への反応性付与方法及び表面反応性固体
DE102005027399A1 (de) * 2005-06-13 2006-12-14 Universität Konstanz Silicium- und Polysilylcyamelurate sowie -cyanurate (PSCs) - Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
EP1927623B1 (de) 2006-11-30 2010-03-10 Grillo Zinkoxid GmbH Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen
ATE460455T1 (de) 2006-11-30 2010-03-15 Grillo Zinkoxid Gmbh Verfahren zur steuerung der scorch-zeit (st) bei der vulkanisation von kieselsäure gefüllten kautschukmischungen
US7964651B2 (en) * 2006-12-21 2011-06-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfonyl grafted heterocycle materials for proton conducting electrolytes
CN103910755B (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 上海工程技术大学 一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法
JP7191590B2 (ja) * 2018-08-24 2022-12-19 三星電子株式会社 有機無機複合組成物、ならびにこれを含む成形品および光学部品
KR20210089158A (ko) * 2018-11-05 2021-07-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 폴리머 네트워크를 형성하는 실란 조성물
CN114478616B (zh) * 2022-01-12 2024-05-10 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA716111B (en) * 1970-09-24 1972-05-31 Ici Ltd Rubber-polyester compositions
JPS6032748B2 (ja) * 1980-10-07 1985-07-30 東洋紡績株式会社 熱可塑性合成繊維用油剤
US4391318A (en) * 1981-05-11 1983-07-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Composite of rubber and metal reinforcement therefor
JPS62100462A (ja) * 1985-10-25 1987-05-09 Asahi Shiyueebell Kk ガラスクロス表面処理剤
DE3610811A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3610794C2 (de) * 1986-04-01 1995-02-09 Degussa N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE3610796A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3820969A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Degussa Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare kautschukmischungen
DE3938015A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Degussa Herstellung von s-triazinsulfenimiden und deren verwendung
JPH0411684A (ja) * 1990-04-27 1992-01-16 Uchiyama Mfg Corp 接着剤組成物
US5283274A (en) * 1992-06-19 1994-02-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted pyrimidines and substituted triazines as rubber-to-metal adhesion promoters
EP0654497B1 (en) * 1993-11-18 1999-02-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cure control of silicone rubber compositions
DE4424582A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19628017A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Wacker Chemie Gmbh Permanente Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
US5976512A (en) * 1997-03-03 1999-11-02 Roche Vitamins Inc. Symetrical hydroxyphenyl-s-triazine compositions
US6512051B2 (en) * 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
US6269858B1 (en) * 1999-08-06 2001-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1142896A1 (de) 2001-10-10
US6531539B2 (en) 2003-03-11
US20010056139A1 (en) 2001-12-27
CA2343421A1 (en) 2001-10-08
ZA200102833B (en) 2001-10-08
BR0101429A (pt) 2001-11-06
HUP0101431A2 (hu) 2002-01-28
HU0101431D0 (en) 2001-06-28
HUP0101431A3 (en) 2002-05-28
KR20010090754A (ko) 2001-10-19
CN1324796A (zh) 2001-12-05
CZ20011234A3 (cs) 2001-12-12
ID29755A (id) 2001-10-11
PL346925A1 (en) 2001-10-22
JP2001348394A (ja) 2001-12-18
DE10017654A1 (de) 2001-10-18
IL142467A0 (en) 2002-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1976926B1 (en) Rubber mixtures
JP4606785B2 (ja) オルガノ珪素化合物
CN100582144C (zh) 封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂
RU2417998C2 (ru) Кремнийорганические соединения, их получение и их применение
CN100376585C (zh) 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
RU2415887C2 (ru) Каучуковая смесь
US7662874B2 (en) Rubber mixtures
SK4452001A3 (en) Organosilicon compounds
EP2681272B1 (en) Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
CN101611042A (zh) 封端巯基硅烷偶联剂、制备方法及在橡胶组合物中的应用
EP0748839A1 (de) Oligomere Silane enthaltende Kautschukmischungen
ES2895356T3 (es) Silano, mezcla de cauchos que contiene el silano y neumático de vehículo, que presenta la mezcla de cauchos en al menos un componente
DE10163945C1 (de) Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
RU2736124C2 (ru) Резиновые смеси
CA1325805C (en) N,n&#39;-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)- tetrasulfides and disproportionation products thereof, processes for their production and their use in vulcanizable rubber mixtures
RU2267493C2 (ru) Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями
EP0347524B1 (de) Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen
US4380609A (en) Prevulcanization inhibitors of thio-triazine-amines for rubber
US4460769A (en) Thio-amino-1,3,5-triazines
CZ235899A3 (cs) Nové oligomerní organokřemičité sloučeniny, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles