KR101837792B1 - 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C) 및 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D)를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 3단계 이상의 혼련 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계(X)에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련하고, 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y)에서 상기 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제를 가하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법으로, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 바람직하게 저발열이 되는 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

고무 조성물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 저발열성을 향상시키는, 무기 충전재를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출의 규제 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 관한 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되고 있다. 종래, 타이어의 구름 저항을 감소하는 수법으로서 타이어 구조를 최적화하는 수법도 검토되어 왔지만, 타이어에 적용하는 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 고무 조성물을 이용하는 것이, 현재 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻는 방법으로서, 충전재로서 실리카 등의 무기 충전재를 사용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 무기 충전재 배합 고무 조성물에 있어서, 실리카 등의 무기 충전재를 배합할 때는, 무기 충전재, 특히 실리카는 고무 조성물 중에서 응집되어 버리기 때문에(실리카 표면의 수산기가 원인으로 응집되어 버리기 때문에), 응집을 방지하기 위해 실란 커플링제가 이용된다.
따라서, 실란 커플링제를 배합하여 상기 문제를 바람직하게 해결하기 위해서, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높일 목적으로 다양한 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 기본 성분으로서, 적어도 (i) 1종의 디엔 엘라스토머, (ii) 보강성 충전제로서 백색 충전제, (iii) 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 폴리황화알콕시실란을, (iv) 에나민 및 (v) 구아니딘 유도체와 함께 포함하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 기본 성분으로서, 적어도 (i) 1종의 디엔 엘라스토머, (ii) 보강성 충전제로서 백색 충전제, (iii) 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 폴리황화알콕시실란을, (iv) 디티오인산아연 및 (v) 구아니딘 유도체와 함께 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 적어도, (i) 디엔 엘라스토머, (ii) 강화 충전제로서의 무기 충전제, (iii) (무기 충전제/디엔 엘라스토머)커플링제로서의 다황화알콕시실란(PSAS)을 베이스로 하고, (iv) 알디민(R-CH=N-R) 및 (v) 구아니딘 유도체가 병용되어 있는 고무 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 적어도: (i) 디엔 엘라스토머, (ii) 보강 충전제로서의 무기 충전제, (iii) 커플링제로서의 다황화알콕시실란에 기초하여, (iv) 1,2-디히드로피리딘 및 (v) 구아니딘 유도체를 수반하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 발명은, 혼련 조건에 대한 고려가 이루어져 있지 않았다.
또한, 혼련 조건을 고려하여, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높이는 예로는 특허문헌 5를 들 수 있지만, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높이는 효과를 더욱 향상시킬 것이 요청되고 있다.
일본 특허 공표 2002-521515호 공보 일본 특허 공표 2002-521516호 공보 일본 특허 공표 2003-530443호 공보 일본 특허 공표 2003-523472호 공보 국제 공개2008/123306호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 바람직하게 저발열이 되는 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 혼련 공정의 제1 단계에서, 고무 성분과, 무기 충전재의 전부 또는 일부와, 실란 커플링제의 전부 또는 일부를 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오 카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제를 가하는 방법을 다양하게 검토한 결과, 커플링 기능의 활성을 높이기 위해서는, 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제를 가하는 혼련의 단계를 적정하게 하면 되는 것을 실험적으로 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C) 및 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D)를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 3단계 이상의 혼련 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계(X)에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련하고, 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y)에서 상기 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제를 가하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 저발열성이 우수한 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C) 및 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D)를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 3단계 이상의 혼련 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계(X)에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련하고, 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y)에서 상기 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제를 가하여 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 3단계 이상의 혼련 단계에서 혼련하는 것은, 고무 성분(A)이 장시간에서의 고온의 혼련에 의해 분자량이 저하되는 것을 억제하기 위해서이다. 즉, 혼련의 단계 수를 줄이기 위해서 한 단계에서의 혼련 시간을 길게 하면, 고무 성분(A)을 고온에서 장시간 노출시키게 되어, 고무 성분(A)의 분자량 저하를 초래하기 때문에, 이것을 피하는 것은 중요하다.
또한, 혼련의 제1 단계(X)에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련하는 것은, 무기 충전재(B)와 실란 커플링제(C)의 반응을 충분히 진행시키기 위해서이다.
본 발명에서, 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y)에서 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하는 것은, 무기 충전재(B)와 실란 커플링제(C)의 반응이 충분히 진행된 후에, 가황 촉진제(D)에 의해 실란 커플링제(C)의 커플링 기능의 활성을 높여, 실란 커플링제(C)와 고무 성분(A)의 반응을 보다 바람직하게 진행시킬 수 있기 때문이다.
상기한 실란 커플링제(C)의 커플링 기능의 활성을 보다 바람직하게 높여, 실란 커플링제(C)와 고무 성분(A)의 반응을 더욱 바람직하게 진행시키기 위해서는, 혼련의 단계(Y)에서의 고무 조성물의 최고 온도가 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전재(B)와 실란 커플링제(C)의 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 혼련의 제1 단계(X)에서의 고무 조성물의 최고 온도가 140 내지 190℃인 것이 바람직하고, 150 내지 180℃인 것이 더욱 바람직하다.
혼련의 제1 단계(X), 혼련의 제2 단계(Y)의 혼련 시간은 10초 내지 20분인 것이 바람직하고, 10초 내지 10분인 것이 보다 바람직하고, 30초 내지 5분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 혼련의 최종 단계(Z)에서의 고무 조성물의 최고 온도는 60 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 혼련 시간은 10초 내지 20분인 것이 바람직하고, 10초 내지 10분인 것이 보다 바람직하고, 20초 내지 5분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다음 단계로 진행할 때는, 고무 조성물의 온도를 전단계의 혼련 종료 후의 온도보다 10℃ 이상 저하시킨 후에 다음 단계로 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 고무 조성물의 혼련 공정은, 적어도 혼련의 제1 단계(X), 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y) 및 혼련의 최종 단계(Z)를 포함하는 것이며, 필요에 따라서 다른 혼련의 중간 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 혼련의 제1 단계란, 고무 성분(A)과 무기 충전재(B)와 실란 커플링제(C)를 혼련하는 최초의 단계를 말하며, 최초의 단계에서 고무 성분(A)과 무기 충전재(B) 이외의 충전재를 혼련하는 경우나 고무 성분(A)만을 예비 반죽하는 경우의 단계는 포함되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서의 혼련 단계는, 3단계 이상이면 좋고, 특히 상한은 없지만, 생산성을 고려하면 8단계 이하가 바람직하고, 6단계 이하가 보다 바람직하고, 4단계 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 실란 커플링제와 실리카의 반응과 실란 커플링제와 중합체의 반응을 각각 확실하게 반응시킨다는 이유로, 혼련의 상기 제1 단계(X), 혼련의 제2 단계인 상기 단계(Y) 및 혼련의 제3 단계인 상기 최종 단계(Z)를 포함하여 이루어지는 방법이어도 좋다.
또한, 혼련의 제2 단계(Y)나 중간 단계에서 고무 성분이나 충전제 등을 배합하여 혼련할 수도 있다.
[실란 커플링제(C)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 실란 커플링제(C)는 하기 화학식 I 내지 IV로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 관한 고무 조성물은, 이러한 실란 커플링제(C)를 이용함으로써, 고무 가공시의 작업성이 더욱 우수한 동시에, 보다 내마모성이 양호한 공기 함유 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 하기 화학식 I 내지 IV를 순서대로 설명한다.
<화학식 I>
Figure 112013027567847-pct00001
식에서, R1은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R2는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R3은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. a는 평균치로서 2 내지 6이고, p 및 r은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단, p 및 r 모두가 3인 경우는 없다.
상기 화학식 I로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)테트라술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)트리술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)디술피드 등을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112013027567847-pct00002
식에서, R4는 -Cl, -Br, R9O-, R9C(=O)O-, R9R10C=NO-, R9R10CNO-, R9R10N- 및 -(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)에서 선택되는 1가의 기(R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, h는 평균치로서 1 내지 4임)이고, R5는 R4, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, R6은 R4, R5, 수소 원자 또는 -[O(R12O)j]0.5-기(R12는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, j는 1 내지 4의 정수임)이고, R7은 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. x, y 및 z는, x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1의 관계를 만족시키는 수이다.
상기 화학식 II에서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, R5가 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기인 경우에는, 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. R12는 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히 직쇄상의 것이 바람직하다. R7은 예를 들면 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐렌기, 탄소수 5 내지 18의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 시클로알킬알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 18의 아랄킬렌기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기 및 알케닐렌기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 좋고, 상기 시클로알킬렌기, 시클로알킬알킬렌기, 아릴렌기 및 아랄킬렌기는, 환상에 저급 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이 R7로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 직쇄상 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 화학식 II에서의 R5, R8, R9, R10 및 R11의 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II에서의 R12의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로는, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(General Electric Silicones사 제조, 상표: NXT 실란)이 특히 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112013027567847-pct00003
식에서, R13은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R14는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R15는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. R16은 화학식 (-S-R17-S-), (-R18-Sm1-R19-) 및 (-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-) 중 어느 하나의 2가의 기(R17 내지 R22는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기, 또는 황 및 산소 이외의 헤테로 원소를 포함하는 2가의 유기기이고, m1, m2 및 m3은 각각 평균치로서 1 이상 4 미만이다.)이고, 복수인 k는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 내지 6이고, s 및 t는 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단, s 및 t 모두가 3인 경우는 없다.
상기 화학식 III으로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로서,
Figure 112013027567847-pct00004
등으로 나타내어지는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112013027567847-pct00005
식에서, R23은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이고, 복수의 G는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 9의 알칸디일기 또는 알켄디일기이고, 복수의 Za는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 2개의 규소 원자와 결합할 수 있는 관능기이고, 또한 [-O-]0.5, [-O-G-]0.5 및 [-O-G-O-]0.5에서 선택되는 관능기이고, 복수인 Zb는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 2개의 규소 원자와 결합할 수 있는 관능기이고, 또한 [-O-G-O-]0.5로 나타내어지는 관능기이고, 복수의 Zc는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 -Cl, -Br, -ORa, RaC(=O)O-, RaRbC=NO-, RaRbN-, Ra- 및 HO-G-O-(G는 상기 표기와 일치함)에서 선택되는 관능기이고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이다. m, n, u, v 및 w는, 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1이고, 또한 (u/2)+v+2w=2 또는 3이다. A부가 복수인 경우, 복수의 A부에서의 Za u, Zb v 및 Zc w 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있고, B부가 복수인 경우, 복수의 B부에서의 Za u, Zb v 및 Zc w 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 IV로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로서, 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112013027567847-pct00006
<화학식 VI>
Figure 112013027567847-pct00007
<화학식 VII>
Figure 112013027567847-pct00008
식에서, L은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알칸디일기 또는 알켄디일기이고, x=m, y=n이다.
화학식 V로 나타내어지는 실란 커플링제로는, Momentive Performance Materials사 제조, 상표 "NXt Low-V Silane"을 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 화학식 VI으로 나타내어지는 실란 커플링제로는, Momentive Performance Materials사 제조, 상표 "NXt Ultra Low-V Silane"을 마찬가지로 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 화학식 VII로 나타내어지는 실란 커플링제로는, Momentive Performance Materials사 제조, 상표 "NXT-Z"로서 들 수 있다.
상기 화학식 II, 화학식 V 및 화학식 VI으로 얻어지는 실란 커플링제는, 보호된 머캅토기를 갖기 때문에, 가황 공정 이전의 공정에서의 가공 중에 초기 가황(스코치)의 발생을 방지할 수 있으므로, 가공성이 양호해진다.
또한, 화학식 V, VI 및 VII로 얻어지는 실란 커플링제는 알콕시실란 탄소수가 많기 때문에, 휘발성 화합물 VOC(특히 알코올)의 발생이 적어, 작업 환경상 바람직하다. 또한, 화학식 VII의 실란 커플링제는 타이어 성능으로서 저발열성을 얻는 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 실란 커플링제(C)는 상기 화학식 I 내지 IV로 나타내어지는 화합물 중, 상기 화학식 I로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다. 가황 촉진제(D)는 고무 성분(A)과 반응하는 폴리술피드 결합 부위의 활성화를 일으키기 쉽기 때문이다.
본 발명에서는, 실란 커플링제(C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 실란 커플링제(C)의 배합량은, 질량비{실란 커플링제(C)/무기 충전재(B)}가 (1/100) 내지 (20/100)인 것이 바람직하다. (1/100) 이상이면, 고무 조성물의 저발열성 향상의 효과를 보다 바람직하게 발휘하게 되고, (20/100) 이하이면, 고무 조성물의 비용이 감소하여, 경제성이 향상되기 때문이다. 또한, 질량비 (3/100) 내지 (20/100)인 것이 보다 바람직하고, 질량비 (4/100) 내지 (10/100)인 것이 특히 바람직하다.
[가황 촉진제(D)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 가황 촉진제(D)로서 들 수 있는 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에 대해서 상술한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 구아니딘류로는, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디카테콜보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염, 1,3-디-o-큐멘일구아니딘, 1,3-디-o-비페닐구아니딘, 1,3-디-o-큐멘일-2-프로피오닐구아니딘 등을 들 수 있으며, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 및 1-o-톨릴비구아니드는 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 술펜아미드류로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-메틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-에틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-2-에틸헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-도데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-스테아릴-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디메틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디에틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디옥틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디-2-에틸헥실벤조티아졸릴술펜아미드, N-데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디도데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디스테아릴-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드는, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 티아졸류로는, 2-머캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디술피드, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4'- 모르폴리노디티오)벤조티아졸, 4-메틸-2-머캅토벤조티아졸, 디-(4-메틸-2-벤조티아졸릴)디술피드, 5-클로로-2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸나트륨, 2-머캅토-6-니트로벤조티아졸, 2-머캅토-나프토[1,2-d]티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 6-아미노-2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-머캅토벤조티아졸 및 디-2-벤조티아졸릴디술피드는, 반응성이 높고 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 티우람류로는, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라프로필티우람디술피드, 테트라이소프로필티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라펜틸티우람디술피드, 테트라헥실티우람디술피드, 테트라헵틸티우람디술피드, 테트라옥틸티우람디술피드, 테트라노닐티우람디술피드, 테트라데실티우람디술피드, 테트라도데실티우람디술피드, 테트라스테아릴티우람디술피드, 테트라벤질티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라에틸티우람모노술피드, 테트라프로필티우람모노술피드, 테트라이소프로필티우람모노술피드, 테트라부틸티우람모노술피드, 테트라펜틸티우람모노술피드, 테트라헥실티우람모노술피드, 테트라헵틸티우람모노술피드, 테트라옥틸티우람모노술피드, 테트라노닐티우람모노술피드, 테트라데실티우람모노술피드, 테트라도데실티우람모노술피드, 테트라스테아릴티우람모노술피드, 테트라벤질티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드 및 테트라벤질티우람디술피드는, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 티오우레아류로는, N,N'-디페닐티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, N,N'-디메틸티오요소, N,N'-디부틸티오요소, 에틸렌티오요소, N,N'-디이소프로필티오요소, N,N'-디시클로헥실티오요소, 1,3-디(o-톨릴)티오요소, 1,3-디(p-톨릴)티오요소, 1,1-디페닐-2-티오요소, 2,5-디티오비요소, 구아닐티오요소, 1-(1-나프틸)-2-티오요소, 1-페닐-2-티오요소, p-톨릴티오요소, o-톨릴티오요소 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N'-디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디페닐티오요소 및 N,N'-디메틸티오요소는, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 디티오카르밤산염류로는, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 디이소프로필디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디펜틸디티오카르밤산아연, 디헥실디티오카르밤산아연, 디헵틸디티오카르밤산아연, 디옥틸디티오카르밤산아연, 디(2-에틸헥실)디티오카르밤산아연, 디데실디티오카르밤산아연, 디도데실디티오카르밤산아연, N-펜타메틸렌디티오카르밤산아연, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디프로필디티오카르밤산구리, 디이소프로필디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리, 디펜틸디티오카르밤산구리, 디헥실디티오카르밤산구리, 디헵틸디티오카르밤산구리, 디옥틸디티오카르밤산구리, 디(2-에틸헥실)디티오카르밤산구리, 디데실디티오카르밤산구리, 디도데실디티오카르밤산구리, N-펜타메틸렌디티오카르밤산구리, 디벤질디티오카르밤산구리, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 디프로필디티오카르밤산나트륨, 디이소프로필디티오카르밤산나트륨, 디부틸디티오카르밤산나트륨, 디펜틸디티오카르밤산나트륨, 디헥실디티오카르밤산나트륨, 디헵틸디티오카르밤산나트륨, 디옥틸디티오카르밤산나트륨, 디(2-에틸헥실)디티오카르밤산나트륨, 디데실디티오카르밤산나트륨, 디도데실디티오카르밤산나트륨, N-펜타메틸렌디티오카르밤산나트륨, 디벤질디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산제2철, 디에틸디티오카르밤산제2철, 디프로필디티오카르밤산제2철, 디이소프로필디티오카르밤산제2철, 디부틸디티오카르밤산제2철, 디펜틸디티오카르밤산제2철, 디헥실디티오카르밤산제2철, 디헵틸디티오카르밤산제2철, 디옥틸디티오카르밤산제2철, 디(2-에틸헥실)디티오카르밤산제2철, 디데실디티오카르밤산제2철, 디도데실디티오카르밤산제2철, N-펜타메틸렌디티오카르밤산제2철, 디벤질디티오카르밤산제2철 등을 들 수 있다. 이들 중, 디벤질디티오카르밤산아연, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산아연 및 디메틸디티오카르밤산구리는, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 크산토겐산염류로는, 메틸크산토겐산아연, 에틸크산토겐산아연, 프로필크산토겐산아연, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연, 펜틸크산토겐산아연, 헥실크산토겐산아연, 헵틸크산토겐산아연, 옥틸크산토겐산아연, 2-에틸헥실크산토겐산아연, 데실크산토겐산아연, 도데실크산토겐산아연, 메틸크산토겐산칼륨, 에틸크산토겐산칼륨, 프로필크산토겐산칼륨, 이소프로필크산토겐산칼륨, 부틸크산토겐산칼륨, 펜틸크산토겐산칼륨, 헥실크산토겐산칼륨, 헵틸크산토겐산칼륨, 옥틸크산토겐산칼륨, 2-에틸헥실크산토겐산칼륨, 데실크산토겐산칼륨, 도데실크산토겐산칼륨, 메틸크산토겐산나트륨, 에틸크산토겐산나트륨, 프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산나트륨, 부틸크산토겐산나트륨, 펜틸크산토겐산나트륨, 헥실크산토겐산나트륨, 헵틸크산토겐산나트륨, 옥틸크산토겐산나트륨, 2-에틸헥실크산토겐산나트륨, 데실크산토겐산나트륨, 도데실크산토겐산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 이소프로필크산토겐산아연은, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 혼련의 단계(Y)에서의 고무 조성물 중의 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)가 실란 커플링제(C)의 분자수(몰수)의 0.1 내지 1.0배인 것이 바람직하다. 0.1배 이상이면 실란 커플링제(C)의 활성화가 충분히 발생하고, 1.0배 이하이면 가황 속도에 큰 영향은 주지 않기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)는 실란 커플링제(C)의 분자수(몰수)의 0.2 내지 0.6배이다.
또한, 가황 촉진제(D)는 황가황의 촉진제로서도 이용되기 때문에, 혼련의 최종 단계에서도 희망에 따라 적량을 배합할 수도 있다. 혼련의 최종 단계에서 가황 촉진제를 배합할 때는, 본 발명에 따른 가황 촉진제(D)에 한정되지 않고, 공지된 가황 촉진제를 배합할 수도 있다.
[고무 성분(A)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 고무 성분(A)의 합성 디엔계 고무로는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무(EPDM) 등을 사용할 수 있으며, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무는, 1종 단독으로도, 2종 이상의 블렌드로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 무기 충전재(B)는 실리카 및 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 무기 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112013027567847-pct00009
여기서, 화학식 VIII에서, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 이들 금속의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 수화물, 또는 이들 금속의 탄산염에서 선택되는 적어도 1종이고, d, x, y 및 z는, 각각 1 내지 5의 정수, 0 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수, 및 0 내지 10의 정수이다.
또한, 화학식 VIII에서, x, z가 모두 0인 경우에는, 상기 무기 화합물은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1개의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 된다.
본 발명에서는, 상술한 무기 충전재(B) 중, 저구름성과 내마모성의 양립의 관점에서 실리카가 바람직하다. 실리카로는 시판되고 있는 모든 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, 습식 실리카를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적(ISO 5794/1에 준거하여 측정함)은 40 내지 350m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는, 고무 보강성과 고무 성분 중에 대한 분산성을 양립할 수 있다는 이점이 있다. 이 관점에서, BET 비표면적이 80 내지 350m2/g의 범위에 있는 실리카가 보다 바람직하고, BET 비표면적이 130m2/g을 초과하고, 350m2/g 이하인 실리카가 더욱 바람직하고, BET 비표면적이 135 내지 350m2/g의 범위에 있는 실리카가 특히 바람직하다. 이러한 실리카로는 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 AQ"(BET 비표면적=205m2/g), "니프실 KQ"(BET 비표면적=240m2/g), 데구사사 제조 상품명 "울트라질 VN3"(BET 비표면적=175m2/g) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 화학식 VIII로 나타내어지는 무기 화합물로는, γ- 알루미나, α- 알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나일수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타플자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TiO2n -1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5에서의 M3이 알루미늄 금속, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 수화물, 또는 알루미늄의 탄산염에서 선택되는 적어도 하나인 경우가 바람직하고, 수산화알루미늄이 특히 바람직하다.
화학식 VIII로 나타내어지는 이들 무기 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 화합물의 평균 입경은, 혼련 작업성, 내마모성 및 웨트 그립 성능의 균형 등의 관점에서, 0.01 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 무기 충전재(B)는 실리카 단독으로 사용할 수도 있고, 실리카와 화학식 VIII로 나타내어지는 무기 화합물의 1종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 충전재는, 희망에 따라, 상술한 무기 충전재(B) 외에도 카본 블랙을 함유할 수도 있다. 카본 블랙을 함유함으로써, 전기 저항을 내려 대전을 억제하는 효과를 누릴 수 있다. 이 카본 블랙으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 고, 중 또는 저 스트럭처의 SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF 등급의 카본 블랙, 특히 SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF 등급의 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K6217-2: 2001에 준거하여 측정함)이 30 내지 250m2/g인 것이 바람직하다. 이 카본 블랙은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서, 카본 블랙은 무기 충전재(B)에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 무기 충전재(B)는 고무 성분(A) 100질량부에 대하여 20 내지 120질량부 사용하는 것이 바람직하다. 20질량부 이상이면, 웨트 성능을 확보하는 관점에서 바람직하고, 120질량부 이하이면, 구름 저항 감소의 관점에서 바람직하다. 또한, 30 내지 100질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물의 충전재는, 고무 성분(A) 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부 사용하는 것이 바람직하다. 20질량부 이상이면, 고무 조성물의 보강성 향상의 관점에서 바람직하고, 150질량부 이하이면, 구름 저항 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 충전재 중, 무기 충전재(B)가 30질량％ 이상인 것이 웨트 성능과 구름 저항의 양립의 관점에서 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전재(B)로서 실리카를 사용하는 경우에는, 상기 충전재 중, 실리카가 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[유기산 화합물]
본 발명의 제조 방법에서는, 혼련의 단계(Y)에서의 고무 조성물 중에 포함되는 유기산 화합물의 분자수(몰수)가 상기 단계(Y)에서 가해지는 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수) 이하인 것이 바람직하다. 가황 촉진제(D)를 배합함으로 인한 커플링 기능의 활성 향상 효과를 더욱 높이기 위해서이다. 즉, 유기산 화합물의 분자수(몰수)가 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)보다 많으면 활성 향상 효과가 감소하기 때문에, 그것을 바람직하게 억제하기 위해서이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 배합되는 유기산 화합물로는, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세르산, 카프르산, 펠라르곤산, 카프릴산, 에난트산, 카프로산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, 리놀렌산, 네르본산 등의 포화 지방산 및 불포화 지방산 및 로진산이나 변성 로진산 등의 수지산 등의 유기산, 상기 포화 지방산 및 상기 불포화 지방산 및 수지산의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 가황 촉진 보조제로서의 기능을 충분히 발휘할 필요가 있는 점에서 유기산 화합물 중의 50몰％ 이상이 스테아르산인 것이 바람직하다.
또한, 고무 성분(A)의 일부 또는 전부로서 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하는 경우에는, 유기산 화합물 중의 50몰％ 이상이 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체에 포함되는 로진산(변성 로진산도 포함됨) 및/또는 지방산인 것이, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체를 중합하는 데 필요한 유화제의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 통상, 고무 조성물에 배합되는 산화 아연 등의 가황 활성제, 노화 방지제 등의 각종 배합제는, 필요에 따라, 혼련의 제1 단계 또는 최종 단계, 또는 제1 단계와 최종 단계의 중간 단계에서 혼련된다.
본 발명의 제조 방법에서의 혼련 장치로서, 벤버리 믹서, 롤, 인텐시브 믹서, 혼련기, 2축 압출기 등이 이용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 저발열성(tanδ 지수)을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
저발열성(tanδ 지수)
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 온도 60℃, 동적 변형 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다. 비교예 1, 10, 17, 44, 47, 50 또는 53의 tanδ의 역수를 100으로 해서 하기 식으로 지수 표시하였다. 지수치가 클수록, 저발열성이고, 히스테리시스 손실이 작은 것을 나타낸다.
저발열성 지수={(비교예 1, 10, 17, 44, 47, 50 또는 53의 가황 고무 조성물의 tanδ)/(시험 제공 가황 고무 조성물의 tanδ)}×100
제조예 1 평균 조성식
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2 .5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3으로 나타내어지는 실란 커플링제의 제조
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 컨덴서 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 119g(0.5몰)을 투입하고, 교반하에, 유효 성분 20질량％의 나트륨에톡시드의 에탄올 용액 151.2g(0.45몰)을 가하였다. 그 후, 80℃로 승온하여 3시간 교반을 계속하였다. 그 후 냉각해서 적하 깔때기에 옮겼다.
이어서, 상기와 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 1,6-디클로로헥산을 69.75g(0.45몰)을 투입하고, 80℃로 승온한 후, 상기한 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 나트륨에톡시드의 반응물을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 그 후 냉각하여, 얻어진 용액 내에서 염을 여과 분별하고, 또한 에탄올 및 과잉의 1,6-디클로로헥산을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 증류하고, 비점 148 내지 150℃/0.005torr(0.67Pa)의 무색 투명한 액체 137.7g을 얻었다. IR 분석, 1H-NMR 분석 및 질량 스펙트럼 분석(MS 분석)을 행한 결과, (CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl로 나타내어지는 화합물이었다. 또한, 가스 크로마토그래프 분석(GC 분석)에 의한 순도는 97.5％였다.
이어서, 상기와 마찬가지의 0.5리터의 세퍼러블 플라스크에, 에탄올 80g, 무수 황화소다 5.46g(0.07몰), 황 3.36g(0.105몰)을 투입하고, 80℃로 승온하였다. 이 용액을 교반하면서, 상기 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl을 49.91g(0.14몰) 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 냉각하여, 생성한 염을 여과 분별한 후, 용매의 에탄올을 감압 증류하였다.
얻어진 적갈색 투명한 용액을 IR 분석, 1H-NMR 분석 및 초임계 크로마토그래피 분석을 한 결과, 평균 조성식 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2 .5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3으로 나타내어지는 화합물인 것을 확인하였다. 이것의 GPC 분석에서의 순도는 85.2％였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
표 1에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여 실시예 1 내지 6의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 또는 단계(Y)에서 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하지 않고, 비교예 1 내지 6의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 12 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00010
[주]
*1: JSR 가부시키가이샤 제조, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "#1500"
*2: N220(ISAF), 아사히카본 가부시키가이샤 제조, 상품명 "#80"
*3: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 AQ", BET 비표면적 205m2/g
*4: 비스(3-트리에톡실릴프로필)디술피드(평균 황쇄 길이: 2.35), Evonik사 제조 실란 커플링제, 상품명 "Si75"(등록상표)
*5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "노크랙 6C"
*6: 1,3-디페닐구아니딘, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 D"
*7: 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "노크랙 224"
*8: 디-2-벤조티아졸릴디술피드, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 DM"
*9: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 NS"
실시예 7 내지 14 및 비교예 7 및 8
다음으로, 표 2에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여 실시예 7 내지 14의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 비교예 7 및 8의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 10 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 또한, 비교를 위해, 실시예 1 및 비교예 1을 다시 게재하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00011
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
실시예 15 내지 19 및 비교예 9
표 3에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여, 실시예 15 내지 19의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 비교예 9의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 6 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 또한, 비교를 위해, 실시예 1 및 비교예 1을 다시 게재하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00012
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
*10: 아사히가세이 가부시키가이샤 제조, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "터프덴 2000"
실시예 20 내지 26 및 비교예 10 내지 16
표 4에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여 실시예 20 내지 26의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 비교예 10 내지 16의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 14 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00013
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1 및 표 3과 동일하다.
*11: RSS#3
*12: JSR 가부시키가이샤 제조, 폴리부타디엔 고무, 상품명 "BR-01"
실시예 27 내지 34 및 비교예 17 내지 21
표 5에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 5에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여, 실시예 27 내지 34의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 비교예 17 내지 21의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 13 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00014
[주]
*2 내지 *8 모두 표 1과 동일하다.
*13: JSR 가부시키가이샤 제조, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "#1712"
*14: 아사히가세이 가부시키가이샤 제조, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "터프덴 3835"
*15: 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 Momentive Performance Materials사 제조, 상품명 "NXT 실란"(등록상표)
*16: 상기 화학식 VII로 나타내어지는 실란 커플링제, Momentive Performance Materials사 제조, 상품명 "NXT-Z"(등록상표)
*17: 제조예 1에서 얻어진 하기 평균 조성식으로 나타내어지는 실란 커플링제
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2 .5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
*18: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 CZ"
실시예 35 및 36 및 비교예 22 내지 24
표 6에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 구아니딘류를 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여, 실시예 35 및 36의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 비교예 22 내지 24의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 5 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 또한, 비교를 위해, 실시예 29 및 비교예 19를 다시 게재하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00015
[주]
*2 내지 *8 모두 표 1과 동일하다.
*13, *14 및 *18은, 표 5와 동일하다.
*19: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 DT"
*20: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 BG"
실시예 37 내지 284 및 비교예 25 내지 55
표 7 내지 표 45에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계(X)에서, 고무 성분, 실리카 및 실란 커플링제를 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 7 내지 표 45에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 제2 단계인 단계(Y)에서, 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하여, 고무 조성물의 최고 온도를 표 7 내지 표 45에 나타낸 바와 같이 조정하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제 등을 가하여 혼련하여 실시예 37 내지 284의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 7 내지 표 45에 나타낸 바와 같이 단계(Y)를 설치하지 않고, 또는 단계(Y)에서 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하지 않고, 비교예 25 내지 55의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 각 단계는 모두 벤버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 279 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 45에 나타낸다.
Figure 112013027567847-pct00016
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00017
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00018
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00020
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
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Figure 112013027567847-pct00023
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*1 내지 *18의 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *21은 표 10과 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *21은 표 10과 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *21은 표 10과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00026
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *21은 표 10과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00027
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *21은 표 10과 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *22는 표 19와 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *22는 표 19와 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *22는 표 19와 동일하다.
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*23: 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 TBZTD"
Figure 112013027567847-pct00034
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*24: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 EUR"
Figure 112013027567847-pct00035
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *24는 표 25와 동일하다.
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *24는 표 25와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00037
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *24는 표 25와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00038
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*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *24는 표 25와 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00039
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *24는 표 25와 동일하다.
*25: 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 TMU"
*26: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 C"
Figure 112013027567847-pct00040
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
*27: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 ZTC"
Figure 112013027567847-pct00041
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *27은 표 31과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00042
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *27은 표 31과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00043
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *27은 표 31과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00044
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *27은 표 31과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00045
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *27은 표 31과 동일하다.
*28: 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 PX"
*29: 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 PZ"
*30: 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 TT-CU"
Figure 112013027567847-pct00046
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하다.
*31: 오오우치신코 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 ZIX-O"
Figure 112013027567847-pct00047
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *31은 표 37과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00048
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *31은 표 37과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00049
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *31은 표 37과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00050
[주]
*1 내지 *18 모두 표 1 내지 표 5와 동일하고, *31은 표 37과 동일하다.
Figure 112013027567847-pct00051
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
*32: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 KQ", BET 비표면적 240m2/g
Figure 112013027567847-pct00052
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
*33: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 NS", BET 비표면적 160m2/g
Figure 112013027567847-pct00053
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
*34: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 NA", BET 비표면적 135m2/g
Figure 112013027567847-pct00054
[주]
*1 내지 *9 모두 표 1과 동일하다.
*35: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 ER", BET 비표면적 95m2/g
표 1 내지 표 45로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 284의 고무 조성물은, 비교예 1 내지 55 중의 대비하여야 할 고무 조성물과 비교하여, 모두 저발열성(tanδ 지수)이 양호하였다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성 감소를 바람직하게 억제하여, 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 저발열성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 승용차용, 소형 트럭용, 경승용차용, 경 트럭용 및 대형 차량용(트럭·버스용, 건설 차량용 등) 등의 각종 공기 함유 타이어의 각 부재, 특히 공기 함유 래디얼 타이어의 트레드용 부재의 제조 방법으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (17)

  1. 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C), 및 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D)를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법이며, 상기 고무 조성물을 3단계 이상의 혼련 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계(X)에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련하고, 혼련의 제2 단계 이후이면서 또한 최종 단계보다 전의 단계(Y)에서 상기 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하고, 혼련의 최종 단계(Z)에서 가황제를 가하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    혼련의 상기 단계(Y)에서의 고무 조성물의 최고 온도가 120 내지 190℃인, 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼련의 상기 제1 단계(X)에서의 고무 조성물의 최고 온도가 140 내지 190℃인, 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 하기 화학식 I 내지 IV로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112017075280464-pct00059

    (식에서, R1은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R2는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R3은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. a는 평균치로서 2 내지 6이고, p 및 r은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단 p 및 r 모두가 3인 경우는 없다.)
    <화학식 II>
    Figure 112017075280464-pct00060

    {식에서, R4는 -Cl, -Br, R9O-, R9C(=O)O-, R9R10C=NO-, R9R10CNO-, R9R10N-, 및 -(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)에서 선택되는 1가의 기(R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, h는 평균치로서 1 내지 4임)이고, R5는 R4, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, R6은 R4, R5, 수소 원자 또는 -[O(R12O)j]0.5-기(R12는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, j는 1 내지 4의 정수임)이고, R7은 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. x, y 및 z는, x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1의 관계를 만족시키는 수이다.}
    <화학식 III>
    Figure 112017075280464-pct00061

    {식에서, R13은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R14는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R15는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. R16은 화학식 (-S-R17-S-), (-R18-Sm1-R19-) 및 (-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-) 중 어느 하나의 2가의 기(R17 내지 R22는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족 기, 또는 황 및 산소 이외의 헤테로 원소를 포함하는 2가의 유기기이고, m1, m2 및 m3은 각각 평균치로서 1 이상 4 미만임)이고, 복수인 k는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 내지 6이고, s 및 t는 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단 s 및 t 모두가 3인 경우는 없다.}
    <화학식 IV>
    Figure 112017075280464-pct00062

    {식에서, R23은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이고, 복수인 G는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 9의 알칸디일기 또는 알켄디일기이고, 복수인 Za는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 2개의 규소 원자와 결합할 수 있는 기이고, 또한 [-O-]0.5, [-O-G-]0.5 및 [-O-G-O-]0.5에서 선택되는 관능기이고, 복수인 Zb는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 2개의 규소 원자와 결합할 수 있는 관능기이고, 또한 [-O-G-O-]0.5로 나타내어지는 관능기이고, 복수인 Zc는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 -Cl, -Br, -ORa, RaC(=O)O-, RaRbC=NO-, RaRbN-, Ra- 및 HO-G-O-(G는 상기 표기와 일치함)에서 선택되는 관능기이고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이다. m, n, u, v 및 w는, 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1이고, 또한 (u/2)+v+2w=2 또는 3이다. A부가 복수인 경우, 복수의 A부에서의 Za u, Zb v 및 Zc w 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있고, B부가 복수인 경우, 복수의 B부에서의 Za u, Zb v 및 Zc w 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있다.}
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 상기 화학식 I로 나타내어지는 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재(B)가 실리카인, 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전재 중, 상기 무기 충전재(B)가 30질량％ 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼련의 상기 단계(Y)에서의 고무 조성물 중의 상기 가황 촉진제(D)의 분자수가 실란 커플링제(C)의 분자수의 0.1 내지 1.0배인, 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구아니딘류가 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 및 1-o-톨릴비구아니드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 술펜아미드류가 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티아졸류가 2-머캅토벤조티아졸 및 디-2-벤조티아졸릴디술피드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티우람류가 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드 및 테트라벤질티우람디술피드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티오우레아류가 N,N'-디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디페닐티오요소 및 N,N'-디메틸티오요소에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디티오카르밤산염류가 디벤질디티오카르밤산아연, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산아연 및 디메틸디티오카르밤산구리에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 크산토겐산염류가 이소프로필크산토겐산아연인, 고무 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼련의 상기 단계(Y)에서의 고무 조성물 중에 포함되는 유기산 화합물의 분자수가 상기 단계(Y)에서 가해지는 상기 가황 촉진제(D)의 분자수 이하인, 고무 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼련의 상기 제1 단계(X), 혼련의 제2 단계인 상기 단계(Y) 및 혼련의 제3 단계인 상기 최종 단계(Z)를 포함하여 이루어지는, 고무 조성물의 제조 방법.
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