CN117777190A - 一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，以三氯化磷和六甲基二硅氧烷为反应原料，在催化剂和反应助剂作用下，反应得到含有三(三甲基硅基)亚磷酸酯的反应液，将反应液经精馏提纯，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯。该方法采用的原料廉价易得，生产成本低，反应条件温和，反应速度较快，转化率高，产生的三废少，副产物少，提纯容易，且产生的副产物三甲基氟硅烷与碱可反应生成原料六甲基二硅氧烷，可循环使用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法；该三(三甲基硅基)亚磷酸酯可作为一种锂离子电池电解液添加剂。
背景技术
三(三甲基硅基)亚磷酸酯可用于制备双(三甲基硅基)磷酸酯。近年来，有研究表明，三(三甲基硅基)亚磷酸酯可作为添加剂应用于锂离子电池电解液中。亚磷酸根在电池正极表面可以与高电压下产生的氧化性物质反应，从而有效的抑制了氧化性物质对溶剂的分解，起到增强电解液对高电压耐受能力的效果，从而提高了锂离子电池的循环性能，降低锂离子电池容量的损失，延长电池使用寿命。
目前，已公开报道的三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，主要有以下两种：
以三甲基氯硅烷和亚磷酸为原料，在低水分有机溶剂中，缚酸剂如三
乙胺作用下发生反应，经过滤去除副产物三乙胺盐酸盐，滤液蒸馏得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯。其缺陷在于，反应过程产生大量的固体副产物，溶剂使用量大，三废处置成本高；产品中易残留有微量的三乙胺盐酸盐，提纯困难。
以三甲基硅醇盐和三氯化磷为原料，在烷烃类或醚类溶剂中反应，生
成三(三甲基硅基)亚磷酸酯和固体氯化盐。该方法的缺陷在于：作为原料的三甲基硅醇盐价格贵，制备成本高，不利于工业化生产。同时，该反应收率较低，仅为40％～50％。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本、适合于工业化生产的三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，以三氯化磷和六甲基二硅氧烷为反应原料，在催化剂和反应助剂作用下，反应得到含有三(三甲基硅基)亚磷酸酯的反应液，将反应液经精馏提纯，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯。
三氯化磷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1：(3～6)，进一步优选为1：(3～4)。六甲基二硅氧烷既作为反应原料，同时也可作为反应溶剂。
进一步的，该方法的反应温度为20～70℃，反应时间为3～12小时。
进一步的，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
催化剂的加入量为六甲基二硅氧烷质量的0.1％～2％，优选为0.5％～1％。
进一步的，所述反应助剂为氟化试剂，其选自无水氟化氢、三乙胺三氢氟酸盐中的一种。
更进一步的，反应助剂的加入量，以氟化氢计算，为三氯化磷的3～5倍摩尔倍数。
进一步的，当反应助剂为无水氟化氢时，产生氯化氢及三甲基氟硅烷气体，结束后反应液可直接精馏处理；当反应助剂为三乙胺三氢氟酸盐时，产生固体三乙胺盐酸盐和三甲基氟硅烷气体，反应结束后，经过去去除固体后再进行精馏处理。当反应助剂为无水氟化氢时，化学反应式如下：
进一步的，精馏方式为常压精馏或减压蒸馏，优选减压蒸馏方式。
进一步的，反应产生的副产物采用碱液吸收。副产物三甲基氟硅烷采用碱液吸收，经静置后，上层有机相为六甲基二硅氧烷，可循环利用。具体的化学反应式如下式所示：
本发明的有益效果是：
1)该方法采用的原料廉价易得，生产成本低；
2)该方法的反应条件温和，反应速度较快，转化率高；
3)该方法产生的三废少，副产物少，提纯容易，且产生的副产物三甲基氟硅烷与碱可反应生成原料六甲基二硅氧烷，可循环使用，绿色环保。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，以三氯化磷和六甲基二硅氧烷为反应原料，在催化剂和反应助剂作用下，于20～70℃反应3～12小时，得到含有三(三甲基硅基)亚磷酸酯的反应液，将反应液经精馏提纯，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯。
三氯化磷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1：(3～6)，优选为1：(3～4)。六甲基二硅氧烷既作为反应原料，同时也可作为反应溶剂。
催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少一种。催化剂的加入量为六甲基二硅氧烷质量的0.1％～2％，优选为0.5％～1％。
反应助剂为氟化试剂，其选自无水氟化氢、三乙胺三氢氟酸盐中的一种。反应助剂的加入量，以氟化氢计算，为三氯化磷的3～5倍摩尔倍数。
当反应助剂为无水氟化氢时，产生氯化氢及三甲基氟硅烷气体，氯化氢及三甲基氟硅烷气体，可快速逸出反应体系，反应液可直接精馏处理；当反应助剂为三乙胺三氢氟酸盐时，产生固体三乙胺盐酸盐和三甲基氟硅烷气体，反应结束后，经过去去除固体后再进行精馏处理。
当反应助剂为无水氟化氢时，化学反应式如下：
该方法中的精馏方式为常压精馏或减压蒸馏，优选减压蒸馏方式。
该方法中，反应产生的副产物采用碱液吸收。副产物三甲基氟硅烷采用碱液吸收，经静置后，上层有机相为六甲基二硅氧烷，可循环利用。具体的化学反应式如下式所示：
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
向带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的干燥的三口烧瓶内加入三氯化磷137g(1mol)、六甲基二硅氧烷486g(3mol)和催化剂浓硫酸4.86g，搅拌反应，控制反应物料温度为20～30℃。通过流量计控制，边搅拌边向反应瓶内缓慢导入气体氟化氢100g。氟化氢加入完毕，升温至35～45℃继续搅拌反应12小时。尾气采用20％的氢氧化钾水溶液吸收。
反应结束后，反应液直接进入减压精馏装置，收集78～85℃/10mmHg馏分(三(三甲基硅基)亚磷酸酯)261g，GC(GC-2014,Shimadzu公司)纯度99.36％，收率87.58％。
将尾气吸收碱液静置，通过分液漏斗分出上层有机相六甲基二硅氧烷196g，回收率为80.66％。经GC检测，纯度99.71％，水分含量36ppm，可作为反应原料直接使用。
实施例2
向带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的干燥的三口烧瓶内加入三氯化磷137g(1mol)、六甲基二硅氧烷648g(4mol)和催化剂对甲苯磺酸3.24g，搅拌反应，控制反应物料温度为30～38℃。通过流量计控制，边搅拌边向反应瓶内缓慢导入气体氟化氢60g。氟化氢加入完毕，升温至40～50℃继续搅拌反应8小时。尾气采用20％的氢氧化钾水溶液吸收。
反应结束后，反应液直接进入减压精馏装置，收集80～84℃/10mmHg馏分(三(三甲基硅基)亚磷酸酯)249g，GC(GC-2014,Shimadzu公司)纯度99.73％，收率83.56％。
将尾气吸收碱液静置，通过分液漏斗分出上层有机相六甲基二硅氧烷191g，回收率为78.6％。经GC检测，纯度99.46％，水分含量57ppm，可作为反应原料直接使用。
实施例3
向带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的干燥的三口烧瓶内加入三氯化磷137g(1mol)、六甲基二硅氧烷567g(3.5mol)、催化剂三氟甲磺酸4.50g和三乙胺三氢氟酸盐200g，搅拌下升温至65～70℃反应3小时。尾气采用20％的氢氧化钾水溶液吸收。
反应结束后，温度降至室温，氮气保护下过滤，去除固态三乙胺盐酸盐。将过滤后的反应液滤液进行减压精馏，收集78～88℃/10mmHg馏分(三(三甲基硅基)亚磷酸酯)235g，GC(GC-2014,Shimadzu公司)纯度99.45％，收率78.86％。
将尾气吸收碱液静置，通过分液漏斗分出上层有机相六甲基二硅氧烷221g，回收率为90.95％。经GC检测，纯度99.52％，水分含量103ppm，可作为反应原料直接使用。
实施例4
向带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的干燥的三口烧瓶内加入三氯化磷137g(1mol)、六甲基二硅氧烷535g(3.3mol)、催化剂浓硫酸和三氟甲磺酸各2.5g，接着加入三乙胺三氢氟酸盐180g，搅拌下升温至40～50℃反应5小时。反应尾气采用20％的氢氧化钾水溶液吸收。
反应结束后，温度降至室温，氮气保护下过滤，去除固态三乙胺盐酸盐。过滤后的反应液滤液进行减压精馏，收集80～85℃/10mmHg馏分(三(三甲基硅基)亚磷酸酯)253g，GC(GC-2014,Shimadzu公司)纯度99.66％，收率84.9％。
将尾气吸收碱液静置，通过分液漏斗分出上层有机相六甲基二硅氧烷212g，回收率为87.24％。经GC检测，纯度99.63％，水分含量92ppm，可作为反应原料直接使用。
由以上实施例可知，本发明实施例制备方法产生的三废少，所获得的目标产物三(三甲基硅基)亚磷酸酯的收率和纯度相对较高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：以三氯化磷和六甲基二硅氧烷为反应原料，在催化剂和反应助剂作用下，反应得到含有三(三甲基硅基)亚磷酸酯的反应液，将反应液经精馏提纯，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：三氯化磷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1：(3～6)。
3.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应温度为20～70℃，反应时间为3～12小时。
4.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂的加入量为六甲基二硅氧烷质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应助剂为氟化试剂，其选自无水氟化氢、三乙胺三氢氟酸盐中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应助剂的加入量，以氟化氢计算，为三氯化磷的3～5倍摩尔倍数。
8.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：精馏方式为常压精馏或减压蒸馏。
9.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应产生的副产物采用碱液吸收。
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