CN111483986A

CN111483986A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其双氟磺酰亚胺锂

Info

Publication number: CN111483986A
Application number: CN202010330602.9A
Authority: CN
Inventors: 王正元; 盛晓东
Original assignee: CHANGSHU XINHUA CHEMICAL CO LTD
Current assignee: CHANGSHU XINHUA CHEMICAL CO LTD
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2020-08-04

Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其双氟磺酰亚胺锂，采用原料成本低廉、易于取得的二氯亚砜、氯磺酸、氨基磺酸作为原料，在升温回流反应条件下制备得到亚胺酸，然后通过同样为原料成本低廉、易于取得的氟化钾作为原料与亚胺酸反应得到钾盐，再将氟化钾盐与无水锂盐在溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂，且制备工艺能耗低，具备操作安全性；同时本发明的每一步骤环节均进行了提纯工艺处理，确保本发明最终可以获得高纯度、高收率的双氟磺酰亚胺锂，非常适合作为批量生产双氟磺酰亚胺锂的工艺路线。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其双氟磺酰亚胺锂

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液中电解质的制备领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，本发明还涉及了采用该制备方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂。

背景技术

在当前技术中，锂离子电池因其能量密度较高，因而被广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备中。因此，对于锂离子电池产品，通常要求具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等优异性能表现。具体来说，锂离子电池中不同组成的电解液会很大程度地导致锂离子电池性能上的差异，特别是高低温使用环境、电解液的分解及副反应会显著地影响锂离子电池的寿命、自放电等问题。因此，通过在电解液中尝试添加各种添加剂来改善电池上述存在的问题。

双氟磺酰亚胺锂具有耐高温特性，而且其低温性能也很优异，同时又具有水中稳定性好和环境更友好等优点，被广泛应用于锂离子电池的电解液中，能有效降低形成于电极表面上SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂离子电池在放置过程中的容量损失，从而提供高容量电池，提高电池的电化学性能。

目前，国内外已有制备技术制备双氟磺酰亚胺锂的工艺路线普遍较长、产物组成复杂、产品中中夹带杂质含量不容易分离、成本高，影响了产品的工业化实施。如公开号为CN104495767A的发明专利公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，需使用大量的LiPF6作为锂化试剂，LiPF6不仅成本高，而且产品中容易残留PF5等杂质，同时其产品总收率仅在50％左右，无法实现规模化生产；如公开号为CN110436424A的发明专利也公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，需要用到成本高昂的双氯磺酰亚胺酸作为原材料，在生产过程中需要-80℃低温条件，能耗大，而且在减压蒸馏过程中，需要收集48-50℃/650Pa的馏分，实际操作难度大，规模化生产同样存在难度。

因此，本申请人基于在本产品的专注研发经验和所累积的理论水平来解决以上技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其双氟磺酰亚胺锂，所采用的原料成本低廉、易于取得，且制备工艺能耗低，具备操作安全性，同时可以获得高纯度、高收率的双氟磺酰亚胺锂。

本发明采用的技术方案如下：

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下操作步骤：

S10)、采用二氯亚砜、氯磺酸以及氨基磺酸作为原料在亚胺酸反应釜中进行升温回流反应得到亚胺酸反应液，并对所述亚胺酸反应液进行精馏后得到提纯亚胺酸；

S20)、向钾盐反应釜内投入碱金属氟化物和极性溶剂，在搅拌状态下滴加上述步骤S10)中得到的提纯亚胺酸，进行升温回流反应、过滤得到氟化钾盐溶液；

S30)、向钾盐合成釜内投入溶剂和无水锂盐，然后向该钾盐合成釜内在搅拌状态下滴加上述步骤S20)中得到的氟化钾盐溶液，所述无水锂盐和所述氟化钾盐溶液进行反应、过滤得到粗品双氟磺酰亚胺锂滤液，对所述粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行浓缩、结晶、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂成品。

优选地，在所述步骤S10)中，所述氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜的质量摩尔比为1：1.2-1.4：2.5-3.0；所述升温回流反应的温度保持在50-140℃，时间不少于40小时。

优选地，在所述步骤S10)中，所述提纯亚胺酸为所述亚胺酸反应液在90-140℃的精馏馏分。

优选地，在所述步骤S20)中，所述碱金属氟化物与亚胺酸的物料比为摩尔比3-6：1，且所述溶剂是所述碱金属氟化物的1-5倍质量倍数，所述碱金属氟化物采用氟化钾；所述升温回流反应至其反应液的pH值为6-7后结束，将所述氟化反应釜的温度降至常温，对所述反应液进行过滤得到氟化钾盐溶液。

优选地，在所述步骤S30)中，所述无水锂盐采用无水氯化锂，所述溶剂采用极性溶剂，其中，无水氯化锂和极性溶剂的质量摩尔比为1:6.5-7.5；所述反应的温度保持在30-50℃，所述反应的时间为2-4小时。

优选地，所述极性溶剂为非质子极性溶剂，选自酮类、酯类、醚类、腈类中的任意一种非质子极性溶剂；所述极性溶剂的含水量不大于500ppm。

优选地，所述酮类选自丙酮、甲乙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的任意一种；所述酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；所述醚类选自乙醚、丙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的任意一种；所述腈类选自乙腈、丙腈、丁腈中的任意一种。

优选地，在步骤S30)中，所述浓缩包括至少二级浓缩工序，所述二级浓缩工序包括对所述粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行一级浓缩，进行过滤后对该过滤物进行二级浓缩，用于提高浓缩双氟磺酰亚胺锂的纯度；采用非极性溶剂对浓缩双氟磺酰亚胺锂进行结晶。

优选地，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种的混合。

优选地，一种双氟磺酰亚胺锂，采用如上所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述双氟磺酰亚胺锂的纯度≥99.5％，其中，游离酸含量≤50PPM、水分含量≤100PPM、氯离子含量≤100PPM。

本发明创造性地采用原料成本低廉、易于取得的二氯亚砜、氯磺酸、氨基磺酸作为原料，在升温回流反应条件下制备得到亚胺酸，然后通过同样为原料成本低廉、易于取得的氟化钾作为原料与亚胺酸反应得到钾盐，再将氟化钾盐与无水锂盐在溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂，且制备工艺能耗低，具备操作安全性；同时本发明的每一步骤环节均进行了提纯工艺处理，确保本发明最终可以获得高纯度、高收率的双氟磺酰亚胺锂，非常适合作为批量生产双氟磺酰亚胺锂的工艺路线。

附图说明

附图1是本发明具体实施方式下双氟磺酰亚胺锂的制备方法步骤框图。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下操作步骤：S10)、采用二氯亚砜、氯磺酸以及氨基磺酸作为原料在亚胺酸反应釜中进行升温回流反应得到亚胺酸反应液，并对所述亚胺酸反应液进行精馏后得到提纯亚胺酸；S20)、向钾盐反应釜内投入碱金属氟化物和极性溶剂，在搅拌状态下滴加上述步骤S10)中得到的提纯亚胺酸，进行升温回流反应、过滤得到氟化钾盐溶液；S30)、向钾盐合成釜内投入溶剂和无水锂盐，然后向该钾盐合成釜内在搅拌状态下滴加上述步骤S20)中得到的氟化钾盐溶液，所述无水锂盐和所述氟化钾盐溶液进行反应、过滤得到粗品双氟磺酰亚胺锂滤液，对所述粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行浓缩、结晶、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂成品。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

请参见图1所示，一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下操作步骤：

S10)、采用二氯亚砜、氯磺酸以及氨基磺酸作为原料在亚胺酸反应釜中进行升温回流反应得到亚胺酸反应液，并对亚胺酸反应液进行精馏后得到提纯亚胺酸；优选地，在本步骤S10)中，氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜的质量摩尔比为1：1.2-1.4：2.5-3.0；升温回流反应的温度保持在50-140℃，时间不少于40小时；提纯亚胺酸为亚胺酸反应液在90-140℃的精馏馏分；

S20)、向钾盐反应釜内投入碱金属氟化物和极性溶剂，在搅拌状态下滴加上述步骤S10)中得到的提纯亚胺酸，进行升温回流反应、过滤得到氟化钾盐溶液；优选地，在本步骤S20)中，碱金属氟化物采用氟化钾，氟化钾与亚胺酸的物料比为摩尔比3-6：1，且溶剂是氟化钾的1-5倍质量倍数；升温回流反应至其反应液的pH值为6-7后结束，将氟化反应釜的温度降至常温，对反应液进行过滤得到氟化钾盐溶液；

S30)、向钾盐合成釜内投入溶剂和无水锂盐，然后向该钾盐合成釜内在搅拌状态下滴加上述步骤S20)中得到的氟化钾盐溶液，无水锂盐和氟化钾盐溶液进行反应、过滤得到粗品双氟磺酰亚胺锂滤液，对粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行浓缩、结晶、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂成品；优选地，在本步骤S30)中，无水锂盐采用无水氯化锂，溶剂采用极性溶剂，无水氯化锂和极性溶剂的质量摩尔比为1:6.5-7.5；反应的温度保持在30-50℃，反应的时间为2-4小时；浓缩包括至少二级浓缩工序，二级浓缩工序包括对粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行一级浓缩，进行过滤后对该过滤物进行二级浓缩，用于提高浓缩双氟磺酰亚胺锂的纯度；采用非极性溶剂对浓缩双氟磺酰亚胺锂进行结晶。

优选地，在步骤S20)和步骤S30)中，极性溶剂为非质子极性溶剂，可以选自选自酮类、酯类、醚类、腈类中的任意一种非质子极性溶剂；且极性溶剂的含水量不大于500ppm；具体优选地，酮类选自丙酮、甲乙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的任意一种；酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；醚类选自乙醚、丙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的任意一种；腈类选自乙腈、丙腈、丁腈中的任意一种；

优选地，在步骤S30)中，非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种的混合；

优选地，本实施例还提出一种双氟磺酰亚胺锂，采用如本实施例如上所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，双氟磺酰亚胺锂的纯度≥99.5％，其中，游离酸含量≤50PPM、水分含量≤100PPM、氯离子含量≤100PPM，且收率不低于60％。

需要说明的是，本申请涉及的双氟磺酰亚胺锂的纯度、游离酸含量、水分含量以及氯离子含量的检测数据是采用手套箱、电位滴定仪、非水电极、水分仪、离子色谱仪、等离子光谱仪、阴离子交换分析柱等仪器设备进行分析检测得到的。

对于本申请实施例未具体涉及的工艺参数均为本领域技术人员的公知常识，本实施例不再具体展开说明。

为了进一步验证本申请的实施效果，本申请还特别展开了以下具体实施例：

实施例1：一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下操作步骤：

S10)、采用质量摩尔比为1:1.2：2.5的氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜作为原料在亚胺酸反应釜中进行升温回流反应得到亚胺酸反应液，升温回流反应的温度保持在50-140℃，保温反应时间48小时；停止加热反应，产生的HCL、SO₂尾气排入尾气吸收系统，分别对HCL、SO₂尾气进行水和碱进行处理吸收后收集得到副产物盐酸和副产物亚硫酸钠，即满足了环保排放要求，得到盐酸和亚硫酸钠作为副产品，有效降低生产成本；反应完成后，将反应液进行精馏，分离未完全反应的原材料，收集90-140℃精馏馏分的亚胺酸，作为提纯亚胺酸；

S20)、向钾盐反应釜内投入氟化钾和碳酸二甲酯，然后向该钾盐反应釜内在搅拌状态下滴加上述步骤S10)中得到的提纯亚胺酸，其中，提纯亚胺酸与氟化钾摩尔比为1：4，碳酸二甲酯加入量为氟化钾的3倍质量倍数，控制提纯亚胺酸的滴加速度，确保在10-15小时内滴加完成，在滴加完成后进行升温回流反应，至其反应液的pH值为6-7(中性)后结束，将氟化反应釜的温度降至常温，进行过滤后得到氟化钾盐的碳酸二甲酯溶液；

S30)、向钾盐合成釜内投入碳酸二甲酯和无水氯化锂，无水氯化锂和碳酸二甲酯的质量摩尔比为1:6.5，然后向该钾盐合成釜内在搅拌状态下滴加上述步骤S20)中得到的氟化钾盐的碳酸二甲酯溶液，无水锂盐和氟化钾盐的碳酸二甲酯溶液进行反应，反应的温度保持在30-50℃，反应的时间为2-4小时；将反应液进行过滤，取得粗品双氟磺酰亚胺锂滤液后进行二级浓缩工序，先进行一级浓缩蒸去约1/3-1/2，然后再次进行过滤，过滤完成后将滤液继续进行二级浓缩蒸干，浓缩蒸干后加入二氯甲烷(与上步骤S20)中的提纯亚胺酸的摩尔比为0.8:1)对浓缩双氟磺酰亚胺锂进行结晶；最后进行干燥后得到双氟磺酰亚胺锂成品。

经检测，本实施例1中的双氟磺酰亚胺锂的纯度为99.7％，其中，游离酸含量为20PPM、水分含量为30PPM、氯离子含量为8PPM，且收率达到60.2％。

实施例2：本实施例2的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例2中，在步骤S10)中，氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜的质量摩尔比为1:1.4：2.8；在步骤S20)和步骤S30)中，极性溶剂均采用乙腈，氟化钾与亚胺酸物料摩尔比为3：1；在步骤S30)中，无水氯化锂和乙腈的质量摩尔比为1:7.5，采用一级浓缩工序(一次性蒸发)替代实施例1中的二级浓缩工序；经检测，本实施例2中的双氟磺酰亚胺锂的纯度为99.5％，其中，游离酸含量为80PPM、水分含量为50PPM、氯离子含量为3PPM，且收率达到65.6％。

实施例3：本实施例2的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例2中，在步骤S10)中，氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜的质量摩尔比为1:1.2：3；在步骤S20)中，氟化钾与亚胺酸摩尔比为6：1，经检测，本实施例3中的双氟磺酰亚胺锂的纯度为99.8％，其中，游离酸含量为30PPM、水分含量为40PPM、氯离子含量为40PPM，且收率达到62.5％。

本实施例创造性地采用原料成本低廉、易于取得的二氯亚砜、氯磺酸、氨基磺酸作为原料，在升温回流反应条件下制备得到亚胺酸，然后通过同样为原料成本低廉、易于取得的氟化钾作为原料与亚胺酸反应得到钾盐，再将氟化钾盐与无水锂盐在溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂，且制备工艺能耗低，具备操作安全性；同时本实施例的每一步骤环节均进行了提纯工艺处理，确保本实施例最终可以获得高纯度、高收率的双氟磺酰亚胺锂，非常适合作为批量生产双氟磺酰亚胺锂的工艺路线。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S10)中，所述氨基磺酸、氯磺酸以及二氯亚砜的质量摩尔比为1：1.2-1.4：2.5-3.0；所述升温回流反应的温度保持在50-140℃，时间不少于40小时。

3.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S10)中，所述提纯亚胺酸为所述亚胺酸反应液在90-140℃的精馏馏分。

4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20)中，所述碱金属氟化物与亚胺酸的物料比为摩尔比3-6：1，且所述溶剂是所述碱金属氟化物的1-5倍质量倍数，所述碱金属氟化物采用氟化钾；所述升温回流反应至其反应液的pH值为6-7后结束，将所述氟化反应釜的温度降至常温，对所述反应液进行过滤得到氟化钾盐溶液。

5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S30)中，所述无水锂盐采用无水氯化锂，所述溶剂采用极性溶剂，其中，无水氯化锂和极性溶剂的质量摩尔比为1:6.5-7.5；所述反应的温度保持在30-50℃，所述反应的时间为2-4小时。

6.根据权利要求1或5所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为非质子极性溶剂，选自酮类、酯类、醚类、腈类中的任意一种非质子极性溶剂；所述极性溶剂的含水量不大于500ppm。

7.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述酮类选自丙酮、甲乙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的任意一种；所述酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；所述醚类选自乙醚、丙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的任意一种；所述腈类选自乙腈、丙腈、丁腈中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤S30)中，所述浓缩包括至少二级浓缩工序，所述二级浓缩工序包括对所述粗品双氟磺酰亚胺锂滤液进行一级浓缩，进行过滤后对该过滤物进行二级浓缩，用于提高浓缩双氟磺酰亚胺锂的纯度；采用非极性溶剂对浓缩双氟磺酰亚胺锂进行结晶。

9.根据权利要求8所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种的混合。

10.一种双氟磺酰亚胺锂，其特征在于，采用如权利要求1-9之一所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述双氟磺酰亚胺锂的纯度≥99.5％，其中，游离酸含量≤50PPM、水分含量≤100PPM、氯离子含量≤100PPM。