CN117801005A - 一种高纯度三（三烃基硅基）硼酸酯的高收率合成方法 - Google Patents
一种高纯度三（三烃基硅基）硼酸酯的高收率合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体是涉及一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，合成步骤如下：第一步，尿素和六烃基二硅氮烷反应制备六烃基二硅脲；第二步，硼酸和六烃基二硅脲反应，得到三(三烃基硅基)硼酸酯粗品；第三步，粗品经提纯得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯。本申请提供了一种反应转换率和产率高，产品纯度高，反应后的滤渣和溶剂都可回收使用，降低废弃物排放，工艺绿色环保的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体是涉及一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法。
背景技术
三(三烃基硅基)硼酸酯作为一种锂离子电池电解液添加剂材料，目前已经被广泛应用于锂离子电池电解液领域。添加三(三烃基硅基)硼酸酯后的锂离子电池性能得到明显的改善，不仅能较大提升电池的高温储存及高温循环性能，而且可以降低电池内阻，提高电池在低温下的性能。
M.G.Voronkov等人在期刊《Zhurnal Organicheskoi Khimii》，1957，27(6)，1476～1483的文章《Organosilicon derivatives of boric acid tris(trialkylsilyl)borates and polyboronorganosiloxanes》中采用在三氧化二硼和六甲基二硅氧烷合成三(三甲基硅基)硼酸酯，在350℃下反应27小时，产率才13.3％，并且反应时间长，需要温度高，收率极低。A.S.Shapatin等人在期刊《Zhurnal Organicheskoi Khimii》，1969，39(3)，554～556的文章《Reactions of methylchlorosilanes with boric acid》中采用三甲基氯硅烷与硼酸反应，用四氢呋喃作催化剂，加热反应24小时，产率22％，并且会产生有害的副产物氯化氢。
申请号为CN101870707的中国专利公开了一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法，将六甲基二硅氮烷和硼酸在60～150℃下反应5～10h，粗品经过水洗、干燥、精馏，得到三(三甲基硅基)硼酸酯，产率为72％，副产物氨气容易和硼酸反应，从而降低产率，并且在较高的温度下硼酸容易失水导致反应后产生很多固体废渣，粗品水洗会造成三(三甲基硅基)硼酸酯分解。
本发明提供的一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，克服了上述合成工艺中反应产率低，能耗高，容易产生固废和有害气体等缺点，提供了一种反应转换率和产率高，产品纯度高，反应后的滤渣和溶剂都可回收使用，降低废弃物排放，工艺绿色环保的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品产率高、纯度高、原料利用率高、副产物可重复利用的三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，能够解决现有合成三(三烃基硅基)硼酸酯方法中存在的不足之处。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，包括以下三个步骤：
(1)第一步，尿素和六烃基二硅氮烷反应制备六烃基二硅脲；
(2)第二步，硼酸和六烃基二硅脲反应，得到三(三烃基硅基)硼酸酯粗品；
(3)第三步，粗品经提纯得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯，纯度99.95％以上，该三(三烃基硅基)硼酸酯的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；
所述六烃基二硅氮烷的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；
所述六烃基二硅脲的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
优选地，所述的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或三氟乙基；所述不饱和烃基为乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基或腈丙基；所述芳烃基为苯基或苄基。
优选地，所述一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法为以下三步骤：
(1)第一步，尿素和六烃基二硅氮烷在催化剂下加热、搅拌下回流反应，产生的氨气用水吸收制成氨水，反应结束后，反应液冷却到室温后过滤，滤液为六烃基二硅氮烷，回收利用，滤饼真空旋蒸干燥得到六烃基二硅脲；
(2)第二步，硼酸和六烃基二硅脲在溶剂中，在一定反应温度下，搅拌反应，得到含三(三烃基硅基)硼酸酯粗品；
(3)第三步，粗品经过滤，得到三(三烃基硅基)硼酸酯与溶剂混合液以及滤渣，混合液通过蒸馏、分馏、或精馏，收集馏分得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯。
优选地，所述的尿素和六烃基二硅氮烷反应所用的催化剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氧化硫、四氯化钛、氯化铁、溴化铁、氯化铝、三氯氧磷、硫酸、盐酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，添加量为尿素质量的0.5～5％。
优选地，所述的尿素和六烃基二硅氮烷的反应摩尔比为1:5～10；硼酸和六烃基二硅脲的反应摩尔比为1:1～5。
优选地，所述的尿素和六烃基二硅氮烷在常压下反应，反应温度为70～180℃，反应时间为5～20小时；硼酸和六烃基二硅脲在常压下反应，反应温度为-10～50℃，反应时间为1～20小时。
优选地，所述的硼酸和六烃基二硅脲反应所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，可回收使用。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，反应转换率和产率高，产品纯度高，反应后的滤渣和溶剂都可回收使用，降低废弃物排放，工艺绿色环保。
目前最广泛使用的合成工艺是直接使用硼酸和六烃基二硅氮烷，在60～150℃下反应合成，产品收率一般在70～75％左右。在高温下硼酸容易失水生成偏硼酸甚至焦硼酸，导致产生大量滤渣不参与反应，硼酸利用率低，过滤滤渣又带走大量产物，导致收率降低，并且大量滤渣需要作为固废处理，增大了生产成本，并且对环境不友好。硼酸脱水以及副产物氨气与硼酸反应都会产生水，水分又会将六烃基二硅氮烷水解生成六烃基二硅氧烷，增加了六烃基二硅氮烷的消耗，同时又增加了六烃基二硅氮烷和六烃基二硅氧烷精馏分离的负荷和难度。
本发明提供的一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，一方面，通过尿素和六烃基二硅氮烷反应制备中间品六烃基二硅脲，将氨气在第一步合成时释放，避免了氨气与原料硼酸反应生成水，导致六烃基二硅氮烷和最终产品三(三烃基硅基)硼酸酯水解从而导致产率低的问题。同时，硼酸和六烃基二硅氮烷反应温度温和，避免高温下硼酸失水导致产率降低，温和的反应温度可降低能耗。另一方面，尿素作为反应中间体可循环套用，反应结束过滤出来后无须处理可继续循环套用，且硼酸几乎被反应完全，没有需要作为固废处理的滤渣。溶剂同样回收利用，降低了废弃物的排放，工艺路线绿色环保。
具体实施方式
下面对一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法作进一步详细阐述。
反应温度，如无特殊说明，一般指反应物料的内温。
产品纯度通过岛津GC-2014C型气相色谱进行检测。
产率为实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
实施例1
实施例1的合成工艺路线如下：
具体操作步骤如下：
(1)向装有电动搅拌器、回流冷凝器以及尾气吸收装置的5升玻璃反应釜内投入尿素150克，六甲基二硅氮烷的投料量为尿素投料摩尔量的7倍，催化剂氯化铵添加量是尿素质量的5％。开启电动搅拌器、回流冷凝器的冷却水，在常压、温度95～105℃下搅拌、反应15小时，产生的氨气用水吸收，反应结束后，反应液冷却至室温后过滤，滤饼真空旋蒸干燥，得到六甲基二硅脲490克，收率是95.9％。
(2)向装有电动搅拌器的2升玻璃反应釜内投入上一步得到的490克六甲基二硅脲，硼酸的投料量为六甲基二硅脲投料摩尔量的0.625倍，加入乙二醇二甲醚作为溶剂，开启电动搅拌器，在常压、温度5～10℃下搅拌、反应3小时，得到含三(三甲基硅基)硼酸酯的粗品。
(3)过滤粗品，得到的滤渣为副产物尿素，回收利用。滤液使用气相色谱检测纯度，扣除溶剂含量，滤液中产品含量为94.54％，水解产物六甲基二硅氧烷含量为1.69％。滤液经过减压精馏，收集到纯度为99.96％的三(三甲基硅基)硼酸酯的产品401克，第二步反应收率按照硼酸计算为95.6％，反应总收率为91.7％。
实施例2
实施例2的合成工艺路线如下：
具体操作步骤如下：
(1)向装有电动搅拌器、回流冷凝器以及尾气吸收装置的5升玻璃反应釜内投入尿素150克，四甲基二乙烯基二硅氮烷投料量为尿素投料摩尔量的5倍，催化剂四氯化钛添加量是尿素质量的3％。开启电动搅拌器、回流冷凝器的冷却水，在常压、温度160～170℃下搅拌、反应12小时，产生的氨气用水吸收，反应结束后，反应液冷却至室温后过滤，滤饼真空旋蒸干燥，得到四甲基二乙烯基二硅脲543克，收率是95.1％。
(2)向装有电动搅拌器的2升玻璃反应釜内投入上一步得到的543克四甲基二乙烯基二硅脲，硼酸的投料量为四甲基二乙烯基二硅脲投料摩尔量的0.56倍，加入乙腈作为溶剂，开启电动搅拌器，在常压、温度10～15℃下搅拌、反应5小时，得到含三(二甲基乙烯基硅基)硼酸酯的粗品。
过滤粗品，得到的滤渣为副产物尿素，回收利用。滤液使用气相色谱检测纯度，扣除溶剂含量，滤液中产品含量为92.64％，水解产物四甲基二乙烯基二硅氧烷含量为2.28％。滤液经过减压精馏，收集到纯度为99.97％的三(二甲基乙烯基硅基)硼酸酯的产品405克，第二步反应收率按照硼酸计算为97.6％，反应总收率为92.8％。
实施例3
实施例3使用回收的尿素合成，具体合成工艺路线如下：
具体操作步骤如下：
(1)向装有电动搅拌器、回流冷凝器以及尾气吸收装置的5升玻璃反应釜内投入回收的尿素150克，四乙烯基二甲基二硅氮烷投料量为尿素投料摩尔量的5倍，催化剂三氟化硼乙醚络合物添加量是尿素质量的5％。开启电动搅拌器、回流冷凝器的冷却水，在常压、温度145～155℃下搅拌、反应18小时，产生的氨气用水吸收，反应结束后，反应液冷却至室温后过滤，滤饼真空旋蒸干燥，得到四乙烯基二甲基二硅脲617克，收率是97.9％。
(2)向装有电动搅拌器的3升玻璃反应釜内投入上一步得到的617克四乙烯基二甲基二硅脲，硼酸的投料量为四乙烯基二甲基二硅脲摩尔量的0.59倍，加入乙二醇二乙醚作为溶剂，开启电动搅拌器，在常压、温度10～15℃下搅拌、反应6小时，得到含三(二乙烯基甲基硅基)硼酸酯的粗品。
(3)过滤粗品，得到的滤渣为副产物尿素，回收利用。滤液使用气相色谱检测纯度，扣除溶剂含量，滤液中产品含量为93.97％，水解产物四乙烯基二甲基二硅氧烷含量为3.76％。滤液经过减压精馏，收集到纯度为99.96％的三(二乙烯基甲基硅基)硼酸酯的产品491克，第二步反应收率按照硼酸计算为97.3％，反应总收率为95.3％。
对比例
对比例的合成工艺路线如下：
(1)向装有电动搅拌器、回流冷凝器以及尾气吸收装置的2升玻璃反应釜内投入硼酸124克，六甲基二硅氮烷的投料量为硼酸投料摩尔量的1.6倍。开启电动搅拌器、回流冷凝器的冷却水，在常压、温度120～140℃下搅拌、反应8小时，得到含三(三甲基硅基)硼酸酯的粗品。
(2)过滤粗品，得到硼酸失水后的滤渣41克。滤液使用气相色谱检测纯度，滤液中产品含量为75.25％，水解产物六甲基二硅氧烷含量为20.52％，未参与反应的六甲基二硅氮烷含量为3.28％。滤液经过减压精馏，收集到纯度为99.56％的三(三甲基硅基)硼酸酯的产品396克，按照硼酸计算，收率为71.1％。
该现有合成工艺产率和转化率低。硼酸失水产生大量滤渣无法利用，需作为固废处理，同时大量原料水解产生的水解产物留在粗品中，精馏分离难度加大，产品纯度低。
本发明提供一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，合成工艺路线简单，副产物回收利用，降低废弃物排放；本发明的合成工艺具有高产率和高转化率的特点，得到的三(三烃基硅基)硼酸酯产品纯度高，满足锂离子电池电解液添加剂的使用要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，由以下三步骤进行：
(1)第一步，尿素和六烃基二硅氮烷反应制备六烃基二硅脲；
(2)第二步，硼酸和六烃基二硅脲反应，得到三(三烃基硅基)硼酸酯粗品；
(3)第三步，粗品经提纯得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯，纯度99.95％以上，该三(三烃基硅基)硼酸酯的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；
所述六烃基二硅氮烷的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；
所述六烃基二硅脲的结构通式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
2.根据权利要求1所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，所述的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或三氟乙基；所述不饱和烃基为乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基或腈丙基；所述芳烃基为苯基或苄基。
3.根据权利要求1-2中任一所述的一种高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，由以下三步骤进行：
(1)第一步，尿素和六烃基二硅氮烷在催化剂下加热、搅拌下回流反应，产生的氨气用水吸收制成氨水，反应结束后，反应液冷却到室温后过滤，滤液为六烃基二硅氮烷，回收利用，滤饼真空旋蒸干燥得到六烃基二硅脲；
(2)第二步，硼酸和六烃基二硅脲在溶剂中，在一定反应温度下，搅拌反应，得到含三(三烃基硅基)硼酸酯的粗品；
(3)第三步，粗品经过滤，得到三(三烃基硅基)硼酸酯与溶剂混合液以及滤渣，混合液通过蒸馏、分馏、或精馏，收集馏分得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，所述的尿素和六烃基二硅氮烷反应所用的催化剂为路易斯酸，典型特征在于，所述催化剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氧化硫、四氯化钛、氯化铁、溴化铁、氯化铝、三氯氧磷、硫酸、盐酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，添加量为尿素质量的0.5～5％。
5.根据权利要求1-4中任一所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，所述的尿素和六烃基二硅氮烷的反应摩尔比为1:5～10；硼酸和六烃基二硅脲的反应摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求1-5中任一所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，所述的尿素和六烃基二硅氮烷在常压下反应，反应温度为70～180℃，反应时间为5～20小时；硼酸和六烃基二硅脲在常压下反应，反应温度为-10～50℃，反应时间为1～20小时。
7.根据权利要求1-6中任一所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，所述硼酸和六烃基二硅脲反应所用溶剂为烃类、醚类、酯类、腈类、酮类、酰胺类，典型特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，可回收使用。
8.根据权利要求1-7中任一所述的高纯度三(三烃基硅基)硼酸酯的高收率合成方法，其特征在于，制备得到的三(三烃基硅基)硼酸酯粗品，经过滤，得到三(三烃基硅基)硼酸酯与溶剂混合液以及滤渣，混合液通过蒸馏、分馏或精馏，收集馏分得到高纯的三(三烃基硅基)硼酸酯，纯度99.95％以上，反应对硼酸的总收率达到90％以上。
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