CN108864172B - 1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,2‑二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法，包括：1,2‑环已二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2‑二(三烷基硅氧基)环已烯。双(三烷基硅)硫酸酯是利用后续反应中的副产物三烷基硅醇脱水制得六烷基二硅醚，继续与浓硫酸反应制得。通过硅保护基的循环利用，完全解决了硅醚废液的环保问题，此外产生的固废组分单一，经简单处理后可做副产出售，三废排放少，工艺对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法。
背景技术
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯是合成生物素关键中间体，三烷基硅氧基是环已烷环上的氧保护基。其结构式如(Ⅰ)：
其中，R1～R6各自独立地表示为C1～C4的烷基。
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯中的R1～R6均为甲基时，1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯有如下制备方法：CN 104592284 A公开由已二酸二乙酯、钠、甲苯及三甲基氯硅烷一步法合成1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯，反应路线如式(Ⅱ)，与文献Synthesis(1971,P236-253)基本一致的合成方法。虽然CN104592284 A收率达83％，有工业化意义，但此法合成1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯需要的三甲基氯硅烷量比较大，大于4当量，其中有2当量生成了三甲基硅乙氧烷，与甲苯共沸，共沸物只能焚烧处理，焚烧产物，对环境非常不友好。
JP S54117441 A中公开以乙二酸二酰氯为原料，用镁箔和三甲基氯硅烷上保护基的方式合成1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯，反应路线如式(Ⅱ)，是一种拓展合成方法，只是其收率(40％)太低，无工业化意义。
另有类似的合成方法CN 101735261 A采用已二酸单酯单酰氯为原料，与三甲基氯硅烷、金属钠合成1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯，反应路线如式(Ⅱ)，反应条件更温和，副反应少，二步总收率高达85.9％。
上述的合成路线以已二酸或其衍生物为起始原料存在如下缺陷：甲苯单耗非常大；大量高危废盐(钠是过量的，废盐中含有少量钠)产生；甲苯中打钠砂温度(≥100℃)比较高，滴加低沸点、易挥发、易分解、强腐蚀的三甲基氯硅烷(bp57.3℃)对工业生产而言非常危险，收率低，成本高(防腐设备投资大)等诸多缺点。
现有合成工艺中，1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的合成路线还有环已酮法。环已酮法是利用环已酮与氯气反应生成2-氯代环已酮，进而水解生成2-羟基环已酮，再与三甲基氯硅烷在有机碱存在下反应生成1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯，反应路线如式(Ⅲ)。
此法的缺点是合成路线较长，用到氯气，且文献提到收率也不高，有机碱分离难，工业化生产成本相对较高。
另外，还有CN 103012461 A公开采用1,2-环氧已烷与二甲亚砜路易斯酸催化制备2-羟基环已酮，摩尔收率约90％，后续在有机碱作用下，与三甲基氯硅烷反应，得到1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯，摩尔收率81％，反应路线如式(Ⅳ)。
此法溶剂回收中分离有机碱需要用到大量水，工业化生产将产生大量含少量有机碱的废水，对环境污染非常严重；没有收率的优势也制约了其工业化的推广。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法，未使用三甲基氯硅烷，避免三甲基氯硅烷在反应中分解产生氯化氢废气。
本发明所提供的技术方案为：
一种1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法，包括：1,2-环已二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯。
本发明从1,2-环已二酮出发，在惰性溶剂中，与双(三烷基硅)硫酸酯、活性金属一起反应，合成1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯。工艺中未使用三甲基氯硅烷，避免三甲基氯硅烷在反应中分解产生氯化氢废气，反应中有单一组分的金属硫酸盐产生，脱溶烘干可作化工原料出售。该工艺简化了生物素关键中间体1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的合成路线，反应条件温和，具有对环境友好，合成路线短，设备投资小，而且产品的纯度可以达到(GC98.55％)，收率可以达到95.18％。
本发明所述活性金属为钙、铝、锌、铁中的一种或几种。采用上述的活性金属进行反应，能够避免例如有机碱导致分离难的问题，也不会像金属钠一样，产生大量高危含钠废盐。此外，采用本发明中的活性金属钙、铝、锌、铁替代钠，可采用更温和易控的反应条件，将进一步降低生产安全风险。优选为钙或锌，由于铝粉后处理时易堵过滤器，铁粉制备的产物颜色较深。
本发明所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环已烷、正庚烷中的一种或几种。优选为甲苯或二甲苯，这两种溶剂沸点不太高适合回流反应，能耗相对较少。
本发明所述双(三烷基硅)硫酸酯的结构式如下：
其中，R1～R6各自独立地表示为C1～C4的烷基。C1～C4的烷基即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或其三种烷基的不同组合，优选为甲基或乙基。
本发明所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法包括：
三烷基硅醇脱水得到六烷基二硅醚，六烷基二硅醚在惰性溶剂中与浓硫酸反应，得到双(三烷基硅)硫酸酯；
1,2-环已二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯；
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯在制备维生素H的反应中脱出三烷基硅醇。
上述的技术方案中，通过将1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯在制备维生素H的反应中脱出的副产物三烷基硅醇重复利用，实现了硅保护基的循环利用，完全解决了硅醚废液的环保问题，可以节省2当量的硅烷保护基，原料成本将更有优势。
上述的技术方案中，并不限定反应的起点，可以以1,2-环已二酮为起点，也可以以1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯为起点，反应开始后整个工艺路线即形成循环。作为优选，技术方案所使用的惰性溶剂相同，可以为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环已烷、正庚烷中的一种或几种。优选为甲苯或二甲苯。
本发明所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯的绿色合成方法，包括如下步骤：
1)1,2-环已二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯；
2)1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯在制备维生素H的反应中脱出三烷基硅醇；
3)步骤2)所得的三烷基硅醇脱水后得到六烷基二硅醚，与惰性溶剂共沸，得到的共沸物干燥除水后，与浓硫酸反应，经反应精馏除水，得到双(三烷基硅)硫酸酯与惰性溶剂的混合液，直接用于步骤1)。
上述的技术方案中，1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯在后续制备维生素H的反应中，脱下来的保护基产物为稳定性差的三烷基硅醇，脱水得到稳定性好的六烷基二硅醚，与惰性溶剂共沸，得到的共沸物干燥除水后，与浓硫酸反应，经反应精馏除水，得到双(三烷基硅)硫酸酯与惰性溶剂的混合液，直接用于与1,2-环已二酮反应制备1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯。实现了硅保护基的循环利用，完全解决了硅醚废液的环保问题。
本发明所述步骤1)中1,2-环已二酮和双(三烷基硅)硫酸酯分别与惰性溶剂混合后进行滴加反应。所述1,2-环已二酮与惰性溶剂的质量比为1:(1-5)；所述双(三烷基硅)硫酸酯与惰性溶剂的质量比为1:(1-10)，优选为1:(1-5)。作为优选，所述步骤1)中的惰性溶剂相同，可以为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环已烷、正庚烷中的一种或几种。优选为甲苯或二甲苯。
本发明步骤3)中将双(三烷基硅)硫酸酯与惰性溶剂的混合液，直接用于步骤1)。混合液的沸点相对较高，相比采用氯硅烷钠和氯硅烷的工艺路线，可以降低因氯硅烷沸点低，滴加到高温的钠砂中的生产风险，且在废盐中不存在金属钠，可降低废盐的处理危险。双(三烷基硅)硫酸酯存在于惰性溶剂中，省却了提纯结晶的过程，只需要确保体系不吸潮就可以保证双(三烷基硅)硫酸酯不水解，同时确保后续反应正常进行。
本发明所述步骤1)中反应的温度为60-200℃。优选反应温度80-150℃。
本发明所述步骤1)中1,2-环已二酮、双(三烷基硅)硫酸酯和活性金属的摩尔比为1:(1-1.1):(1-1.1)。
本发明所述步骤3)中六烷基二硅醚与浓硫酸的反应温度为60-200℃。优选为100-150℃。
本发明所述步骤3)中六烷基二硅醚与惰性溶剂的质量比为1:(1-5)；优选为1:(2-3)。
本发明所述六烷基二硅醚与浓硫酸的摩尔比为1:(0.9-1.1)。优选为1：(0.95-0.99)。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)反应中硅烷保护基的用量更少，原料成本优势明显。
(2)通过硅保护基的循环利用，完全解决了硅醚废液的环保问题。
(3)产生的固废组分单一，经简单处理(过滤烘干)后可做副产出售，三废排放少，工艺对环境友好。
(4)反应条件更温和易控将进一步降低生产安全风险。
(5)产品纯度高可以达到(GC98.55％)，收率高可以达到(摩尔收率95.18％)，符合绿色化工理念。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式。
根据本发明的一个实施方式，1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯制备的反应路线如下：
其中，R1～R6各自独立地表示为C1～C4的烷基，即为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或其三种烷基的不同组合。
在惰性溶剂中投入活性金属粉未(略过量)，升温回流条件下滴加现制的双(三烷基硅)硫酸酯惰性溶剂混合液，稍后滴加1,2-环已二酮惰性溶剂稀释液，控制滴加速度，同时滴加完或1,2-环已二酮稍后滴完。滴完回流反应2小时。降温到室温下过滤除盐，滤渣用惰性溶剂洗涤2次，合并后减压脱溶，精馏得到产品1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯。如自用则不必精馏，直接往下做反应。
反应中所使用的惰性溶剂相同，惰性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环已烷、正庚烷等中的一种或二种以上的混合物。优选甲苯、二甲苯。这两种溶剂沸点不太高适合回流反应，及能耗相对较少。
惰性溶剂用量：1,2-环已二酮释稀液中1,2-环已二酮：惰性溶剂(质量比)＝1:(1-5)；双(三烷基硅)硫酸酯混合液中双(三烷基硅)硫酸酯：惰性溶剂(质量比)＝1:(1-10)，优选为1:(1-5)。
活性金属可以是钙、铝、锌、铁等粉未。铝粉后处理时易堵过滤器，铁粉制备的产物颜色较深。优选为钙或锌。
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯制备反应温度60-200℃，主要是不同的惰性溶剂采用不一样的反应温度。优选反应温度为80-150℃。
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯制备中物料投料量：1,2-环已二酮：双(三烷基硅)硫酸酯：活性金属摩尔当量为1:(1-1.1):(1-1.1)。
根据本发明的一个实施方式，双(三烷基硅)硫酸酯的制备的反应路线如下：
其中，R1～R6各自独立地表示为C1～C4的烷基，即为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或其三种烷基的不同组合。
1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯在后续制备维生素H的反应中，脱保护基后的副产物为三烷基硅醇，三烷基硅醇脱水得到稳定性好的六烷基二硅醚(简称硅醚)，硅醚与惰性溶剂形成的共沸物，干燥除水后，滴加当量的浓硫酸，经反应精馏脱水，GC检测硅醚≤0.5％视为合格，得到双(三烷基硅)硫酸酯的惰性溶剂混合液备用。
双(三烷基硅)硫酸酯制备中的惰性溶剂一般与1,2-二(三烷基硅氧基)环已烯制备时用到的惰性溶剂相同。可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环已烷、正庚烷等中的一种或二种以上的混合物，优选甲苯、二甲苯。
双(三烷基硅)硫酸酯制备过程中，硅醚：浓硫酸(摩尔比)＝1:(0.9-1.1)，优选为1(0.95-0.99)。选择硫酸当量或略少，是为了让反应中没有硫酸残留，硫酸残留对后续反应有影响，会消耗活性金属，产生较多的副反应，并且会有副产物氢气生成，生产安全受影响。
双(三烷基硅)硫酸酯制备的反应精馏温度受选用的惰性溶剂不同决定，一般是60-200℃，优选为100-150℃。
双(三烷基硅)硫酸酯制备中六烷基二硅醚与惰性溶剂的质量比，硅醚：惰性溶剂＝1:(1-5)，优选为1:(2-3)。
双(三烷基硅)硫酸酯制备的反应终点判定是以硅醚计量，反应液GC检测硅醚残留<0.5％，视为反应完成。并以此计算双(三烷基硅)硫酸酯浓度决定后续反应投料量。
以下对本发明实施方式的制备方法进行具体说明。
实施例1：1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯的合成
(1)在带回流装置的四口瓶中，投入含六甲基二硅醚(硅醚)(折纯25.0g，约0.1539mol)的甲苯共沸物(含硅醚约30wt％)，升温100℃回流进行精馏分水，甲苯回流到体系中，当无水馏出时，滴加浓硫酸15.0g(浓度98.5％，约0.1506mol)，继续进行反应精馏分水，甲苯回流到体系中。回流反应3小时后，当无水馏出时，GC检测反应液，当硅醚残留<0.5％(GC表观含量)，停反应，降温到室温条件下备用，同时计算出双(三甲基硅)硫酸酯浓度约37.59wt％，约0.1491mol。
(2)在带回流装置的四口瓶中，投入钙粉6.2g(0.1546mol)，甲苯100g，滴加双(三甲基硅)硫酸酯甲苯溶液，控制好滴加速度，防止冲料，稍后滴加1,2-环已二酮(折纯17.0g，0.1516mol)的甲苯(50g)混合溶液，滴加完两者后，缓慢加热至100℃回流反应2小时，GC检测反应液，当1,2-环已二酮残留<0.1％(GC表观含量)，停反应。降温到室温条件下，过滤掉固体物(盐份)，每次25g甲苯洗涤两次，合并滤液去减压回收甲苯，釜底液精馏得1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯37.75g(折纯0.1443mol)，GC检测含量：98.55％(GC表观含量)，摩尔收率95.18％。
实施例2～10：1,2-二(三甲基硅氧基)环已烯的合成
实施例2～10参考实施例1的工艺进行合成，工艺条件不同之处如表1所示。
表1：实施例1～10的工艺条件及合成结果
实施例11：1,2-二(三乙基硅氧基)环已烯的合成
(1)在带回流装置的四口瓶中，投入含六乙基二硅醚(硅醚)(折纯37.68g，约0.1528mol)的甲苯共沸物(含硅醚约38.57wt％)，升温120℃回流进行精馏分水，甲苯回流到体系中，当无水馏出时，滴加浓硫酸15.0g(浓度98.5％，约0.1506mol)，继续进行反应精馏分水，甲苯回流到体系中。回流反应3小时后，当无水馏出时，GC检测反应液，当硅醚残留<0.5％(GC表观含量)，停反应，降温到室温条件下备用。同时计算出双(三乙基硅)硫酸酯浓度约44.80wt％，约0.1490mol。
(2)在带回流装置的四口瓶中，投入钙粉6.2g(0.1546mol)，甲苯100g，滴加双(三乙基硅)硫酸酯甲苯溶液，控制好滴加速度，防止冲料，稍后滴加1,2-环已二酮(折纯17.0g，0.1516mol)的甲苯(50g)混合溶液，滴加完两者后，缓慢加热至120℃回流反应2小时，GC检测反应液，当1,2-环已二酮残留<0.1％(GC表观含量)，停反应。降温到室温条件下，过滤掉固体物(盐份)，每次25g甲苯洗涤两次，合并滤液去减压回收甲苯，釜底液精馏得1,2-二(三乙基硅氧基)环已烯45.95g(折纯0.1380mol)，GC检测含量：98.11％(GC表观含量)，摩尔收率91.06％。
实施例12～15：1,2-二(三乙基硅氧基)环已烯的合成
实施例12～15参考实施例11的工艺进行合成，工艺条件不同之处如表2所示。
表2：实施例11～15的工艺条件及合成结果
| 序号 | 溶剂 | 活性金属 | GC含量(表观％) | 摩尔收率(％) |
| 实施例11 | 甲苯 | 钙粉 | 98.11 | 91.06 |
| 实施例12 | 甲苯 | 铝粉 | 95.33 | 88.27 |
| 实施例13 | 甲苯 | 锌粉 | 94.32 | 87.08 |
| 实施例14 | 甲苯 | 铁粉 | 89.67 | 83.12 |
| 实施例15 | 二甲苯 | 钙粉 | 98.03 | 90.96 |
实施例16：1,2-二(三丙基硅氧基)环已烯的合成
(1)在带回流装置的四口瓶中，投入含六丙基二硅醚(硅醚)(折纯50.93g，约0.1540mol)的甲苯共沸物(含硅醚约45.92wt％)，升温135℃回流进行精馏分水，甲苯回流到体系中，当无水馏出时，滴加浓硫酸15.0g(浓度98.5％，约0.1506mol)，继续进行反应精馏分水，甲苯回流到体系中。回流反应3小时后，当无水馏出时，GC检测反应液，当硅醚残留<0.5％(GC表观含量)，停反应，降温到室温条件下备用。同时计算出双(三丙基硅)硫酸酯浓度约50.35wt％，约0.1491mol。
(2)在带回流装置的四口瓶中，投入钙粉6.2g(0.1546mol)，甲苯100g，滴加双(三丙基硅)硫酸酯甲苯溶液，控制好滴加速度，防止冲料，稍后滴加1,2-环已二酮(折纯17.0g，0.1516mol)的甲苯(50g)混合溶液，滴加完两者后，缓慢加热至135℃回流反应2小时，GC检测反应液，当1,2-环已二酮残留<0.1％(GC表观含量)，停反应。降温到室温条件下，过滤掉固体物(盐份)，每次25g甲苯洗涤两次，合并滤液去减压回收甲苯，釜底液精馏得1,2-二(三丙基硅氧基)环已烯52.55g(0.1235mol)，GC检测含量：96.73％(GC表观含量)，摩尔收率80.45％。
实施例17：1,2-二(三异丙基硅氧基)环已烯的合成
(1)在带回流装置的四口瓶中，投入含六异丙基二硅醚(硅醚)(折纯50.78g，约0.1535mol)的甲苯共沸物(含硅醚约45.83wt％)，升温135℃回流进行精馏分水，甲苯回流到体系中，当无水馏出时，滴加浓硫酸酸15.0g(浓度98.5％，约0.1506mol)，继续进行反应精馏分水，甲苯回流到体系中。回流反应3小时后，当无水馏出时，GC检测反应液，当硅醚残留<0.5％(GC表观含量)，停反应，降温到室温条件下备用。同时计算出双(三异丙基硅)硫酸酯浓度约50.41wt％，折纯约0.1485mol。
(2)在带回流装置的四口瓶中，投入钙粉6.2g(0.1546mol)，甲苯100g，滴加双(三异丙基硅)硫酸酯甲苯溶液，控制好滴加速度，防止冲料，稍后滴加1,2-环已二酮(折纯17.0g，0.1516mol)的甲苯(50g)混合溶液，滴加完两者后，缓慢加热至135℃回流反应2小时，GC检测反应液，当1,2-环已二酮残留<0.1％(GC表观含量)，停反应。降温到室温条件下，过滤掉固体物(盐份)，每次25g甲苯洗涤两次，合并滤液去减压回收甲苯，釜底液精馏得1,2-二(三异丙基硅氧基)环已烯45.62g(0.1002mol)，GC检测含量：92.05％(GC表观含量)，摩尔收率66.12％。
实施例18：1,2-二(叔丁基二甲基硅氧基)环已烯的合成
(1)在带回流装置的四口瓶中，投入含双(叔丁基二甲基)二硅氧烷(硅醚)(折纯37.79g，约0.1533mol)的甲苯共沸物，升温125℃回流进行精馏分水，甲苯回流到体系中，当无水馏出时，滴加浓硫酸15.0g(浓度98.5％，约0.1506mol)，继续进行反应精馏分水，甲苯回流到体系中。回流反应3小时后，当无水馏出时，GC检测反应液，当硅醚残留<0.5％(GC表观含量)，停反应，降温到室温条件下备用。同时计算出双(叔丁基二甲基硅)硫酸酯浓度约44.80wt％，折纯约0.1490mol。
(2)在带回流装置的四口瓶中，投入钙粉6.2g(0.1546mol)，甲苯100g，滴加双(叔丁基二甲基硅)硫酸酯甲苯溶液，控制好滴加速度，防止冲料，稍后滴加1,2-环已二酮(折纯17.0g，0.1516mol)的甲苯(50g)混合溶液，滴加完两者后，缓慢加热至125℃回流反应2小时，GC检测反应液，当1,2-环已二酮残留<0.1％(GC表观含量)，停反应。降温到室温条件下，过滤掉固体物(盐份)，每次25g甲苯洗涤两次，合并滤液去减压回收甲苯，釜底液精馏得1,2-二(叔丁基二甲基硅氧基)环已烯50.10g(0.1440mol)，GC检测含量：98.59％(GC表观含量)，摩尔收率95.10％。
Claims (7)
1.一种1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，包括：1,2-环己二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯；
所述活性金属为钙、铝、锌、铁中的一种或几种；
所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环己烷、正庚烷中的一种或几种；
所述双(三烷基硅)硫酸酯的结构式如下：
其中，R1～R6各自独立地表示为C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，包括：
三烷基硅醇脱水得到六烷基二硅醚，六烷基二硅醚在惰性溶剂中与浓硫酸反应，得到双(三烷基硅)硫酸酯；
1,2-环己二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯；
1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯在制备维生素H的反应中脱出三烷基硅醇。
3.根据权利要求2所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)1,2-环己二酮、双(三烷基硅)硫酸酯与活性金属在惰性溶剂中反应得到1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯；
2)1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯在制备维生素H的反应中脱出三烷基硅醇；
3)步骤2)所得的三烷基硅醇脱水后得到六烷基二硅醚，与惰性溶剂共沸，得到的共沸物干燥除水后，与浓硫酸反应，经反应精馏除水，得到双(三烷基硅)硫酸酯与惰性溶剂的混合液，直接用于步骤1)。
4.根据权利要求3所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为60-200℃。
5.根据权利要求3所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤1)中1,2-环己二酮、双(三烷基硅)硫酸酯和活性金属的摩尔比为1:(1-1.1):(1-1.1)。
6.根据权利要求3所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤3)中六烷基二硅醚与浓硫酸的反应温度为60-200℃。
7.根据权利要求3所述的1,2-二(三烷基硅氧基)环己烯的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤3)中六烷基二硅醚与惰性溶剂的质量比为1:(1-5)；所述六烷基二硅醚与浓硫酸的摩尔比为1:(0.9-1.1)。
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Citations (4)
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| EP1260513A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Sigma Coatings B.V. | Process for the preparation of trialkylsilylated carboxylate monomers, the obtained trialkylsilylated carboxylate monomers and their use in antifouling coatings |
| CN101735261A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-06-16 | 浙江新和成股份有限公司 | 1,2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的制备方法 |
| CN103012461A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 新发药业有限公司 | 一种生物素关键中间体1,2-二（三甲基硅氧基）环己烯的制备方法 |
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-
2018
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Patent Citations (4)
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| EP1260513A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Sigma Coatings B.V. | Process for the preparation of trialkylsilylated carboxylate monomers, the obtained trialkylsilylated carboxylate monomers and their use in antifouling coatings |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| Siloxane derivatives of 2-mercaptobenzothiazole;Larisa V. Zhilitskaya等;《Mendeleev Commun.》;20171231;第27卷;第352-354页 * |
Also Published As
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