CN106699801A - 硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，属于固化剂合成技术领域，以氯丙基三氯硅烷和醇为原料，采用连续法合成氯丙基硅氧烷，再与咪唑类物质反应得到硅基咪唑类环氧树脂固化剂。本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，生产过程中用到的一些原料都是简单易得的原料；整个生产过程中条件比较温和，操作简单，设备要求低，没有高温高压等特别过程，因此安全性和经济性好；不产生含COD的废水，副产少；第一步酯化中，没有三废产生，副产的盐酸，也是具有经济效益的一种产品，环境影响小；连续化的生产氯丙基硅烷，有利于促进反应，减少副产物。
Description
技术领域
本发明属于固化剂合成技术领域，具体涉及一种硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
环氧树脂本身为热塑性的线型结构，分子量在300-2000之间，是一种在分子中含有两个或者两个以上活性环氧基的低分子量化合物，在常温或者受热后固态树脂即可软化熔融，变成粘稠态或者液态，粘度降低，但是不会固化，因而单纯的环氧树脂本身并不具备良好的工艺性能，无法直接应用于生产制造等领域。但是，一旦在环氧树脂中加入固化剂，给予适当的条件，即可使环氧树脂固化，生成交联网状的立体结构，形成不溶不熔的聚合产物后，产物即可显现各种优良的性能，成为具有真正实用价值的环氧树脂。因此，固化剂在环氧树脂的应用上具有不可取代的地位和作用。
相对于现有的环氧树脂固化剂，咪唑类环氧树脂固化剂具有很多的优异特性：1)用量少，只需要0.5％左右；2)混合比较均匀，硅烷类咪唑，是一种无色无味的液体，沸点较高，而且无毒无挥发性，在各种环氧树脂中都具有很好的分散性，因此可以使环氧树脂更致密，提高各种物理性能；3)硅烷是一种比较优良的“化工调料”，可以很好的提高树脂的各种耐性，例如耐水、耐寒、耐化学腐蚀和耐候性能；4)硅烷还是一种常用的交联剂，在环氧树脂的使用过程中，由于硅烷的硅基端水解可以形成硅氧键，可以很好的与无机材料结合。
但对这种硅烷类咪唑的研究基本处于空白，很大程度上制了下游产品的研发和应用，因此研发出这种新型的固化剂不仅是增加了一种固化剂种类，而且为环氧树脂的高端应用研究做了基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，以解决上述问题。
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
1)连续法合成氯丙基硅氧烷：将氯丙基三氯硅烷和醇按照摩尔比1:0.5，在预混罐里预混合，混合均匀后，通过喷淋器喷淋到反应柱中，在反应柱的下部通入醇，通入量为顶部喷淋醇量的1.1倍，控制温度在60-90℃之间，使醇以蒸汽的状态在反应柱中和剩余的氯丙基三氯硅烷反应，反应柱温度控制在50-80℃之间，反应柱顶部的冷凝器控制冷凝，防止物料被真空抽走，真空度控制在400mmHg-600mmHg之间，生成的氯化氢气体，通过尾部的水吸收吸收，成高浓度的盐酸作为副产物，合成液经过精馏得到氯丙基硅氧烷；所述醇为甲醇或者乙醇；
2)硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成：反应釜中加入溶剂和缚酸剂的量为摩尔比3:1，升温20-40℃，将1摩尔比的咪唑类物质缓慢加入到体系中，保持温度不变，反应1-2h，升温到60-100℃，然后将步骤1)所得的1摩尔比的氯丙基硅氧烷滴加到反应釜中，滴加时间2-4h，温度升高到90-120℃，滴加结束后反应1-2h，停止反应，过滤得到合成液，减压精馏，得到硅基咪唑类环氧树脂固化剂。
所述步骤2)中的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、四氢呋喃、苯或甲苯中一种。
所述的缚酸剂为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠或者乙醇钠中的一种。
所述咪唑类物质为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑或2-丁基咪唑苯中一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，生产过程中用到的一些原料都是简单易得的原料；整个生产过程中条件比较温和，操作简单，设备要求低，没有高温高压等特别过程，因此安全性和经济性好；不产生含COD的废水，副产少；第一步酯化中，没有三废产生，副产的盐酸，也是具有经济效益的一种产品，环境影响小；连续化的生产氯丙基硅烷，有利于促进反应，减少副产物。
具体实施方式
实施例1
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
1)连续法合成氯丙基三甲氧基硅烷：将氯丙基三氯硅烷2100kg和160kg的甲醇，在预混罐内预混合，混合均匀后，通过喷淋器喷淋到反应柱中，在反应柱的下部，通入176kg的甲醇，控制温度在60℃，使甲醇以蒸汽的状态在反应柱中和剩余的氯丙基三氯硅烷反应，反应柱温度控制在50℃，反应柱顶部的冷凝器控制冷凝，防止物料被真空抽走，真空度控制在400mmHg，生成的氯化氢气体，通过尾部的水吸收吸收，成高浓度的盐酸作为副产物，合成液经过精馏得到氯丙基三甲氧基硅烷1900kg，含量99％；
2)N-咪唑丙基三甲氧基硅烷的合成：在5L反应釜中加入1000g的四氢呋喃，然后加入270g的甲醇钠，温度控制在40℃，将340g的咪唑分10批加入到体系中，体系放热，每批间隔2分钟，保持温度不变，加料完成后，继续反应1h，升温到60℃，然后将995g氯丙基三甲氧基硅烷滴加到反应釜中，滴加时间4h，温度升高到90℃，滴加结束后反应2h，停止反应，过滤得到合成液2100g，减压蒸馏，得到N-咪唑丙基三甲氧基硅烷1030g，收率90％。
实施例2
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
1)连续法合成氯丙基硅氧烷：将氯丙基三氯硅烷2100kg和230kg的乙醇，在预混罐内预混合，混合均匀后，通过喷淋器喷淋到反应柱中，在反应柱的下部，通入氯丙基三氯硅烷253kg的乙醇，控制温度在90℃，使甲醇以蒸汽的状态在反应柱中和剩余的氯丙基三氯硅烷反应，反应柱温度控制在80℃，反应柱顶部的冷凝器控制冷凝，防止物料被真空抽走，真空度控制在600mmHg，生成的氯化氢气体，通过尾部的水吸收吸收，成高浓度的盐酸作为副产物，合成液经过精馏得到氯丙基三乙氧基硅烷2200kg，含量99％；
2)N-咪唑丙基三乙氧基硅烷的合成：在5L反应釜中加入1000g的四氢呋喃，然后加入340g的乙醇钠，温度控制在20℃，将340g的咪唑分10批加入到体系中，每批间隔2分钟，保持温度不变，加料完成后，继续反应1h，升温到100℃，然后将1200g氯丙基三乙氧基硅烷滴加到反应釜中，滴加时间2h，温度升高到120℃，滴加结束后反应1h，停止反应，过滤得到2400g合成液，减压蒸馏，得到N-咪唑丙基三乙氧基硅烷1180g，产率88％。
实施例3
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
N-(2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷的合成：在5L反应釜中加入1000g的四氢呋喃，加入270g的甲醇钠，温度控制在30℃，将410g的2-甲基咪唑分10批加入到体系中，每批间隔2分钟，保持温度不变，加料完成后，继续反应2h，升温到80℃，然后将995g氯丙基三甲氧基硅烷(实施例1中所得)滴加到反应釜中，滴加时间3h，温度升高到100℃，滴加结束后反应1.5h，停止反应，过滤得到合成液2200g，减压蒸馏，得到1085g的N-(2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，产率84％。
实施例4
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
N-(2-丁基咪唑)丙基三甲氧基硅烷的合成：在5L反应釜中加入1000g的甲醇，加入270g的甲醇钠，温度控制在40℃，将620g的2-丁基咪唑分10批加入到体系中，每批间隔5分钟，保持温度不变，加料完成后，升温到90℃，继续反应1h，然后将995g氯丙基三甲氧基硅烷(实施例2中所得)滴加到反应釜中，滴加时间2h，温度升高到110℃，滴加结束后反应1h，停止反应，过滤得到合成液，减压蒸馏，得到850g的N-(2-乙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，收率达到60％。
实例5
本发明硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，包括以下步骤：
N-咪唑丙基三甲氧基硅烷的合成：在5L反应釜中加入1400g的甲苯，然后加入120g的氢化钠，温度控制在20℃，将340g的咪唑分10批加入到体系中，每批间隔5分钟，保持温度不变，加料完成后，升温到110℃，继续反应1h，然后将995g氯丙基三甲氧基硅烷(实施例1中所得)滴加到反应釜中，滴加时间4h，温度升高到120℃，滴加结束后反应1h，停止反应，过滤得到合成液，减压蒸馏，得到920g的N-咪唑丙基三甲氧基硅烷，收率80％。
Claims (4)
1.一种硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)连续法合成氯丙基硅氧烷：将氯丙基三氯硅烷和醇按照摩尔比1:0.5，在预混罐里预混合，混合均匀后，通过喷淋器喷淋到反应柱中，在反应柱的下部通入醇，通入量为顶部喷淋醇量的1.1倍，控制温度在60-90℃之间，使醇以蒸汽的状态在反应柱中和剩余的氯丙基三氯硅烷反应，反应柱温度控制在50-80℃之间，反应柱顶部的冷凝器控制冷凝，防止物料被真空抽走，真空度控制在400mmHg-600mmHg之间，生成的氯化氢气体，通过尾部的水吸收吸收，成高浓度的盐酸作为副产物，合成液经过精馏得到氯丙基硅氧烷；所述醇为甲醇或者乙醇；
2)硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成：反应釜中加入溶剂和缚酸剂的量为摩尔比3:1，升温20-40℃，将1摩尔比的咪唑类物质缓慢加入到体系中，保持温度不变，反应1-2h，升温到60-100℃，然后将步骤1)所得的1摩尔比的氯丙基硅氧烷滴加到反应釜中，滴加时间2-4h，温度升高到90-120℃，滴加结束后反应1-2h，停止反应，过滤得到合成液，减压精馏，得到硅基咪唑类环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、四氢呋喃、苯或甲苯中一种。
3.根据权利要求1所述的硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，其特征在于，所述的缚酸剂为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠或者乙醇钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺，其特征在于，所述咪唑类物质为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑或2-丁基咪唑其中一种。
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