JP5311380B2 - 難燃性エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性エポキシ樹脂及びそれを製造する技術に関し、特に、植物由来の材料を用いて、低い製造単価で難燃性エポキシ樹脂を製造する技術に関する。

エポキシ樹脂は、エンジニアリングプラスチックス、電子機器、接着剤、塗料など広範囲な応用がなされている代表的な熱硬化性樹脂である。
硬化前のエポキシ基を含む化合物は、低分子又は中分子量物質で、固体状態のものもあるが、多くは液状である。エポキシ基を含む化合物は、種々の硬化剤により、エポキシ基（オキシラン）の開環による高分子化と架橋反応が起こり硬化した樹脂を与える。なお、一般に「エポキシ樹脂」といった場合、硬化前のエポキシ基を有する化合物を指す場合と、硬化後の樹脂を指す場合があるが、ここでは、硬化前の液状または固体状のエポキシ基を有する化合物を、「エポキシ化合物」と称し、硬化後のものを、「（エポキシ）硬化樹脂」と称することとする。

エポキシ化合物の硬化は、重付加型反応または触媒型反応により行われる。重付加型反応は、ポリアミン（ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなど）、酸無水物（無水フタル酸や無水ピロメリット酸など）、ポリフェノール（フェノールノボラックなど）、ポリメルカプタンなどを硬化剤として行われる。触媒型反応の一つ、アニオン重合型反応は、第三アミン（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど）やイミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）を硬化剤として使用されている。もう一つの触媒型反応、カチオン重合型反応は、ＢＦ_３モノメチルアミン錯体などが硬化剤として使用されている。
得られたエポキシ硬化樹脂は、大気下で燃焼性を有するため難燃化が重要な課題であるが、これらの従来の硬化剤には、硬化樹脂に難燃性を付与できる元素（塩素や臭素などのハロゲン、またはリンなど）が含まれず、また一般のエポキシ化合物も同様に難燃性を付与するような元素を含まないため、得られるエポキシ硬化樹脂は難燃性に乏しい材料である。

そこで、従来、こうしたエポキシ硬化樹脂の難燃化には、臭素に代表されるようなハロゲンを化学構造に組み入れたエポキシ化合物などの難燃成分を汎用エポキシ化合物に追加し、硬化させることにより行われてきた。例えば、特許文献１で、ノボラック型エポキシ樹脂及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの混合物系に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合することにより難燃性を付与することが記載されている。
しかし、燃焼の際にハロゲン化水素等の有害な物質であるハロゲン化物を生成するという問題がある。この問題を解決するため、特許文献２，３では、エポキシ樹脂にリン化合物を反応せしめたものを用いることが提案されている。
特開昭５９−３３３２２号公報 特開平１１−１６６０３５号公報 特開平１１−２７９２５８号公報

しかしながら、臭素やリンを含有するエポキシ化合物の製造は手間がかかり、化合物の価格は汎用エポキシ化合物より大幅に上回るため、難燃性エポキシ硬化樹脂の製造において、これらのエポキシ化合物の利用範囲は非常に限定されており、製造単価を上げないエポキシ硬化樹脂の難燃化法が求められてきた。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、低い製造単価で、難燃性のエポキシ硬化樹脂の製造を可能とすることを目的とするものである。

リン元素を含有するフィチン酸は植物由来の物質であり、米などの穀類には、このフィチン酸が、水に不溶なカルシウム塩、マグネシウム塩の形で大量に含まれている。例えば、玄米には、１．０３〜１．１７重量％、米ぬかには、９．５〜１４．５重量％含まれており、酸処理により容易に水に可溶なフィチン酸として取り出すことができる。
このフィチン酸は、多価アルコールであるイノシトールのヘキサリン酸エステル構造を持つ強酸性の物質である。リン酸に比べて遙かに強い酸性を示すが、天然物であるが故に、簡単な中和により廃棄ができるので、フィチン酸塩は酸化防止剤などとして、食品や化粧品の添加物として用いられている。

本発明者らは、既にこのフィチン酸を用いて、安全性が高く、安価で活性の高い、脱水反応用の酸触媒及びそれを用いたエステル又はエーテルの製造方法を提案している（特願２００７−１６６２６８号）。
本発明者らは、上記課題を解決するために更に鋭意検討を重ね、グリセリンなどのアルコール類を含むエポキシ化合物を、植物由来の物質であるフィチン酸を酸触媒としてカチオン重合させるとともに、フィチン酸を化学結合させることによりリン含有難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることが出来ることを見いだした。また、フィチン酸を、油脂のエステル交換反応の酸触媒として用いることにより、フィチン酸を含むグリセリンを製造した場合には、この混合物からも難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることができることも判明した。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］エポキシ化合物、及び水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする前記［１］の硬化性組成物。
［３］エポキシ化合物に、水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を混合して
フィチン酸を反応せしめてなることを特徴とする難燃性エポキシ硬化樹脂。
［４］前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする前項［３］の難燃性エポキシ硬化樹脂。
［５］エポキシ化合物に、水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を添加して混練した後、得られた混合物を室温又は加温下で放置して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。
［６］前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする前記［５］のエポキシ硬化樹脂の製造方法。
［７］油脂と低級アルコールの混合物にフィチン酸を添加してエステル交換反応により脂肪酸エステルとグリセリンを生成せしめた後、得られた脂肪酸エステルを蒸留除去し、蒸気圧の低いフィチン酸とグリセリンの混合物を得、これにエポキシ化合物を混合し、得られた混合物を室温又は加温下で放置して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。

本発明は、植物由来のフィチン酸を酸触媒としてエポキシ化合物をカチオン重合させることにより、フィチン酸が化学結合したリン含有難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることができ、難燃成分として高価な臭素化されたエポキシ化合物に替えて、安価なフィチン酸を使用するため、難燃性エポキシ硬化樹脂の製造単価を低く抑えることが可能である。また、油脂のエステル交換のためにフィチン酸を酸触媒として使い、フィチン酸を含むグリセリンを製造すれば、この混合物からも難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることができる。

本発明で用いるフィチン酸は、下記の式で示される化合物であって、本発明は、このフィチン酸を用いることによって、エポキシ化合物の硬化剤の役割と共に、難燃成分としての役割を同時に発現させる点に特徴を有する。

フィチン酸は強酸性の化合物であり、エポキシ化合物をカチオン重合により硬化させるとともに、フィチン酸はエポキシ化合物に付加反応し、硬化樹脂中に固定化される。そして、フィチン酸はリン含量が、２８重量％と極めて高い化合物であるため、難燃性の付与に有効なリン元素を硬化樹脂中に４〜５重量％程度含ませることが可能となり、高い難燃機能を付与することが可能となる。

本発明において用いられるエポキシ化合物としては、一般的なエポキシ硬化樹脂の製造に使われる様々な化学構造を有するエポキシ化合物が用いられる。
具体的には、二官能性エポキシ化合物として、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス[４−(グリシジルオキシ)フェニル]メタン（ビスフェノールFジグリシジルエーテル）、ヘキサヒドロビスフェノールAジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレンルグリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられる。三官能性エポキシ化合物として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。四官能性エポキシ化合物として、４，４´−メチレンビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン)、テトラグリシジルメタエチレンジアミンなどが挙げられる。また、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物やエポキシ化大豆油、なども用いることができる。

上記フィチン酸をエポキシ化合物に添加し、混練した後、混合物を室温、または加温下で放置することによりエポキシ硬化樹脂を得ることができる。フィチン酸とエポキシ化合物との相溶性が十分でないときは、フィチン酸にアルコール類などを含ませることにより両者の相溶性を高め、均質な混合物を得ることができる。

本発明において、相溶性を高めるアルコール類としては、メタノールやエタノールといった単官能性アルコールのほか、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど多価アルコールが挙げられる。多価アルコールは単官能性アルコールに比べ、硬化後のエポキシ樹脂の硬度が高く望ましい。

また、本発明に用いるフィチン酸は、酸触媒としてエステル交換反応に利用できる（上記の特願２００７−１６６２６８号参照）ので、油脂とメタノール、エタノール等の低級アルコールの混合物にフィチン酸を添加すると、下記のようにして、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。エステル交換反応により生成した脂肪酸エステルを、蒸留などにより反応液から除くと、蒸気圧が低いフィチン酸とグリセリンからなる混合液を得ることができるので、本発明においては、この混合液を酸触媒として、エポキシ化合物を硬化させることにより難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
フィチン酸５０％水溶液１重量部をグリセリン１重量部に混合し、混合物を６０℃で２時間、減圧下で攪拌し、フィチン酸中に含まれていた水分を除いた。
また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９重量部とトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１重量部とを混合し、攪拌により均質に混和し、エポキシ混合物を調製した。
先に調製したフィチン酸−グリセリン混合物の１重量部と、エポキシ混合物の１．５重量部とを攪拌により均質に混練した。
この混練物を金型に流し、１２時間静置し、硬化物を得た。続いて硬化物を１５０℃の恒温室内で１時間加熱処理を行い、半透明樹脂を得た。硬化物は大気下で着火性を持たなかった。

（実施例２）
フィチン酸５０％水溶液１重量部をグリセリン１重量部に混合し、混合物を６０℃で２時間、減圧下で攪拌し、フィチン酸中に含まれていた水分を除いた。調製したフィチン酸−グリセリン混合物の１重量部と、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの３．８７重量部とを攪拌により均質に混練した。
この混練物を金型に流し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で１時間加熱処理を行い、白色樹脂を得た。硬化物は大気下で着火性を持たなかった。

（実施例３）
フィチン酸５０％水溶液１重量部をエチレングリコール１重量部に混合し、混合物を６０℃で２時間、減圧下で攪拌し、フィチン酸中に含まれていた水分を除いた。調製したフィチン酸−エチレングリコール混合物の１重量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの４．６８重量部とを攪拌により均質に混練した。
この混練物を金型に流し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で１時間加熱処理を行い、半透明樹脂を得た。硬化物は大気下で着火性を持たなかった。また、得られた樹脂の、示差走査熱量計によるガラス転移温度は、５７．３℃であった。

（実施例４）JIS規格の方法に準拠して
フィチン酸５０％水溶液３重量部をエチレングリコール１重量部に混合し、混合物を６０℃で２時間、減圧下で攪拌し、フィチン酸中に含まれていた水分を除いた。また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８重量部とトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル２重量部とを混合し、エポキシ化合物混合液を調製した。
先に調製したフィチン酸−エチレングリコール混合物の１重量部とエポキシ化合物の混合液の２重量部とを攪拌により均質に混練した。
この混練物を金型に流し、８０℃で１時間、続いて１２０℃で１時間加熱処理を行い、半透明樹脂を得た。硬化物は大気下で着火性を持たなかった。

（実施例５）
フィチン酸５０％水溶液１重量部と１，３−プロピレングリコール１重量部を混合し、混合物を６０℃で２時間、減圧下で攪拌し、フィチン酸中に含まれていた水分を除いた。この混合物７．４重量部に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２８重量部を混合し、攪拌により均質に混練した。
この混練物を金型に流し、８０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱処理を行い、半透明の硬化物を得た。また、得られた樹脂の示差走査熱量計によるガラス転移温度は、４９．７℃であった。さらに、この樹脂について、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ７２０１）の方法に準拠して限界酸素指数を測定したところ、２４．１％（標準偏差０．４５％）であった。

（実施例６）
フィチン酸５０％水溶液５．２８ｇ（４ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパン３．２２ｇ（２４ｍｍｏｌ）とを混合し、６０℃に加温しながら２時間、真空下で水分を除去した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０．４ｇを加え混練した。
混練物を金型に流し、４５℃に１時間、さらに１２０℃で１時間加熱することにより、半透明の硬化物を得た。得られた樹脂の示差走査熱量計によるガラス転移温度は、６５.０℃であった。

エポキシ樹脂は、エンジニアリングプラスチックス、電子機器、接着剤、塗料など広範囲な応用がなされている代表的な熱硬化性樹脂で難燃化が重要である。本発明は、生体由来の物質であるフィチン酸を原料に用いることにより、低い製造単価で難燃性エポキシ樹脂を製造することを可能にする。また、油脂のエステル交換のためにフィチン酸を酸触媒として用いた場合には、内燃機関の燃料となる脂肪酸メチルの製造が可能となると共に、得られたフィチン酸を含むグリセリンからも難燃性エポキシ硬化樹脂を得ることが可能である。

Claims (7)

1. エポキシ化合物、及び水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. エポキシ化合物に、水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を混合してフィチン酸を反応せしめてなることを特徴とする難燃性エポキシ硬化樹脂。
4. 前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項３に記載の難燃性エポキシ硬化樹脂。
5. エポキシ化合物に、水分を除去したフィチン酸−アルコール混合物を添加して混練した後、得られた混合物を室温又は加温下で放置して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。
6. 前記アルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ硬化樹脂の製造方法。
7. 油脂と低級アルコールの混合物にフィチン酸を添加してエステル交換反応により脂肪酸エステルとグリセリンを生成せしめた後、得られた脂肪酸エステルを蒸留除去し、蒸気圧の低いフィチン酸とグリセリンの混合物を得、これにエポキシ化合物を混合し、得られた混合物を室温又は加温下で放置して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。