CN116284132A - 一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用，属于阻燃剂技术领域。所述的磷/氮阻燃剂的制备方法，是将植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯进行环氧开环加成反应，得到所述的磷/氮阻燃剂。所述的整理方法是将所述的磷/氮阻燃剂溶于水中，得到阻燃整理液；然后将蛋白质纤维制品浸入所述的阻燃整理液中，进行二浸二轧处理，然后经预烘、焙烘处理，得到耐久阻燃蛋白质纤维制品。本发明所述的反应型磷/氮阻燃剂的合成、耐久阻燃蛋白质纤维制品制备方法流程简便，反应条件温和，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，尤其涉及一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用。
背景技术
蛋白质纤维是天然纤维材料中的一个重要类别。蛋白质纤维如蚕丝、羊毛具有较好的舒适性、保健性和柔软性，是高档的纺织材料。蛋白质纤维在儿童服装、床上用品、窗帘墙布等装饰领域具有广泛的应用。而蛋白质纤维固有的阻燃性能无法满足对阻燃纺织品较高的要求。因此，对蛋白质纤维进行耐久阻燃功能整理具有重要的实际应用价值。
近年来，生物基阻燃材料因具有资源丰富、环保可持续等优点引起了研究者的广泛关注。植酸是从植物中提取的一种有机磷酸类化合物，具有生物相容性好、环保、可再生和可降解等特性，因而被应用于食品、医药、塑料、纺织等领域。植酸富磷结构使得其在阻燃领域也得到了广泛的关注。然而，植酸与蛋白质纤维间主要以离子键结合，无法产生共价键结合，导致植酸改性蛋白质纤维织物的耐水洗性能较差，无法满足实际需求。
中国发明专利CN201811223543.4公开了一种反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，通过酯化反应使用植酸、多元醇如季戊四醇和多元羧酸如1,2,3,4-丁烷四羧酸制备反应型含磷阻燃剂，可与蛋白质纤维产生共价键交联，提高阻燃蛋白质纤维的耐水洗性能。然而，该反应型阻燃剂合成工艺流程繁杂，羧基的反应型较低，需在高温、酸性条件下与纤维上的活性基团产生交联，对蛋白质纤维织物的强力、手感等性能影响较大；另外，反应型阻燃剂的磷含量降低，导致阻燃剂阻燃效率降低，需提高阻燃剂用量达到较好的阻燃效果，造成浪费。因此，提供一种阻燃效率高的阻燃剂，从而赋予蛋白质纤维制品耐久的阻燃性能是值得关注的。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用植酸阻燃剂改性蛋白质纤维制品的耐水洗性能差、对织物物理性能影响大、制备方法流程繁杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用。采用植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯反应，将活性环氧基团和含氮杂环同时引入，合成反应型磷/氮阻燃剂，然后通过浸渍-烘焙法将反应型磷/氮阻燃剂共价交联在蛋白质纤维制品上，提高蛋白质纤维制品的耐久阻燃性能。
本发明的第一个目的是提供一种磷/氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤，植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯进行环氧开环加成反应，得到所述的磷/氮阻燃剂。
在本发明的一个实施例中，所述植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1-1.3。植酸的磷酸根可与异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基团发生环氧开环加成反应，异氰尿酸三缩水甘油酯的用量升高有助于反应的进行，有助于环氧基团的接枝，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，所述环氧开环加成反应的反应温度为110℃-120℃，反应时间为2h-4h。该温度范围超过异氰尿酸三缩水甘油酯的熔点，异氰尿酸三缩水甘油酯为液态，与植酸可充分接触发生反应；反应温度升高和反应时间延长有助于合成反应进行，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，还包括对所述磷/氮阻燃剂进行提纯的步骤，具体包括：对所述的磷/氮阻燃剂先进行真空干燥，然后采用甲苯进行提纯，磷/氮阻燃剂的产率为85％-91％。
本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法的磷/氮阻燃剂。
本发明的第三个目的是提供一种应用所述的磷/氮阻燃剂对蛋白质纤维制品进行耐久阻燃整理的方法，包括以下步骤，
(1)将所述的磷/氮阻燃剂溶于水中，得到阻燃整理液；
(2)将蛋白质纤维制品浸入步骤(1)所述的阻燃整理液中，进行二浸二轧处理，然后经预烘、焙烘处理，得到耐久阻燃蛋白质纤维制品。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述阻燃整理液的浓度为50g/L-150g/L，磷/氮阻燃剂用量高，阻燃效果好，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述浸入的总时间为10min-15min。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述二浸二轧处理后的轧余率为90％-110％。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述预烘是60℃-80℃预烘2min-4min。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述焙烘是135℃-145℃焙烘2min-4min。焙烘温度高，时间长，有助于促进反应型磷/氮阻燃剂与蛋白质纤维间发生交联反应，但过高则浪费。
本发明的第四个目的是提供一种所述的方法制备得到的耐久阻燃蛋白质纤维制品。
在本发明的一个实施例中，所述蛋白质纤维制品为蚕丝制品和/或羊毛制品。
本发明的原理是：植酸的分子中含有6个磷酸根基团与异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基团发生环氧开环加成反应，同时将反应型环氧基团和含氮杂环引入到植酸基阻燃剂中，合成反应型磷/氮阻燃剂。反应型磷/氮阻燃剂分子中的环氧基团可与蛋白质纤维制品中的氨基和羟基发生共价交联反应，从而将反应型磷/氮阻燃剂牢固地接枝在蛋白质纤维制品上，从而提供耐久的阻燃性能。另外，植酸的含磷基团和异氰尿酸三缩水甘油酯的含氮杂环结构具有协同阻燃效果，含磷阻燃基团可促进蛋白质纤维脱水成炭，同时含氮杂环也具有较强的催化成炭能力和较高的热稳定性，与含磷阻燃基团起到协同阻燃效应，从而进一步提高植酸基阻燃剂的阻燃效率，弥补植酸基反应型阻燃剂在合成过程中磷含量降低、阻燃效率降低的缺陷。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法同时将活性环氧基团和含氮杂环接枝在植酸分子结构中，合成反应型磷/氮阻燃剂，阻燃剂中的环氧基团能够与蛋白质纤维中的氨基和羟基产生交联，从而将阻燃基团通过共价键固定在蛋白质纤维制品上，从而提供耐久的阻燃功能；含氮杂环基团与含磷阻燃基团能够起到协同阻燃效果，具有较高的阻燃效率，整理蛋白质纤维制品具有高效、耐久的阻燃功能。
(2)本发明所述的耐久阻燃整理方法是以植酸为生物质材料，制备环保型蛋白质纤维制品。本发明所述的反应型磷/氮阻燃剂的合成、耐久阻燃蛋白质纤维制品制备方法流程简便，反应条件温和，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1中反应型磷/氮阻燃剂的13C核磁共振光谱。
图2为本发明实施例1的阻燃蚕丝织物的垂直燃烧图片。
图3为本发明实施例1和对比例1的整理后的蚕丝织物的水洗后的损毁长度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将植酸0.1mol植酸(66.0g)和0.12mol异氰尿酸三缩水甘油酯(35.7g)加入三口烧瓶中，加热至115℃反应3h，经真空干燥后采用甲苯进行提纯，制得反应型磷/氮阻燃剂，产率为89％。
(2)将反应型磷/氮阻燃剂加入蒸馏水中配置浓度为150g/L的阻燃整理液，然后将蚕丝双绉织物浸入阻燃整理液中，15min内两浸两轧，轧余率为100％，然后将蚕丝双绉织物在80℃条件下预烘2min，然后在145℃条件下焙烘2min，制得耐久阻燃蚕丝双绉织物。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入异氰尿酸三缩水甘油酯。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入植酸。
实施例2
一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将植酸0.1mol植酸(66.0g)和0.11mol异氰尿酸三缩水甘油酯(32.7g)加入三口烧瓶中，加热至120℃反应2h，经真空干燥后采用甲苯进行提纯，制得反应型磷/氮阻燃剂，产率为85％。
(2)将反应型磷/氮阻燃剂加入蒸馏水中配置浓度为100g/L的阻燃整理液，然后将蚕丝双绉织物浸入阻燃整理液中，10min内两浸两轧，轧余率为90％，然后将蚕丝双绉织物在60℃条件下预烘4min，然后在135℃条件下焙烘4min，制得耐久阻燃蚕丝双绉织物。
实施例3
一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将植酸0.1mol植酸(66.0g)和0.13mol异氰尿酸三缩水甘油酯(38.6g)加入三口烧瓶中，加热至117℃反应3h，经真空干燥后采用甲苯进行提纯，制得反应型磷/氮阻燃剂，产率为91％。
(2)将反应型磷/氮阻燃剂加入蒸馏水中配置浓度为125g/L的阻燃整理液，然后将羊毛织物浸入阻燃整理液中，12min内两浸两轧，轧余率为110％，然后将羊毛织物在70℃条件下预烘3min，然后在140℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃羊毛织物。
实施例4
一种磷/氮阻燃剂及其制备方法与在蛋白质纤维制品整理中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将植酸0.1mol植酸(66.0g)和0.11mol异氰尿酸三缩水甘油酯(32.7g)加入三口烧瓶中，加热至120℃反应3.5h，经真空干燥后采用甲苯进行提纯，制得反应型磷/氮阻燃剂，产率为88％。
(2)将反应型磷/氮阻燃剂加入蒸馏水中配置浓度为50g/L的阻燃整理液，然后将羊毛织物浸入阻燃整理液中，14min内两浸两轧，轧余率为105％，然后将羊毛织物在75℃条件下预烘3min，然后在138℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃羊毛织物。
测试例1
对实施例1制得的反应型磷/氮阻燃剂的13C核磁共振光谱进行测试，结果如图1所示。由图1可以看出，63.27ppm处的化学位移是由植酸肌醇的碳原子引起的，150.32ppm处的化学位移是由氮杂环上C＝O结构上的碳原子引起的，57.14、45.24和16.75ppm处的化学位移是由环氧基团上的碳原子引起的，69.05和66.65ppm处的化学位移是由环氧基团经反应后碳原子引起的，上述结构表明成功地合成了反应型磷/氮阻燃剂。
测试例2
对实施例1-2的阻燃蚕丝双绉织物、对比例1-2的阻燃蚕丝双绉织物、实施例3-4的阻燃羊毛织物的阻燃性能进行测试。
织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
织物的损毁长度按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
织物的燃烧性能按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准评定。
水洗方法参照AATCC 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
表1所示为最终测得阻燃蚕丝双绉和羊毛织物的阻燃性能：
表1阻燃蚕丝和羊毛织物的阻燃性能
| 试样 | LOI/％ | 损毁长度/cm | 阻燃等级 |
| 未整理蚕丝织物 | 23.6 | 30 | 无 |
| 实施例1 | 32.5 | 7.3 | B1 |
| 对比例1 | 31.1 | 8.5 | B1 |
| 对比例2 | 23.9 | 30 | 无 |
| 实施例2 | 30.5 | 9.2 | B1 |
| 未整理羊毛织物 | 24.0 | 30 | 无 |
| 实施例3 | 31.2 | 8.6 | B1 |
| 实施例4 | 28.7 | 11.3 | B1 |
从表1中可以看出，未整理蚕丝和羊毛织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，损毁长度均为30cm，LOI分别为23.6％和24.0％，表明其阻燃性能差。经反应型磷/氮阻燃剂整理蚕丝和羊毛织物的阻燃性能明显升高，LOI高于28.7％，损毁长度低于11.3cm，达到GB/T 17591-2006《阻燃织物》中B1级阻燃性能的要求，表明阻燃蛋白质纤维制品的阻燃性能优异。由对比例1和实施例1对比发现，加入异氰尿酸三缩水甘油酯后改性织物的阻燃性能升高，表明氮杂环和羟基的引入可起到协同阻燃效应。由图2-3可以看出，单独植酸整理蚕丝织物经5次水洗后损毁长度为30cm，耐水洗性能差，反应型磷/氮阻燃剂阻燃蚕丝织物经30次水洗后损毁长度为13.3cm，仍能够满足B1级阻燃性能的要求，具有较高的耐水洗性能。
上述结果表明，经本发明方法整理后的蛋白质纤维制品具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷/氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯进行环氧开环加成反应，得到所述的磷/氮阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的磷/氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1-1.3。
3.根据权利要求1所述的磷/氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述环氧开环加成反应的反应温度为110℃-120℃，反应时间为2h-4h。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法的磷/氮阻燃剂。
5.一种应用权利要求4所述的磷/氮阻燃剂对蛋白质纤维制品进行耐久阻燃整理的方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将所述的磷/氮阻燃剂溶于水中，得到阻燃整理液；
(2)将蛋白质纤维制品浸入步骤(1)所述的阻燃整理液中，进行二浸二轧处理，然后经预烘、焙烘处理，得到耐久阻燃蛋白质纤维制品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述阻燃整理液的浓度为50g/L-150g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浸入的总时间为10min-15min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二浸二轧处理后的轧余率为90％-110％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预烘是60℃-80℃预烘2min-4min；所述焙烘是135℃-145℃焙烘2min-4min。
10.一种权利要求5-9任一项所述的方法制备得到的耐久阻燃蛋白质纤维制品。
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