CN102432833B - 含磷环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘度低、并且无需加热和冷却便使物性得以显著提高的阻燃性含磷环氧树脂。该含磷环氧树脂是通过使磷化合物类(A)和2官能团环氧树脂在相对于1摩尔环氧基、所述磷化合物类(A)的活泼氢基为0.45摩尔～0.94摩尔的范围反应而得到的，所述磷化合物类(A)是相对于下述通式(1)和/或通式(2)表示的具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)1摩尔，使0.96～0.98摩尔的范围的萘醌与之进行反应而得到的具有活泼氢的磷化合物类(A)。

Description

含磷环氧树脂
技术领域
本发明涉及通过在特定的条件下进行合成而得到的含磷环氧树脂、以该含磷环氧树脂为必要成分的含磷环氧树脂组合物、以及通过使该含磷环氧树脂组合物固化而形成的含磷环氧树脂固化物。
背景技术
环氧树脂的阻燃化以往就如以四溴双酚A为原料的溴化环氧树脂所代表的那样，是通过卤化来进行的。但是，在使用卤化环氧树脂的情况下，固化物在燃烧时会发现因热解反应而生成毒性强的卤化物，从而令人担心火灾时有毒气体的发生所造成的危险性。对此，近年来，利用磷化合物的无卤阻燃技术得到了研究，提出了将专利文献1～专利文献4中公开的磷化合物进行应用的提案。但是，由于这些磷化合物在溶剂中的溶解性低，难以溶解于溶剂中来使用，所以可以像专利文献5～专利文献11中所公开的那样，通过预先与环氧树脂类反应而作为含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂赋予溶剂溶解性后再使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47-016436号公报
专利文献2：日本特开昭60-126293号公报
专利文献3：日本特开昭61-236787号公报
专利文献4：日本特开平05-331179号公报
专利文献5：日本特开平04-11662号公报
专利文献6：日本特开2000-309623号公报
专利文献7：日本特开平11-166035号公报
专利文献8：日本特开平11-279258号公报
专利文献9：日本特开2001-123049号公报
专利文献10：日本特开2003-040969号公报
专利文献11：日本特开2006-342217号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过将专利文献1～专利文献4中公开的磷化合物、特别是专利文献1～专利文献4中公开的含磷二官能团酚化合物用作磷化合物，可以得到耐热性、粘接力等物性得以提高的环氧树脂或酚醛树脂，该技术公开于专利文献5、专利文献6、专利文献9～专利文献11中。
但是，为了得到高纯度的含磷二官能团酚化合物，必须经历过滤、重结晶、再过滤、干燥等工序，这在工业生产上是不利的。在专利文献11中有如下公开内容：通过预先除去磷化合物中的水分，可以抑制杂质含量，从而使含磷二官能团酚化合物的反应充分进行。为此，为了进行与甲苯的共沸脱水，必须采取升高温度，在与醌类反应前降低温度，反应中再升高温度的方法，因而在工业生产上是不利的。另外，在比较例3中，在使用了对苯醌的例子中，由于相对于理论环氧当量，实测的环氧当量较低，所以认为杂质含量较多，但还未确认。
另一方面，正如专利文献8中所公开的那样，由于得不到高纯度的含磷化合物，所以还提出了并用专利文献1中公开的1官能团的磷化合物的方法，但作为环氧树脂，由于是以多官能团的酚醛清漆环氧树脂作为必要成分，所以粘接力是有限的。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对醌化合物和含磷化合物的反应方法进行了深入研究，结果发现，只限于在使用了特定的醌化合物的情况下，以特定的摩尔比范围、特定的体系内水分范围反应而得到的含磷环氧树脂与使用高纯度的含磷二官能团酚化合物的情况相比，粘度显著降低，反应工序中也不需要加热和冷却，令人吃惊的是物性还可提高，由此完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种含磷环氧树脂，其是通过使磷化合物类(A)和2官能团环氧树脂在相对于1摩尔环氧基、所述磷化合物类(A)的活泼氢基为0.45摩尔～0.94摩尔的范围反应而得到的，所述磷化合物类(A)是相对于下述通式(1)和/或通式(2)表示的具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)1摩尔，使0.96～0.98摩尔的范围的萘醌与之进行反应而得到的具有活泼氢的磷化合物类(A)。
式中，n为0或1，R1、R2为C1～C12的烃基。另外，R1、R2可以相同，也可以不同，R1、R2也可以与磷原子一起形成环状结构。
(2)根据上述(1)所述的含磷环氧树脂，其特征在于，在使具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)和萘醌反应时，将磷化合物(a)溶解于惰性溶剂中之后再使萘醌反应，并且该反应时的体系内水分相对于磷化合物(a)为0.5重量％～3.5重量％。
(3)根据上述(1)所述的含磷环氧树脂，其是在使磷化合物类(A)和2官能团环氧树脂反应前，将体系内水分设定为相对于固体成分为0.1重量％以下之后再进行反应而得到的。
(4)一种含磷环氧树脂组合物，其是相对于上述(1)～(3)中任一项所述的含磷环氧树脂的环氧基1当量，配合0.4当量～2.0当量的固化剂的官能团而形成的。
(5)一种含磷环氧树脂固化物，其是通过使上述(4)所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的。
发明的效果
本发明中，使特定的醌化合物即萘醌和含磷化合物在特定的反应条件的范围进行反应后，使其与二官能团环氧树脂在特定的反应条件的范围反应，从而获得含磷环氧树脂，与使用了高纯度的含磷二官能团酚化合物的含磷环氧树脂相比，粘度显著降低，所以作业性优良，令人吃惊的是取得了阻燃性、粘接力等物性优良的效果。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)是通式(1)和/或通式(2)表示的化合物，具体地说，可以列举出二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA三光株式会社制)、二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、1，4-环辛烯膦氧化物、1，5-环辛烯膦氧化物(CPHO日本化学工业株式会社制)等。上述磷化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用，并且不限于此。
本发明中，萘醌不受异构体或取代基的特别限定，可以列举出1，4-萘醌、1，2-萘醌、1，5-萘醌、1，7-萘醌、2，3-萘醌、2，6-萘醌、3-甲基-1，4-萘醌、5-甲基-1，4-萘醌、6-甲基-1，4-萘醌、7-甲基-1，2-萘醌、2，7-二甲基-1，4-萘醌、2-苯基-1，4-萘醌等。上述醌化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用，并且不限于此。
本发明中，通过使通式(1)和/或通式(2)表示的具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)与萘醌按照相对于1摩尔磷化合物(a)、萘醌的量为0.96～0.98摩尔的范围来进行反应，最终得到含磷环氧树脂，该含磷环氧树脂的环氧树脂粘度低，在固化物物性方面，可以得到阻燃性、粘接力优良的环氧树脂。
在使磷化合物(a)与萘醌按照相对于1摩尔磷化合物(a)、萘醌的量为0.96～0.98摩尔的范围来进行反应时，预先将上述磷化合物(a)溶解于惰性溶剂中，再添加萘醌后进行反应，而此时的体系内水分相对于磷化合物(a)可以为0.5重量％～3.5重量％。
醌化合物如果附着于皮肤或粘膜上，则会引起药物腐蚀，因此市售品中是加入了一定程度的水分以免微粉飞散。磷化合物(a)也有可能与水分反应，但反应中在该阶段无除去的必要性，也没有要采取对工业生产不利的工序的必要性。反而体系内水分的存在还具有可以抑制反应放热的效果。体系内水分如果大于3.5重量％，则升温至反应温度所需的时间变长，因而不优选。
上述反应中所使用的惰性溶剂只要与磷化合物(a)以及醌化合物不反应，则没有特别限定，具体地说，可以使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃，乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙二醇异丙基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，但本发明并不限定于此，也可以二种以上混合使用。
在将磷化合物(a)溶解于惰性溶剂中时，配合磷化合物(a)和惰性溶剂后，一边加热一边搅拌来进行溶解。根据所使用的溶剂种类或不挥发成分的不同，溶解温度也不同，但为100℃以下，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。
在将磷化合物(a)溶解于惰性溶剂中之后，注意反应放热的同时添加萘醌。此时的反应温度为100℃以下，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。
磷化合物(a)与萘醌的反应可以在体系内无水分的条件下进行，但优选在体系内水分为0.5重量％～3.5重量％的范围内进行。另外，为了不使萘醌的微粉飞散，可以预先使萘醌中含有水，也可以预先在体系内加入水以调整体系内水分。
另外，磷化合物(a)与萘醌的反应在初期阶段会一边剧烈放热一边进行反应，通过使体系内含有水分，可以抑制反应放热，从而使反应缓和地进行。萘醌优选分批投入，与磷化合物(a)的反应在100℃以下用30分钟～3小时可以结束。
磷化合物(a)与萘醌的反应结束后，升高体系内温度，通过回流脱水而除去体系内水分。当体系内水分大量残留时，会对磷化合物类(A)与二官能团环氧树脂的反应产生影响，所以在该阶段要进行脱水。体系内水分如果较多，则根据与二官能团环氧树脂的反应中所使用的反应催化剂种类的不同而有时失去活性，无法反应达到理论环氧当量。此时的脱水温度为160℃～100℃，优选为130℃～110℃。
本发明的二官能团环氧树脂只要是一个分子中具有二个环氧基，就没有特别限定，是双酚化合物类、二元醇化合物类的环氧化物，具体地说，可以列举出エポト一トZX-1027(氢醌型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、エポト一トZX-1355、ZX-1711(二羟基萘型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、エポト一トYDF-170、YDF-8170(双酚F型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、エポト一トYD-128、YD-8125(双酚A型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、エポト一トZX-1059(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的混合物新日铁化学株式会社制)、エポト一トZX-1251(联苯环氧树脂新日铁化学株式会社制)、エポト一トZX-1201(双酚芴型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、ESLV-80DE(二苯基醚型环氧树脂新日铁化学株式会社制)、ESLV-50TE(二苯硫醚型环氧树脂新日铁化学株式会社制)，但本发明并不限定于此，也可以二种以上混合使用。
磷化合物(a)和萘醌反应而得到的具有活泼氢的磷化合物类(A)与二官能团环氧树脂的反应在相对于1摩尔环氧基、活泼氢基为0.45摩尔～0.94摩尔的范围进行。优选为0.50摩尔～0.75摩尔。如果是低于0.45摩尔的摩尔比，则磷含量低，无法得到阻燃性，如果大于0.94摩尔，则得到的环氧树脂的环氧基少，无法获得作为热固性树脂的特性。该反应中的体系内水分必须设定为相对于磷化合物类(A)和二官能团环氧树脂的总计的固体成分为0.1重量％以下。
具有活泼氢的磷化合物类(A)与二官能团环氧树脂的反应是一边回收溶解有磷化合物(a)的溶剂，一边升高温度来进行反应。反应温度优选为130℃～200℃，更优选为150℃～180℃以下。另外，反应中为了缩短时间或降低反应温度，还可以使用催化剂。可以使用的催化剂没有特别限制，可以使用环氧树脂的合成中通常使用的催化剂。例如可以使用苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂，可以单独使用，也可以二种以上并用，但本发明并不限定于此。另外，也可以分批地分成数次使用。
本发明的含磷环氧树脂通过配合固化剂，可以制成固化性的含磷环氧树脂组合物。作为固化剂，可以使用各种酚醛树脂类或酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用一种，也可以使用二种以上。其中，作为本发明的固化性环氧树脂组合物所含有的固化剂，优选双氰胺。在本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化剂的使用量是，相对于作为环氧树脂的官能团的环氧基1当量，固化剂的官能团优选为0.4～2.0当量，更优选为0.5～1.5当量，特别优选为0.5～0.8当量。相对于环氧基1当量，固化剂如果低于0.4当量或者超过2.0当量，则有可能使固化变得不完全，从而无法得到良好的固化物性。
在含有本发明的含磷环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物中，还可以使用作为粘度调节用的有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲醚等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类、苯、甲苯等芳香族烃类等，上述溶剂中的一种或由多种混合而成的溶剂可以按照使环氧树脂浓度为30～80重量％的范围来进行配合。
在本发明的组合物中，根据需要还可以使用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的例子，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等叔胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物。固化促进剂的使用量是相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100重量份，根据需要使用0.02～5.0重量份。通过使用固化促进剂，可以降低固化温度，缩短固化时间。
在本发明的组合物中，根据需要还可以使用填料。具体地说，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧成滑石、粘土、高岭土、氧化钛、玻璃粉末、氧化硅微球(silicaballoon)等无机填料，还可以配合颜料等。作为使用一般的无机填充材的理由，可以列举出耐冲击性的提高。另外，当使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物时，可以作为阻燃助剂起作用，即使磷含量少也能够确保阻燃性。特别是当配合量不在10％以上时，耐冲击性的效果较小。但是，配合量如果超过150％，则作为层叠板用途所必须的项目的粘接性下降。另外，上述树脂组合物中还可以含有玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材或微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材、二官能团环氧树脂以外的环氧树脂类。
通过使本发明的含磷环氧树脂组合物固化，可以得到含磷环氧树脂固化物。固化时，制成例如树脂片材、附有树脂的铜箔、预成型料等形态，进行层叠后加热加压固化，由此可以得到作为层叠板的含磷环氧树脂固化物。
使用本发明的含磷环氧树脂制作含磷环氧树脂组合物，通过加热固化来评价层叠板的含磷环氧树脂固化物，结果可知，使用由磷化合物(a)与萘醌在特定范围的反应条件下反应所得到的含磷化合物类(A)而与二官能团环氧树脂反应所得到的含磷环氧树脂，与以往公知的高纯度二官能团磷化合物与二官能团环氧树脂反应所得到的环氧树脂相比，粘度显著降低，令人吃惊的是可以获得阻燃性、粘接力等物性得以提高的固化物。
实施例
下面列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受它们的限定。
实施例和比较例中合成的环氧树脂的环氧当量按照JISK7236进行测定。
实施例和比较例中合成的环氧树脂的磷含有率按照以下的方法进行测定。即，在150mg试料中加入硫酸3ml并加热30分钟。回到室温，加入硝酸3.5ml和高氯酸0.5ml，加热分解直到内容物变为透明或黄色为止。将该溶液在100ml容量瓶中用水稀释。将该试料液10ml加入到50ml容量瓶中，加入1滴酚酞指示剂，加入2mol/l氨水直到变为微红色为止。加入50％硫酸液2ml，再加入水。加入2.5g/l的偏钒酸铵水溶液5ml以及50g/l的钼酸铵水溶液5ml，然后用水进行定容(用水添加至容量瓶的刻度)。在室温下放置40分钟后，使用分光光度计在波长为440nm的条件下以水为参照进行测定。预先用磷酸二氢钾水溶液制作校正曲线，由吸光度求出磷含量。
实施例和比较例的体系内水分用卡尔·费歇尔(Karl-Fischer)法来测定，用将使用的磷化合物(a)设定为100时的重量％来表示。
得到的环氧树脂的ICI粘度在100℃下进行测定。
环氧树脂的溶解性是使用甲乙酮通过肉眼观察不挥发成分为35％时的状态。○表示可以溶解，为透明溶液，×表示白色浑浊或分离。
阻燃性是根据UL(UnderwriterLaboratorics)标准来进行测定的。铜箔剥离强度是根据JISC64815.7来进行测定的，层间粘接力是根据JISC64815.7，通过将1片预成型料与剩下的3片之间进行剥离来测定的。
固化物的玻璃化转变温度是使用SeikoInstruments株式会社制的Exster6000进行TMA、DSC的测定。
环氧树脂组合物中的氮含有率是根据固化剂中的氮含有率，将整个固体成分设定为100％时以重量％来表示的。
[实施例1]
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离式烧瓶中，加入HCA216.0重量份和作为反应溶剂的甲苯459.2重量份，一边导入氮气，一边加热搅拌，升温至75℃以进行溶解。然后，注意反应放热的同时，分批加入1，4-萘醌155.7重量份(含有水分2.5重量％)。此时萘醌相对于HCA为0.96摩尔。一边将体系内温度控制为90℃，一边进行反应60分钟。此时体系内水分相对于HCA为2.14重量％。再升高温度，在100℃附近进行回流脱水，然后升温至130℃，回收300重量份的溶剂，然后加入エポト一トYDF-170(环氧当量为169.8g/eq)652.0重量份，加热搅拌以进一步回收溶剂。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.510摩尔，体系内水分为0.03重量％。添加0.37重量份作为催化剂的三苯基膦，在165℃反应4小时。得到的环氧树脂的环氧当量为548.3g/eq、ICI粘度为2460mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[实施例2]
将1，4-萘醌设定为157.9重量份(含有水分3.0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为650.6重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.97摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为2.54重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.514摩尔，体系内水分为0.05重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为550.3g/eq、ICI粘度为2590mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[实施例3]
将1，4-萘醌设定为160.5重量份(含有水分3.5重量％)，将エポト一トYDF-170设定为649.2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.98摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为2.94重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.518摩尔，体系内水分为0.05重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为552.6g/eq、ICI粘度为2720mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[比较例1]
将1，4-萘醌设定为154.9重量份(含有水分3.0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为653.4重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.95摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为2.49重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.507摩尔，体系内水分为0.04重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为545.7g/eq、ICI粘度为1940mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[比较例2]
将1，4-萘醌设定为162.9重量份(含有水分4.0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为647.8重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.99摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为3.36重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.521摩尔，体系内水分为0.08重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为567.6g/eq、ICI粘度为2980mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[比较例3]
在与实施例1同样的装置中加入HCA-NQ(10-(2，7-二羟萘基)-10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、HPLC(高速液相色谱)纯度98面积％)187.17重量份(水分为0重量％)、エポト一トYDF-170327.4重量份，升温并在150℃保持30分钟。此时的体系内水分为0.05重量％。添加0.19重量份作为催化剂的三苯基膦，在170℃反应4小时。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.519摩尔。得到的环氧树脂的环氧当量为569.0g/eq、ICI粘度为4600mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为白色浑浊，静置则分离为二层。结果归纳于表1中。
[比较例4]
将1，4-萘醌设定为159.8重量份(含有水分4.0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为899.7重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.97摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为3.30重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.372摩尔，体系内水分为0.08重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为372.2g/eq、ICI粘度为380mPa·s、磷含有率为2.4重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[比较例5]
将1，4-萘醌设定为148.3重量份(含有水分4.0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为764.8重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时萘醌相对于HCA为0.90摩尔。HCA与萘醌的反应中的体系内水分为3.09重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.422摩尔，体系内水分为0.08重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为411.1g/eq、ICI粘度为685mPa·s、磷含有率为2.7重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[比较例6]
代替HCA-NQ，将HCA-HQ(10-(2，5-二羟苯基)-10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、HPLC(高速液相色谱)纯度98面积％)162.14重量份(水分为0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为352.8重量份，除此以外，进行与比较例3同样的操作。此时体系内水分为0.07重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.481摩尔。得到的环氧树脂的环氧当量为492.8g/eq、ICI粘度为1780mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为白色浑浊，静置则分离为二层。结果归纳于表1中。
[比较例7]
将对苯醌设定为104.8重量份(水分为0重量％)，将エポト一トYDF-170设定为694.9重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。此时对苯醌相对于HCA为0.90摩尔。HCA与对苯醌的反应中的体系内水分为0.07重量％。此时相对于环氧基的活泼氢基为0.481摩尔，体系内水分为0.04重量％。得到的环氧树脂的环氧当量为456.8g/eq、ICI粘度为1680mPa·s、磷含有率为3.0重量％。将得到的环氧树脂溶解于甲乙酮，不挥发成分设定为35％时的状态为透明的并可溶解。结果归纳于表1中。
[实施例4～实施例6以及比较例8～比较例14]
在实施例1～实施例3、比较例1～比较例7的环氧树脂中，按照相对于1摩尔环氧基，活泼氢基为0.5摩尔的比例，与溶剂一起配合作为固化剂的双氰胺，作为固化催化剂，按照将清漆胶化时间调整为350秒～450秒的方式配合2E4MZ。浸渍于玻璃布中并在150℃进行干燥，从而制成预成型料。在得到的4层预成型料4ply上层叠铜箔，并在170℃、20MPa下加热固化2小时，从而得到层叠板。各实施例中使用的环氧树脂以及固化剂量、固化促进剂量示于表2中。
层叠板的由TMA、DSC得到的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、层间粘接力、阻燃性试验的结果归纳于表2中。
如表1、表2中所示，使用了萘醌、并将相对于HCA的摩尔比设定为0.96～0.98的实施例1～3的环氧树脂与使用了高纯度的HCA-NQ的比较例3的环氧树脂相比，ICI粘度显著降低，使用了苯醌、并将相对于HCA的摩尔比设定为0.97的比较例7的环氧树脂与使用了高纯度的HCA-NQ的比较例6相比，ICI粘度未见大的差异。另外，如比较例1所示那样将相对于HCA的摩尔比设定为0.95，或如比较例4、比较例5所示那样相对于环氧基的磷化合物(A)的活泼氢基低于0.45摩尔时，尽管ICI粘度的下降是有可能的，但磷含量下降，无法获得阻燃性。再者，使用了高纯度的HCA-NQ的比较例10的层叠板评价结果未得到阻燃性，而实施例则均获得了阻燃性，只有使用了萘醌的体系，才能通过低粘度而提高作业性，并改良阻燃性、耐热性、粘接性等物性。
产业上的可利用性
本发明与以往使用的由高纯度含磷二官能团酚合成的含磷环氧树脂相比，粘度更低，所以浸渍性优良，可以利用于阻燃性、耐热性、粘接性优良的电子线路基板。

Claims (4)

1.一种含磷环氧树脂，其是通过使磷化合物类(A)和2官能团环氧树脂在相对于1摩尔环氧基、所述磷化合物类(A)的活泼氢基为0.45摩尔～0.94摩尔的范围反应而得到的，所述磷化合物类(A)是相对于下述通式(1)和/或通式(2)表示的具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)1摩尔，使0.96～0.98摩尔的范围的萘醌与之进行反应而得到的具有活泼氢的磷化合物类(A)；
其中，在使具有与磷原子直接键合的活泼氢的磷化合物(a)和萘醌反应时，将磷化合物(a)溶解于惰性溶剂中之后再使萘醌反应，并且该反应时的体系内水分相对于磷化合物(a)为0.5重量％～3.5重量％；
式中，n为0或1，R1、R2为C1～C12的烃基；而且，R1、R2可以相同，也可以不同，R1、R2也可以与磷原子一起形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂，其是在使磷化合物类(A)和2官能团环氧树脂反应前，将体系内水分设定为相对于固体成分为0.1重量％以下之后再进行反应而得到的。
3.一种含磷环氧树脂组合物，其是相对于权利要求1或2所述的含磷环氧树脂的环氧基1当量，配合了0.4当量～2.0当量的固化剂的官能团而形成的。
4.一种含磷环氧树脂固化物，其是通过使权利要求3所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的。
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