KR101468005B1 - 고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 고내열성 난연 화합물 및/또는 이를 이용한 난연제 수지는 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연성, 내열성, 열적 안정성 등의 물리, 화학적 물성이 요구되는 EMC와 같은 고신뢰성 전기·전자 부품의 절연재료, 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법{High heat-resistance flame retardant compounds and Manufacturing method thereof}
본 발명은 고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열 난연 화합물을 제조 중 탈 알콜 반응이 일어나는 것을 특징으로 하고 이로 인하여 우수한 내열특성, 저 흡습특성, 난연특성 및 접착특성을 가지는 신규 난연 화합물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 고내열성, 치수안정성, 높은 접착특성, 내화학성이 우수하고 전기적 특성이 우수하여 구조물 접착, 코팅 및 전기전자 소재 등에 다양하게 사용되고 있다. 최근 정보화 산업을 맞이하게 되면서 전자 산업이 급속하게 디지털화, 네트워크화, 모바일화 되어가고 있다. 이에 전자 산업에 있어서 통신기기, 반도체용 장비, 모바일 기기 등의 인쇄회로기판 제품에 있어서 소형, 박형, 고밀도화 되어감에 따라서 고기능성을 가진 기기제품에 대한 요구가 점차 높아지고 있다.
새로운 인쇄회로기판의 기술 트렌드에 대한 요구에 맞춰 에폭시 수지는 (1)고내열성, (2) 저흡습성, (3) 전기적특성, 낮은 유전상수(Dielectric constant), 낮은 유전손실(Disspation factor), (4) 접착특성, (5) 낮은 열팽창, (6)난연성을 만족시킬 수 있는 방향으로 발전하고 있다. 특히 최근에 환경친화적인 소재로 할로겐프리 소재에 대한 관심 및 사용이 높아지고 있는 추세이다.
인쇄회로기판을 사용하는 전자기기의 정보 양이 방대해 짐에 따라서 전자제품 또한 고속화, 고밀도화가 되면서 회로 선폭이 줄어들고 단위 면적당 보다 많은 부품이 탑재되어 고속 신호를 전송시킬 때 상당한 열이 발생된다. 이러한 열은 부품과 소재간의 CTE mismatch 등의 문제를 야기할수 있고, 또한 RoHS 등의 환경 규제로 인하여 Pb의 사용이 전면 금지되면서 솔더링(Soldering) 온도가 20℃ ~ 40℃ 상승하여, 소재에서는 Lead Free High Tg, 고내열 등의 특성이 요구되고 있다. 또한, 난연 특성이 요구되는 인쇄회로기판의 특성상 Br 타입의 소재가 광범위하게 사용되어 왔지만, 최근 할로겐 화합물은 연소 시 유독가스를 발생시키며 다이옥신을 생성시킬 가능성이 대두되면서 빠르게 비할로겐 타입(Non-Halogen Type)으로의 전환이 급속히 이루어지고 있다(한국 공개번호 2005-0104873호).
또한 현재 사용되고 있는 개인용 컴퓨터의 속도는 1 GHz를 넘어 2 GHz, 휴대폰의 경우 고주파 범위에서 이루어지고 있다. 주파수가 높아질수록 신호를 전송할 때 많은 문제를 발생시키는데, 전체적으로 전송속도를 향상시키고 잡음을 줄일 수 있는 방법으로 소재의 유전율을 낮추면, 잡음 또한 줄일 수 있다.
일반적으로 에폭시 수지의 내열도를 높이는 방법은 에폭시 수지와 경화제와의 가교 밀도를 높임으로서 구현될 수 있는데, 이는 에폭시 수지의 한 분자당 에폭시기의 함유량을 높임으로서 특성을 얻을 수 있다. 통상 에폭시 수지의 한 분자당 에폭시기의 함유량을 높인 수지를 노볼락 에폭시 수지라 칭하는데 노볼락 에폭시의 경우 경화물의 자체의 내열도를 올릴수는 있지만, 자체의 높은 흡습특성으로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 높아지게 된다.
이는 노볼락 에폭시 수지의 경화반응에서 생성되는 알콜성 OH의 영향이 큰 것으로 알려져 있는데, 이 알콜성 OH와 수분과의 수소결합 및 노볼락 에폭시 자체의 망상구조로 인한 높은 자유부피(Free Volume)로 흡습이 촉진된다. 다시 말해서, 노볼락 에폭시 수지를 사용함으로써 내열도는 높일 수 있지만, 높은 흡습 특성, 높은 자유부피(Free Volume)로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 커질수 있는 단점을 가지고 있다(이는 경화물 자체의 높은 Free Volume 및 흡습 특성이 원인임- 수분의 유전상수가 25℃에서 78이다).
통상적인 에폭시 수지는 에폭시 수지 및 이의 경화물의 유전율은 에폭시 수지의 흡습특성을 낮추거나 에폭시 수지와 경화제와의 경화반응 후, 자유부피를 낮추는 등으로 개선할 수 있다.
에폭시 수지에 난연성을 부여하는 기술로는 할로겐 함유 화합물(예, 테트라브로모비스페놀에이)를 에폭시 수지 합성 시 함께 반응시키거나, 에폭시 수지 조성물 상태에서 할로겐 함유 화합물을 첨가하는 것이다. 이러한 할로겐계 난연 경화제를 사용하여 에폭시수지 조성물에 난연성을 부여할 경우에는 난연 경화제의 연소시 폴리할로게네이티드아로마틱 다이옥신(Polyhalogenated aromatic dioxin) 또는 디벤조퓨란 등의 유독성 발암물질이 발생된다. 특히, 폴리브롬계 난연 경화제의 경우에는 디카브로모페닐디옥사이드(Decabromo phenyldioxide) 및 옥타브로모페닐에테르(Octabromophenylether) 등의 유독성 발암물질이 발생되는 문제가 발생된다. 아울러 할로겐계 화합물의 경우 연소 시 발생하는 HBr 및 HCl 등의 가스로 인해 인체에 유해하고, 금속이 부식되는 문제로 정밀한 전자기기가 설치된 장소에서는 사용에 주의하여야 하는 등의 문제점이 있다. 이와 같은 할로겐계 난연 경화지 시스템은 환경적 측면에서 사용이 제한되고 있는 추세이다.
이에 최근에 비할로겐계 난연 경화제 시스템이 환경 친화적인 면에서 사용이 증대되고 있다(한국 공개특허 2014-0095101호, 한국 공개특허 2013-7024527호 등). 종래의 비할로겐계 난연 경화제 시스템은 반응형 비할로겐계 화합물을 에폭시 수지에 반응을 시킴으로 해서 구현될 수 있다. 종래의 비할로겐계 난연화 기술로는 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 디사이크로펜타디엔 노볼락 에폭시 및 비스페놀에이 노볼락 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에폭시와 비할로겐계 난연제 사용되는 9,10-Dihydro-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(이하 DOPO라고 약칭한다.) 또는 2-(6-oxide-6-H-dibenzo<c,e><1,2> oxa phosphorin-6-yl) 1,4-benzenediol(이하 DOPO-HQ라 약칭한다.)를 사용하여 에폭시와의 부가 중합을 통하여 제조할 수 있었다.(그림 1, 2)
[그림 1]
Figure 112014043847162-pat00001
[그림 2]
Figure 112014043847162-pat00002
상기 그림 1과 그림 2에서 알 수 있듯이, 폴리 에폭시 화합물과 DOPO 혹은 DOPO-HQ를 사용한 비할로겐계 난연 에폭시 화합물은 폴리 에폭시 화합물과 DOPO 혹은 DOPO-HQ의 부가 중합으로 폴리 에폭시 화합물의 에폭시 기의 개환으로 이뤄질 수 있다. 하지만 부가 중합으로 개환된 에폭시기는 반응성이 없어서 반응이 일어나 더 이상의 추가적인 반응은 일어나지 않는다. 더 자세히 언급하면, 하기 화학식 1로 표현되는 DOPO의 경우 인 함량이 14.35%로 높은 반면에 에폭시와의 부가반응을 일으킬 수 있는 반응 사이트(Site)가 1개만 존재하여 에폭시와의 부가반응시 1개의 에폭시 기와 1개의 DOPO와 반응을 통하여 반응이 종료되어, 최종 DOPO가 부가 반응된 인 변성 경화지 시스템은 경화물의 가교밀도가 현저히 감소하여 내열도 및 접착특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
[화학식 1]
Figure 112014043847162-pat00003
또한, 하기 화학식 2에서 볼 수 있듯이 DOPO는 높은 흡습특성을 가지고 있어 경화된 매트릭스(Matrix) 상태에서도 수분에 노출시 흡습을 하여 경화물의 내열도 감소, 전기적 특성인 유전상수 및 유전손실 상승, 부식 등의 문제를 일으키는 주된 원인이 된다.
[화학식 2]
Figure 112014043847162-pat00004
한편, 하기 화학식 3으로 표시되는 DOPO-HQ는 폴리 에폭시 화합물과의 부가반응을 일으킬 수 있는 반응 사이트(Site)가 2개가 존재하여 에폭시와의 부가반응 시 분자 체인(Chain)이 늘어나 최종 DOPO-HQ 변성된 에폭시의 가교밀도의 감소의 정도는 DOPO 부가반응 시 보다 낮지만 DOPO-HQ 역시 부가중합으로 개환된 에폭시기의 반응성이 사라져 더 이상의 부가 반응도 일어나지 않아 최종 난연 경화지 시스템에서의 내열도 및 접착특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
[화학식 3]
Figure 112014043847162-pat00005
또한, 하기 화학식 4에서 볼 수 있듯이 DOPO-HQ 역시 높은 흡습특성을 가지고 있어 경화된 매트릭스(Matrix) 상태에서도 수분에 노출시 흡습을 하여 경화물의 내열도 감소, 전기적 특성인 유전상수 및 유전손실 상승, 부식등의 문제를 일으키는 주된 원인이 된다. 또한 DOPO-HQ의 경우, 인함량이 9.567%로 상대적으로 낮은 인 함량으로 인하여 에폭시와의 부가반응 시 최종 난연화합물의 인함량이 낮아 난연성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 난연 경화지 시스템의 내열도를 높이기 위해선 노볼락계 에폭시와의 부가반응이 필요하지만 DOPO-HQ의 변성률이 무게비로 15% 이상 부가반응시 겔화의 가능성이 있다. 다시 말해서, 경화물 자체의 내열도 및 난연 특성을 동시에 얻기 위해선 DOPO-HQ의 사용은 제한적일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014043847162-pat00006
결과적으로, 인쇄 회로 기판 및 각종 전기.전자 부품 절연재료 및 고신뢰성 반도체 봉지재 재료에 대한 인쇄회로기판의 기술 트렌드에 대한 요구에 맞춰 에폭시 수지는 (1) 고내열성, (2) 저흡습성, (3) 전기적 특성, 낮은 유전상수(Dielectric constant), 낮은 유전손실(Disspation factor), (4) 접착특성, (5) 낮은 열팽창, (6) 난연성을 만족시킬 수 있는 방향으로 발전하고 있는데 특히 최근에 환경친화적인 소재로 할로겐프리 소재에 대한 관심 및 사용이 높아지고 있는 추세에 맞춰 고내열, 열안정성, 저흡습성, 높은 접착 특성 등의 특성을 가진 난연 화합물에 관한 기술개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 고 내열 난연 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열 난연 화합물 제조시 탈 알콜화 반응이 일어나 단위 분자당 에폭시기의 증가를 통해 우수한 내열특성, 저 흡습특성, 난연특성 및 접착특성을 가지는 고내열 난연화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 고내열성 난연 화합물에 관한 것으로서, 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014043847162-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014043847162-pat00008
상기 화학식 7 및 화학식 8에 있어서, B는 각각 독립적으로
Figure 112014043847162-pat00009
또는
Figure 112014043847162-pat00010
이며, E는
Figure 112014043847162-pat00011
이고, F는
Figure 112014043847162-pat00012
또는
Figure 112014043847162-pat00013
이고, G는
Figure 112014043847162-pat00014
이며, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이고,
[화학식 9]
Figure 112014043847162-pat00015
[화학식 10]
Figure 112014043847162-pat00016
상기 화학식 9 또는 화학식 10에 있어서, K는
Figure 112014043847162-pat00017
이고, 상기 화학식 7 내지 화학식 10에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고, 상기 A는
Figure 112014043847162-pat00018
,
Figure 112014043847162-pat00019
, 또는
Figure 112014043847162-pat00020
이며, 상기 R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 m 및 K의 x는 각각 독립적인 것으로 0 ~ 10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 전체 중량 중 인(P) 함량이 1 ~ 4 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 당량은 150 ~ 450 g/eq이고, 중량평균분자량은 250 ~ 5,000인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 고내열성 난연 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물; 및 페놀 유도체, 인계 화합물, 아민류, 카르복실기, -SH기 등을 함유하고 있는 화합물을 반응시켜 인 변성 폴리 에폭시 화합물 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014043847162-pat00021
[화학식 6]
Figure 112014043847162-pat00022
화학식 5 및 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물 또는 바이페닐기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물은 한 분자당 에폭시기를 2개 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 비스페놀 S계 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 에폭시 수지, 비스페놀 M계 에폭시 수지, 비스페놀 AP계 에폭시 수지 및 비스페놀 TMC계 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리 에폭시 화합물은 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 AD 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트 알데히드, 프리피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지등); 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 비스페놀 Z, 바이페놀, 티오디페놀 등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응시켜 제조한 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리 아민과 에피클로로히드린의 반응시켜 제조한 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시 화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)바이페닐로부터 합성되는 페놀 아르알킬 수지, 또는 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀수지의 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 아세트산 등의 과산으로 산화시켜 제조한 선형 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 및 황 원자 함유 에폭시 수지; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리 에폭시 화합물은 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 크레졸계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 S계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 노볼락 에폭시 수지 및 트리스페닐메탄계 노볼락 에폭시 수지 중 1종 이상을 함유한 노볼락 에폭시 수지; 및 하기 화학식 11로 표시되는 테트라 에폭시 수지; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014043847162-pat00023
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 반응시, 인계 화합물을 사용하는 경우, 상기 폴리 에폭시 화합물 및 상기 인계 화합물은 100 : 5 ~ 30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 반응은 개환 반응, 부가 반응 및 탈알콜화 반응을 포함하며, 상기 개환 반응 및 부가 반응에 의해 폴리 에폭시 화합물의 에폭시기를 개환 반응 및 부가 반응을 진행시킨 후, 개환 반응 및 부가 반응으로 생성된 알콜성 OH 또는 폴리 에폭시 화합물 자체에 포함된 알콜성 OH;와 상기 인계 화합물의 알콕시(Alkoxy)기;를 상기 탈알콜화 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 반응은 100℃ ~ 200℃ 하에서, 1 ~ 10 시간 동안, 바람직하게는 4 ~ 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리 에폭시 화합물; 및 페놀 유도체, 인계 화합물, 아민류, 카르복실기, -SH기 등을 함유하고 있는 화합물;의 반응은 촉매 하에서 수행할 수 있으며, 상기 촉매는 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), ETPBr(Ethyl Triphenyl Phosphonium Bromide), TPP(Tetraphenylporphyrin) 및 3급 아민 화합물 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서 상기 촉매는 상기 인계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 탈알콜화 반응은 금속촉매 및 감압 하에서 휘발되지 않은 알코올 성분을 제거하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 금속촉매는 인계 화합물 100 중량부에 대하여 0.0005 ~ 0.06 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 금속촉매는 DBTDL(Dibutyl tin dilaulate), H2PtCl6 및 SnCl4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 앞서 설명한 다양한 제조방법으로 제조된 고내열성 난연 화합물은 상기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 난연제 수지에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 고내열성 난연 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 난연제 수지는 수지 전체 중량 중 상기 고내열성 난연 화합물을 30 중량% ~ 90 중량% 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 인쇄회로기판에 관한 것으로서, 상기 난연제 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 고내열성 난연 화합물은 우수한 내열특성, 저흡습특성, 난연 특성 및 접착특성이 갖는 바, 높은 난연특성, 내열특성 등이 요구되는 폴리카보네이트, ABS, HIPS 등의 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 사용하기에 적합하며, 또한, 이러한 고내열성 난연 화합물 및/또는 엔지니어링 플라스틱을 이용하여 고신뢰성 전기. 전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
도 1은 실험예에서 실시한 제조예 1의 DSC 그래프이다.
도 2는 실험예에서 실시한 제조예 2의 DSC 그래프이다.
도 3은 실험예에서 실시한 제조예 3 DSC 그래프이다.
도 4는 실험예에서 실시한 제조예 4의 DSC 그래프이다.
도 5은 실험예에서 실시한 제조예 5의 DSC 그래프이다.
도 6은 실험예에서 실시한 제조예 6의 DSC 그래프이다.
도 7은 실험예에서 실시한 제조예 7의 DSC 그래프이다.
도 8은 실험예에서 실시한 제조예 8의 DSC 그래프이다.
도 9은 실험예에서 실시한 제조예 9의 DSC 그래프이다.
도 10은 실험예에서 실시한 비교제조예 1의 DSC 그래프이다.
도 11은 실험예에서 실시한 비교제조예 3의 DSC 그래프이다.
도 12은 실험예에서 실시한 비교제조예 4의 DSC 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1”, ”C2” 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 “C1 ~ C5의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “치환 또는 비치환된 작용기(여기서, 작용기는 알킬기, 헤테로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 화합물, 헤테로 방향족 화합물, 아실기 등을 포함함)”에서 작용기에 치환된 치환기들은 별도로 언급되지 않는 한, 그 종류를 한정해서는 안되며, 폭 넓게 해석해야 한다. 예를 들면, “치환 또는 비치환 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기”는 주사슬의 알키닐기에 치환기를 갖거나 또는 치환기가 없는 알키닐기를 의미하며, 이때, 치환기는 알킬기, 알케닐기, 페닐기 등 다양한 치환기를 포함하는 의미로 해석해야 하며, 별도로 언급되지 않는 한, 그 종류를 한정하여 해석해서는 안 된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 할로겐 난연화합물의 단점을 극복하기 위하여 종래에 개시된 비할로겐 계열의 난연화합물의 경우 환경오염을 줄일 수 있다는 장점이 있으나, 할로겐 계열의 난연 경화지 시스템에 비하여 난연 효과가 떨어질 뿐 아니라, 흡습특성이 높고 또한 내열도가 떨어지고 접착력이 현저히 떨어지는 등 여러 가지 물리적, 화학적 물성이 떨어지는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 종래의 난연 화합물에 비하여 우수한 내열특성, 접착력, 우수한 난연 효과 및 고분자와의 상용성이 우수한 고내열 난연 화합물 제공하고자 한다.
이러한, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014043847162-pat00024
[화학식 8]
Figure 112014043847162-pat00025
상기 화학식 7 및 화학식 8에 있어서, B는 각각 독립적으로
Figure 112014043847162-pat00026
또는
Figure 112014043847162-pat00027
이며, 바람직하게는
Figure 112014043847162-pat00028
이다. 그리고, 상기 E는
Figure 112014043847162-pat00029
이다.
그리고, 상기 F는
Figure 112014043847162-pat00030
또는
Figure 112014043847162-pat00031
이고, 바람직하게는
Figure 112014043847162-pat00032
이다. 그리고, 상기 G는
Figure 112014043847162-pat00033
이다.
그리고, 화학식 7 및/또는 화학식 8의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이며, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, R1은 페닐기, 나프탈렌기, 바이페닐기이고, R2는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 A는
Figure 112014043847162-pat00034
,
Figure 112014043847162-pat00035
또는
Figure 112014043847162-pat00036
이며, 바람직하게는
Figure 112014043847162-pat00037
이다. 그리고, 상기 R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 그리고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이며, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112014043847162-pat00038
[화학식 10]
Figure 112014043847162-pat00039
상기 화학식 9 및/또는 화학식 10의 K는
Figure 112014043847162-pat00040
이다.
그리고, 상기 화학식 9 및/또는 화학식 10의 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이며, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, R1은 페닐기, 나프탈렌기, 바이페닐기이고, R2는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 9 및/또는 화학식 10의 상기 A는
Figure 112014043847162-pat00041
,
Figure 112014043847162-pat00042
또는
Figure 112014043847162-pat00043
이며, 바람직하게는
Figure 112014043847162-pat00044
이다. 그리고, 상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 그리고, 상기 m 및 K의 x는 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이며, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
이와 같은 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 인(P) 함량이 화합물 전체 중량 중 1 중량% ~ 4 중량%로, 바람직하게는 2 중량% ~ 3.5 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 인 함량이 1 중량% 미만이면 난연 효과가 떨어질 수 있고, 4 중량%를 초과하면 인에 의한 수분 흡습성이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 인을 함유하고 있는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 당량이 150 ~ 450 g/eq이고, 바람직하게는 210 ~ 400 g/eq이며, 더욱 바람직하게는 220 ~ 380 /eq일 수 있다. 그리고, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 중량평균분자량은 200 ~ 5,000, 바람직하게는 중량평균분자량 500 ~ 4,000 일 수 있으며, 중량평균분자량이 200 미만이면 내열성이 떨어질 가능성이 있고, 중량평균분자량이 5,000를 초과하면 겔화물이 발생할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 고내열성 난연 화합물을 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 고내열성 난연 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물과 페놀 유도체, 인계 화합물, 아민류, 카르복실기, -SH기 등을 함유하고 있는 화합물을, 바람직하게는 저흡습 특성이 있는 인계 화합물을 촉매 하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물과 상기 화합물을 반응시키면, 에폭시 기의 개환 반응을 통하여 부가 반응을 진행하게 된다. 이후 에폭시기의 개환 반응으로 생성된 알콜성 OH, 비스페놀계 에폭시 화합물, 또는 폴리 에폭시 화합물 자체에 포함하고 있는 알콜성 OH와 상기 화합물(바람직하게는 상기 인계 화합물)의 친핵체 부분(예를 들면, 알콕시 부분)과의 탈알콜화(제거 반응) 반응을 통하여 한 분자당 에폭시 관능기 수가 증가된 인 변성된 폴리 에폭시 화합물을 합성할 수 있는 것이다.
상기 화합물로서, 인계 화합물을 사용하는 경우로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하면, 우선, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014043847162-pat00045
[화학식 6]
Figure 112014043847162-pat00046
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이다. 그리고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기 또는 바이페닐기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물 또는 바이페닐기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기일 수 있다. 그리고, 더 더욱 바람직하게는 R1은 페닐기, 나프탈렌기, 바이페닐기이고, R2는 C1 ~ C10의 알킬기일 수 있다.
상기 인계 화합물의 알콕시 부분과의 탈알콜화(제거반응)이 일어날 수 있는 알콜성 OH는 다음과 같은 두 가지 방법에 의해 생성될 수 있다.
첫 번째, 폴리 에폭시 화합물 자체에 포함하고 있는 알콜성 OH에 탈알콜화 반응에 대하여 설명하면, 하기 반응식 1에 예를 나타낸 바와 같이, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀H, 비스페놀F, 테트라브로모비스페놀에이, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 비스페놀에이노볼락 계열의 페놀성 OH기를 가진 반응기에 에피클로로히드린을 염기성 촉매 하에서 폴리 에폭시 화합물을 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112014043847162-pat00047
상기 반응식 1에 있어서, n은 0 ~ 10의 정수이다.
하지만, 이러한 반응을 통해 폴리 에폭시 화합물을 제조하는 경우 하기 반응식 1a 내지 반응식 1c로 표시되는 부반응물이 필연적으로 생성된다.
[반응식 1a]
Figure 112014043847162-pat00048
반응식 1a에서, R은 C1~C10의 지환족 또는 지방족 탄화수소이다.
[반응식 1b]
Figure 112014043847162-pat00049
반응식 1b에서, R은 C1~C10의 지환족 또는 지방족 탄화수소이다.
[반응식 1c]
Figure 112014043847162-pat00050
반응식 1c에서, R은 C1~C10의 지환족 또는 지방족 탄화수소이다.
이와 같이, 폴리 에폭시 화합물 제조시 반응식 1b, 1c와 같은 알콜성 OH의 생성은 필연적이다.
두 번째로, 비스페놀계 에폭시 수지 또는 폴리 에폭시 화합물과 인계 화합물과의 반응으로 폴리 에폭시 기의 개환으로 인한 알콜성 OH의 생성에 의한 탈알콜화 반응에 대하여 설명하면, 하기 반응식 2에서 볼 수 있듯이 폴리 에폭시 화합물과 인계 화합물은 촉매 하에 에폭시기의 개환으로 인하여 부가 반응이 진행이 된다. 이때 에폭시기의 개환으로 인하여 필연적으로 알콜성 OH가 생성되게 된다.
[반응식 2]
Figure 112014043847162-pat00051
상기 반응식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이다. 그리고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기 또는 바이페닐기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물 또는 바이페닐기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기일 수 있다.
그리고, 하기 반응식 3 및/또는 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 반응식 2에 의해 형성된 알콜성 OH는 다른 폴리 에폭시 화합물과 탈알콜화반응(제거반응)으로 인하여 브릿지(bridge)가 형성되어 결과적으로 분자당 에폭시 관능기의 수가 증가된 인 변성 난연 화합물을 제조할 수 있는 것이다.
[반응식 3]
Figure 112014043847162-pat00052
[반응식 4]
Figure 112014043847162-pat00053
상기 반응식 3 및/또는 반응식 4의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이며, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, R1은 페닐기, 나프탈렌기, 바이페닐기이며, R2는 C1 ~ C10의 알킬기이다. 그리고, 반응식 3의 n 및 반응식 4의 x는 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이다.
이는 최종 난연 화합물을 이용한 난연 경화제 시스템에서 가교 밀도의 증가로 이루어져 우수한 고내열도의 특성을 나타내는 주된 원인이 된다. 또한 기존의 인계 난연 화합물로 널리 사용되는 DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 혹은 DOPO-HQ(10-(2, 5-Dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)에 비해 흡습특성이 현저히 좋아져 최종 난연성 인 변성 폴리 에폭시화합물은 우수한 내열특성, 저 흡습특성, 난연 특성 및 접착특성이 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 비스페놀계 에폭시 화합물은 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 비스페놀 S계 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 에폭시 수지, 비스페놀 M계 에폭시 수지, 비스페놀 AP계 에폭시 수지 및 비스페놀 TMC계 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리 에폭시 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 에폭시 화합물이면 제한없이 사용될 수 있고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유화합물일 수 있으면 특별히 제한을 두지 않는다. 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 AD 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트 알데히드, 프리피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지등); 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 비스페놀 Z, 바이페놀, 티오디페놀등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응시켜 제조한 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리 아민과 에피클로로히드린의 반응시켜 제조한 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시 화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)바이페닐로부터 합성되는 페놀 아르알킬 수지, 또는 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀수지의 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 아세트산 등의 과산으로 산화시켜 제조한 선형 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 및 황 원자 함유 에폭시 수지; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 바람직하게는 폴리 에폭시 화합물로는 많은 수의 페놀체를 함유하고 있는 노볼락계 폴리 에폭시 화합물이 유리하며, 보다 바람직하게는 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 크레졸계 노볼락 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 S계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 노볼락 에폭시 수지 및 트리스페닐메탄계 노볼락 에폭시 수지 중 1종 이상을 함유한 노볼락 에폭시 수지; 및 하기 화학식 11로 표시되는 테트라 에폭시 수지; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는게 우수한 난연성, 내열성 등의 물성 향상에 유리하다. 그리고, 상기 테트라 에폭시 수지를 사용하는 경우, 최종 고내열 난연 화합물의 UV 차폐성능을 부여함으로써, 우수한 내열도, 난연성, 낮은 흡습특성, 우수한 접착 특성 및 UV 차폐 성능이 우수한 고내열성 난연 화합물을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 테트라 에폭시 수지는 하기 화학식 11로 표시되는 테트라 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112014043847162-pat00054

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 폴리 에폭시 화합물과 페놀 유도체, 인계 화합물, 아민류, 카르복실기, -SH기 등을 함유하고 있는 화합물을, 바람직하게는 저흡습 특성이 있는 인계 화합물을 촉매 하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
인계 화합물을 사용하는 경우, 상기 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물 및 상기 인계 화합물은 100 : 5 ~ 30 중량비로 사용하는 것이, 바람직하게는 100 : 10 ~ 26 중량비로, 더욱 바람직하게는 100 : 12 ~ 26 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 이때, 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물 및 인계 화합물이 100 : 5 중량비 미만이면 합성된 인 변성 폴리 에폭시 화합물의 브릿지(bridged)된 정도가 적게 될 수 있고, 최종 반응 생성물의 인 함량이 1.0% 미만으로 난연효과가 떨어질 수 있고 또한, 인계 화합물의 알콕시 부분에서의 탈알콜화(제거반응)의 정도가 낮아 최종 생성물의 내열성 및 접착성 특성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물 및 인계 화합물이 100 : 30 중량비를 초과하면 인계 화합물의 알콕시 부분에서의 탈 알콜화(제거 반응)이 많이 일어나 반응시 분자량 상승 및 겔화의 가능성이 있다.
그리고, 상기 촉매는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), ETPBr(Ethyl Triphenyl Phosphonium Bromide), TPP(Tetraphenylporphyrin) 및 3급 아민 화합물 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 반응의 활성화 면에서 좋다. 그리고, 촉매의 사용량은 상기 인계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부로, 바람직하게는 0.04 ~ 1 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 이때, 0.01 중량부 미만으로 사용시, 촉매의 활성화가 적어 폴리 에폭시 화합물과 인계 화합물과의 반응이 원할히 일어나지 않을 수 있으며 인계 화합물의 알콕시 부분에서의 탈알콜화(제거 반응) 반응이 원할이 이루어 지지 않아 최종 생성물의 내열도 감소, 접착력, 난연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 촉매의 양이 2 중량부를 초과하는 경우 촉매의 활성화가 과하게 일어나 최종 난연 화합물의 분자량 상승 혹은 겔화의 가능성이 있다.
그리고, 상기 반응은 개환 반응, 부가 반응 및 탈알콜화 반응을 포함하며, 이러한, 반응은 반응온도는 100℃ ~ 200℃, 바람직하게는 120℃ ~ 180℃, 더 바람직하게는 140℃ ~ 180℃이고, 상기 반응온도 범위에서의 반응시간은 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 4 ~ 6 시간 동안 반응을 수행하는 것이 좋다. 이때, 반응온도가 100℃ 미만이면 탈알콜화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 200℃를 초과하면 부생성물이 너무 많이 생성될 수 있으므로 상기 온도 내에서 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한, 경우에 따라서 인계 화합물에서의 완전한 탈알콜화 반응을 진행하기 위하여 추가적으로 금속촉매를 인계 화합물 100 중량부에 대하여, 0.0005 ~ 0.06 중량부를, 바람직하게는 0.0008 ~ 0.05 중량부를 투입한 다음, 가역반응으로 진행되는 탈알콜화(제거반응)반응을 효과적으로 진행하기 위하여 감압 하에 휘발되지 않은 알코올 성분을 제거하면서 반응을 진행할 수도 있다. 그리고, 상기 금속촉매의 사용량이 0.05 중량부를 초과하면 금속촉매의 높은 활성으로 최종 난연 에폭시 화합물의 분자량 상승 혹은 겔화의 가능성이 있는 바, 상기 범위 안에서 추가 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 금속촉매는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 DBTDL, H2PtCl6 및 SnCl4 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 앞서 설명한 바와 같이 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명의 고내열성 난연 화합물은 전체 중량 중 인 함량 1 ~ 4 중량%를, 바람직하게는 2 ~ 3.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 인 함량이 1 중량% 미만이면 난연효과가 미미하고, 인 함량이 4 중량%를 초과하면 화학구조상 변성이 불가능한 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위 안의 인 함량을 갖도록 난연 화합물을 제조하는 것이 좋다.
이러한 본 발명의 고내열성 난연 화합물을 이용하여 난연제 수지를 제조할 수 있는데, 상기 난연제 수지는 본 발명의 고내열성 난연 화합물을 수지 전체 중량 중 0.1 ~ 90 중량% 포함하도록, 바람직하게는 30 ~ 90 중량%로, 더욱 바람직하게는 30 ~ 80 중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고내열성 난연 화합물 및/또는 난연제 수지는 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연성, 내열성, 열적 안정성 등의 물리, 화학적 물성이 요구되는 EMC와 같은 고신뢰성 전기.전자 부품의 절연재료, 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다. 특히, 인쇄회로기판, 구체적으로는 동박적층판(CCL:Copper Clad Laminates) 등에 사용할 수 있으며, 일실시예로서, 본 발명의 난연 화합물을 포함하는 에폭시 수지 35 ~ 60 중량%와 유리 섬유 40 ~ 65 중량%를 함유하는 동박적층판 제조용 프리프레그를 제조한 다음, 이를 하나 이상의 라미네이트로 하고, 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층을 가열 가압에 의해 일체화시켜 인쇄회로기판용 동박적층판을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy, E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 899.1 g, EPP(O-Ethyl Phenyl Phosphinate) 137.0 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 0.068 g을 반응조에 투입한 후, 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이 후, DBTDL(Dibutyl tin dilaulate) 0.013 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 동안 수행하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 인 함량 2.5 중량%, 당량 240g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인 하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 2
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 858.8 g, EPP 191.9 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서, ETPPI 0.095g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 6시간 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이 후, DBTDL 0.019 g을 투입한 후, 감압하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 동안 반응을 수행하여 인 함량 3.5 중량%, 당량 295g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 50g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인 하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
실시예 3
3,000 ㎖ 반응조에 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy, E.E.W 212 g/eq, 국도화학주식회사) 899.1 g, EPP 137.0 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.068g을 반응조에 투입한 후, 반응온도 160℃에서 6시간 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.013 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 260g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 4
3,000 ㎖ 반응조에 크레졸 노볼락 에폭시(E.E.W 212 g/eq, 국도화학주식회사) 858.8 g, EPP 191.9 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.095g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.019 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 동안 반응을 수행하여 인 함량 3.5 중량%, 당량 296g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 50g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 5
3,000 ㎖ 반응조에 하기 화학식 11로 표시되는 테트라 에폭시(Tetra Epoxy, E.E.W 220 g/eq, 국도화학주식회사) 899.1 g, EPP 137.0 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.068g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.013 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 동안 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 350 g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
[화학식 11]
Figure 112014043847162-pat00055

실시예 6
3,000 ㎖ 반응조에 비스페놀 A 노볼락 에폭시(Bisphenol A Novolac Epoxy, E.E.W 205 g/eq, 국도화학주식회사) 899.1 g, EPP 137.0 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.068g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 6시간 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.013 g을 투입한 후 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 310 g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 7
3,000 ㎖ 반응조에 트리스 페닐메탄 노볼락 에폭시(Tris Phenyl Methane Novolac Epoxy, E.E.W 175 g/eq, 국도화학주식회사) 899.1 g, EPP 137.0 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.068g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 6시간 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.013 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 228 g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다. 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고 GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 8
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 857.9 g, ENP(Ethyl naphthenyl Phosphinate) 178.26 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.089 g을 반응조에 투입한 후, 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.017 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 315 g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
실시예 9
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 837 g, EBP(Ethyl Biphenyl Phosphinate) 199.2 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 0.099g을 반응조에 투입한후 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하였다.
이후 DBTDL 0.019 g을 투입한 후, 감압 하에서 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 제거하면서 반응온도 160℃에서 2시간 동안 진행하여 인 함량 2.5 중량%, 당량 325 g/eq인 최종 인 변성 난연 에폭시 화합물을 제조하였다.
그리고, 최종 반응계로부터 제거된 알콜은 36g이였고, GC Mass 측정결과 에탄올임을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 ).
비교예 1
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 825.8 g, DOPO 174.2 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 0.087g을 반응조에 투입한 다음, 반응온도 160℃에서 5시간 동안 벌크중합을 진행한 후, 인 함량 2.5 중량%, 당량 267 g/eq인 인 변성 에폭시 화합물을 제조하였다.
비교예 2
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 738.6 g, DOPO-HQ 261.3g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI 0.05g을 반응조에 투입한 후 반응온도 160℃에서 2시간 벌크 중합을 진행하던 중 겔화가 진행되었다. 그리고, 생성된 화합물의 인 함량은 2.5 중량%였다.
비교예 3
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 900 g, DOPO-HQ 100 g을 투입한 다음, 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 0.05g을 반응조에 투입한 후, 반응온도 160℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응 중 생성되는 알콜을 제거하면서 벌크중합을 진행하여, 인 함량 0.956 중량%, 당량 231 g/eq인 인 변성 에폭시 화합물을 제조하였다.
비교예 4
3,000 ㎖ 반응조에 페놀 노볼락 에폭시(E.E.W 182 g/eq, 국도화학주식회사) 756.1 g, DOPO 243.9 g을 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 가열 교반을 하면서 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 0.1219g을 반응조에 투입한 다음, 반응온도 160℃에서 5시간 동안 벌크중합을 진행한 후, 인 함량 3.5 중량%, 당량 372 g/eq인 인 변성 에폭시 화합물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
E.E.W
[g/ eq ] 		240 295 260 296 350 310 228
인함량 [중량%] 2.5% 3.5% 2.5% 3.5% 2.5% 2.5% 2.5%
구분 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 -
E.E.W
[g/ eq ] 		315 325 267 겔화됨 231 372 -
인함량 [중량%] 2.5% 2.5% 2.5% 2.5% 0.956% 3.5% -
실험예 1 : 물성 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 인 변성 에폭시 화합물(난연 화합물)의 물성을 평가를 하기 위해, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 인 변성 에폭시 화합물 각각을 하기 표 2 ~ 4와 같이 경화제와 배합비로 배합하여 바니쉬를 제작한 후, 유리 섬유에 함침을 하여 프리프레그를 제조하였다. 그리고, 프리프레그(prepreg)는 175℃에서 5분간 진행하여 반경화 상태로 만든 후, 8겹의 시편을 190℃에서 25 kgf/cm2 압력으로 15분간 프레싱(pressing)한 후, 다시 240분간 40 kgf/cm2 압력을 가하여 프레싱한 다음에, 30분간 냉매로 냉각시켰다.
이 후, 물성 평가를 위하여 폭 12.7mm, 길이 127 mm, 두께 1.6 mm의 평가용 시편을 제작하여 제조예 1 ~ 제조예 9, 비교제조예 1 및 비교제조예 3, 비교제조예 4를 실시하였고, 하기 방법을 통해 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 ~ 표 4에 각각 나타내었다.
또한, 배합시킨 배합물 각각을 DSC(differential scanning calorimetry)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 ~ 도 12에 각각 나타내었다.　
그리고, 상기 경화제는 Dicy(잠재성 경화제, Dicyandiamide) 83.1 g, 2MI(경화촉진제, 2-methyl imidazole) 2.77 g 및 MCs(용매, 2-methoxy-ethanol) 914.13 g을 혼합하여 제조한 것이다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다(20℃/min).
(3) 박리강도(Peel Strength)는 GIS C-6471 방법에 의해 측정하였다.
(4) T-288은 평가용 시편을 288℃ Solder pot에서 측정하였다.
(5) 1/2HR+PCT T-288은 평가용 시편을 30분 동안 상대습도 100%, 온도 121℃에 노출시킨 후, 288℃ 솔더 팟(Solder pot)에서 측정하였다.
(6) 1/2HR+PCT 흡습은 평가용 시편을 30분 동안 상대습도 100%, 온도 121℃에 노출시킨 후, 무게의 증감량 계산을 통하여 측정하였다.
(7) 유전상수(Dielectric Constant, Df) 및 손실인자(Dissipation Factor, Dk)는 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
배합비 인 변성 에폭시 화합물 100 100 100 100 100
경화제 63.1 51.4 58.3 51.2 43.32
분석
결과		 박리강도(1oz, Kgf/cm) 2.21 2.25 2.31 2.22 2.06
Geltime@170℃ [s] 153 - 158 160 -164 171 - 177 177 - 182 129 - 135
DSC Tg [℃] 174.09 162.89 201.7 188.58 188.02
T-288 [s] >300 >300 >300 >300 >300
1/2HR+PCT T-288 [s] >300 >300 >300 >300 >300
1/2HR+PCT 흡습(중량%) 0.3041 0.3141 0.3107 0.3189 0.3432
유전상수(Df, 1GHz) 4.52 4.58 4.43 4.49 4.54
손실인자(Dk, 1GHz) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
구분 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9
배합비 인 변성 에폭시 화합물 100 100 100 100
경화제 48.9 52.6 48.13 46.6
분석결과 박리강도(1oz, Kgf/cm) 2.17 2.15 2.21 2.07
Geltime@170℃ [s] 165 ~ 170 191 ~ 197 174 ~ 179 171 ~ 176
DSC Tg [℃] 195.52 200.23 175.12 171.36
T-288 [s] >300 >300 >300 >300
1/2HR+PCT T-288 [s] >300 >300 >300 >300
1/2HR+PCT 흡습(중량%) 0.3102 0.3265 0.3019 0.3145
유전상수(Df, 1GHz) 4.43 4.35 4.31 4.30
손실인자(Dk, 1GHz) 0.011 0.011 0.011 0.011
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0
구분 비교제조예 1 비교제조예 3 비교제조예 4
배합비 인 변성 에폭시 화합물 100 100 100
배합비 경화제 56.7 65.6 40.7
분석결과 박리강도(1oz, Kgf/cm) 1.34 1.45 1.35
분석결과 Geltime@170℃ [s] 184 - 190 95 - 100 193 - 198
분석결과 DSC Tg [℃] 131.98 169.48 125.73
분석결과 T-288 [s] >300 >300 >300
분석결과 1/2HR+PCT T-288 [s] >300 >300 >300
분석결과 1/2HR+PCT 흡습(중량%) 0.6134 0.5746 0.6321
분석결과 유전상수(Df, 1GHz) 4.85 4.94 4.88
분석결과 손실인자(Dk, 1GHz) 0.021 0.020 0.022
분석결과 난연성 V-0 V-1 V-0
상기 표 2 ~ 4를 통해 알 수 있듯이, 제조예 1 ~ 9의 시편이 비교제조예 1 및 비교제조예 3, 비교제조예 4의 시편에 비하여 유리전이온도가 월등히 높고 흡습, 박리강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
최근 정보화 산업을 맞이하게 되면서 전자 산업이 급속하게 디지털화, 네트워크화, 모바일화 되어 가고 있다. 이에 전자 산업에 있어서 통신기기, 반도체용 장비, 모바일 기기 등의 PCB 제품에 있어서 소형, 박형, 고밀도화 되어감에 따라서 고기능성을 가진 기기제품에 대한 요구가 점차 높아지고 있는데, 특히 인쇄회로기판의 동작 구현에 있어서 절연체의 유전상수가 낮은 수록 신호의 처리 속도 및 전송손실은 줄어든다. 따라서 본 발명에 의해 제안된 난연화합물의 낮은 흡습 특성으로 인하여 전기적 특성, 유전상수 및 유전손실이 난연 화합물로써 DOPO, DOPO-HQ를 사용할 경우에 비해 월등히 우수한 것을 상기 실험예를 통해서 확인할 수 있다. 이는 물의 유전상수가 25℃에서 78이기 때문에 흡습의 정도가 적을수록 전기적 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 고내열성 난연 화합물은 인쇄회로기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료에 적용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 에폭시기를 2개 이상 함유한 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 한 분자당 에폭시기를 2개 이상 함유한 폴리 에폭시 화합물; 및
    하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 함유한 인계 화합물;을
    촉매 하에 반응시켜 인 변성 폴리 에폭시 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112014080647004-pat00056

    [화학식 6]
    Figure 112014080647004-pat00057

    상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실기, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은
    개환 반응, 부가 반응 및 탈알콜화 반응을 포함하며,
    상기 개환 반응 및 부가 반응에 의해 폴리 에폭시 화합물의 에폭시기를 개환 반응 및 부가 반응을 진행시킨 후,
    개환 반응 및 부가 반응으로 생성된 알콜성 OH 또는 폴리 에폭시 화합물 자체에 포함된 알콜성 OH;와 상기 인계 화합물의 알콕시(Alkoxy)기;
    를 상기 탈알콜화 반응시키는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 비스페놀 S계 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 에폭시 수지, 비스페놀 M계 에폭시 수지, 비스페놀 AP계 에폭시 수지 및 비스페놀 TMC계 에폭시 수지 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며,
    상기 폴리 에폭시 화합물은 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 크레졸계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 S계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 AD계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 Z계 노볼락 에폭시 수지 및 트리스페닐메탄계 노볼락 에폭시 수지 중에서 선택된 어느 하나를 함유한 노볼락 에폭시 수지; 및
    하기 화학식 11로 표시되는 테트라 에폭시 수지;
    중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure 112014080647004-pat00058

  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물 또는 바이페닐기이며,
    상기 화학식 5 및 화학식 6의 R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), ETPBr(Ethyl Triphenyl Phosphonium Bromide), TPP(Tetraphenylporphyrin) 및 3급 아민 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀계 에폭시 화합물 또는 폴리 에폭시 화합물, 및 상기 인계 화합물은 100 : 5 ~ 30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 인계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응은 100℃ ~ 200℃ 하에서, 4 ~ 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 탈알콜화 반응은 금속촉매 및 감압 하에서 휘발되지 않은 알코올 성분을 제거하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속촉매는 인계 화합물 100 중량부에 대하여 0.0005 ~ 0.06 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 금속촉매는 DBTDL(Dibutyl tin dilaulate), H2PtCl6 및 SnCl4 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인 변성 폴리 에폭시 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법;
    [화학식 7]
    Figure 112014080647004-pat00059

    [화학식 8]
    Figure 112014080647004-pat00060

    상기 화학식 7 및 화학식 8에 있어서, B는 각각 독립적으로
    Figure 112014080647004-pat00061
    또는
    Figure 112014080647004-pat00062
    이며, E는
    Figure 112014080647004-pat00063
    이고, F는
    Figure 112014080647004-pat00064
    또는
    Figure 112014080647004-pat00065
    이고, G는
    Figure 112014080647004-pat00066
    이며, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure 112014080647004-pat00067

    [화학식 10]
    Figure 112014080647004-pat00068

    상기 화학식 9 또는 화학식 10에 있어서, K는
    Figure 112014080647004-pat00069
    이고, 상기 화학식 7 내지 화학식 10의 R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고, 상기 A는
    Figure 112014080647004-pat00070
    ,
    Figure 112014080647004-pat00071
    , 또는
    Figure 112014080647004-pat00072
    이며, 상기 R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 m 및 K의 x는 각각 독립적인 것으로 0 ~ 10의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 난연 화합물 전체 중량 중 인 함량이 1 ~ 4 중량%인 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 난연 화합물의 당량은 150 ~ 450 g/eq이고, 중량평균분자량은 200 ~ 5,000 인 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물의 제조방법.
  15. 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 난연 화합물;
    [화학식 7]
    Figure 112014080647004-pat00073

    [화학식 8]
    Figure 112014080647004-pat00074

    상기 화학식 7 및 화학식 8에 있어서, B는 각각 독립적으로
    Figure 112014080647004-pat00075
    또는
    Figure 112014080647004-pat00076
    이며, E는
    Figure 112014080647004-pat00077
    이고, F는
    Figure 112014080647004-pat00078
    또는
    Figure 112014080647004-pat00079
    이고, G는
    Figure 112014080647004-pat00080
    이며, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적인 것으로서, 0 ~ 10의 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure 112014080647004-pat00081

    [화학식 10]
    Figure 112014080647004-pat00082

    상기 화학식 9 또는 화학식 10에 있어서, K는
    Figure 112014080647004-pat00083
    이고, 상기 화학식 7 내지 화학식 10에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알케닐(alkenyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C10의 알키닐(alkynyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 알콜 함유 C1 ~ C10의 알킬기, 바이페닐기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고, 상기 A는
    Figure 112014080647004-pat00084
    ,
    Figure 112014080647004-pat00085
    , 또는
    Figure 112014080647004-pat00086
    이며, 상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 m 및 K의 x는 각각 독립적인 것으로 0 ~ 10의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 난연 화합물 전체 중량 중 인(P) 함량이 1 중량% ~ 4 중량%인 것을 특징으로 하는 고내열 난연 화합물.
  17. 전체 수지 조성물 중 제15항 또는 제16항의 상기 고내열성 난연 화합물을 30 중량% ~ 90 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 수지.
  18. 제17항의 상기 난연제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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