TW201605936A - 含磷酚醛樹脂化合物及以其爲原料製備的含磷阻燃環氧樹脂固化物 - Google Patents

含磷酚醛樹脂化合物及以其爲原料製備的含磷阻燃環氧樹脂固化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含磷酚醛樹脂化合物，其具體結構如下： □該化合物由苯酚類化合物、雙酚類化合物與甲醛合成酚醛樹脂，然後將酚醛樹脂與芳香性磷酸酯化合物混合進行縮聚反應製得，可用做環氧樹脂的固化劑。本發明還涉及一種含磷阻燃環氧樹脂固化物，是將上述含磷酚醛樹脂化合物單獨或與一般環氧樹脂固化劑混合，與環氧樹脂在高溫下進行反應製得。

Description

含磷酚醛樹脂化合物及以其為原料製備 的含磷阻燃環氧樹脂固化物
本發明屬於新穎的化合物技術領域，關於一種含磷酚醛樹脂化合物，以及利用該化合物與環氧樹脂的環氧基進行反應，獲得對環境友好、性能優異的無鹵含磷阻燃環氧樹脂固化物。
環氧樹脂本身的化學結構決定了其在反應性、強韌性、柔軟性等方面均有優異的性能，且具有良好的機械性能、電氣性能和尺寸穩定性；對於不同的基材而言，其黏結性也相當優越，固化後的環氧樹脂不僅能保持基材原來的特性，而且對於水、氣及化學物質更具阻隔性，且具有質輕、成本低等優點，所以環氧樹脂被廣泛應用於電子和航太工業，特別是半導體封裝材與印刷電路板基材等領域。但環氧樹脂應用于印刷電路板時，卻存在阻燃性不足的問題，過去是在環氧樹脂中添加鹵素阻燃劑達到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時會產生二噁英 (dioxin)、苯並呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣體，而且小分子阻燃劑常導致機械性質降低及光分解作用，而使材料劣化；同時會存在遷移與揮發問題，從而導致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性環氧樹脂組成物中使用有機磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發明便不斷問世，例如專利EP A 0384939,EP A 0384940,EP A 0408990,DE A 4308184,DE A 4308185,DE A 4308187,WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述；此外，對於印刷電路的積層板而言，隨著環保意識的提升，目前國際規範均要求無鉛制程(Lead free)，所以對基板的加工性能要求特別嚴格，尤其是對材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領域中的研究者必須克服的重要課題。
本發明旨在提供一種可應用於環氧樹脂固化，並賦予高效阻燃效果的新穎含磷酚醛樹脂化合物。通過對環境友好的有機磷系基團的引入，除了可以保持原有環氧樹脂的優異特性外，還可以達到高效阻燃的要求，具備提高材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及耐熱性等特點，從而使得該固化系統能夠成功應用於輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。
這種新型的含磷阻燃酚醛樹脂化合物，以通式(I)表示： 其中：Y=-CH2-或-CH2-O-CH2-不同結構單元中的Y可以相同也可以不同；Z=無取代基，-CH2-，-O-，-S-，或不同結構單元中的Z可以相同也可以不同；R=H、C1-C10烷基、C6-C18芳香基、或 ，R1=H、C1-C10烷基或C6-C18芳香基，不同結構單元中的R1可以相同也可以不同，且不同結構單元中的R可以相同也可以不同；p=0~2；q=0~3；a 1的整數；b 0的整數；以及m=0~6；以及X=
在一些實施例中，這種新型含磷酚醛樹脂化 合物，其結構可以為，其中i=0~2；j=0~2；i+j 1的整數。
在一些實施例中，這種新型含磷酚醛樹脂化合物，其結構可以為，其中r=0~2；s=0~2；r+s 1的整數。
在一個實施例中，這種新型含磷酚醛樹脂化合物，其結構可以為，其中t=0-2；v=0-2；t+v 1的整數。
在另一個實施例中，這種新型含磷酚醛樹脂化合物，其結構可以為，其中u=0-2；w=0-2；u+w 1的整數。
這種含磷酚醛樹脂化合物具有合適的反應性、寬廣的壓合加工區間、高玻璃化轉變溫度、優異的耐熱性、低吸水性及良好的電氣性能，可作為環氧樹脂的固化劑，通過該化合物的酚羥基與環氧樹脂的環氧基反應，可形成對環境友好的無鹵阻燃環氧樹脂固化物，可用於積 體電路板以及半導體的封裝材料使用。
這種新穎含磷(阻燃)酚醛樹脂化合物的製備方法是用苯酚類化合物、雙酚類化合物與甲醛合成酚醛樹脂，然後將酚醛樹脂與芳香性磷酸酯化合物(例如，DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物))混合進行縮聚反應獲得。
本發明製備方法中使用的苯酚類化合物可以為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一種或組合；雙酚類化合物可以為二羥基聯苯(biphenol)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚A(bisphenol A)、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S(bisphenol S)、雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一種或組合。
在化學結構上，由於該新穎含磷酚醛樹脂化合物，具有優異的耐熱性、高Tg、低吸水性、良好的電氣性質及良好尺寸穩定性的雙酚類化合物，如二羥基聯苯(biphenol)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)及雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)等，因此，可應用於輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。
本發明同時提供一種含磷阻燃環氧樹脂固化物，是將上述含磷酚醛樹脂化合物單獨或與環氧樹脂固化劑混合，與環氧樹脂在高溫下進行反應制得。該所得到的無鹵阻燃環氧樹脂組合物經含浸玻璃纖維，再經加熱固化 後，形成難燃覆銅板，可作為積體電路板以及半導體的封裝材料使用，即所形成的含磷阻燃環氧樹脂固化物可用於印刷電路板的基材樹脂及半導體封裝材料使用。
上述的環氧樹脂固化劑可以為選自酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)、鄰甲酚醛樹脂(cresol-formaldehyde novolac)、雙酚A酚醛樹脂(bisphenol A-formaldehyde novolac)、雙氰雙醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(methylenedianiline)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一種或者組合。
上述的環氧樹脂是指雙官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂，例如雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、二羥基聯苯(biphenol)環氧樹脂、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、鄰甲酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙酚A環氧樹脂(bisphenol A novolac epoxy)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Epoxy Resin)中的一種或組合。
本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物中，環氧樹脂與固化劑使用相同的當量，在高於150℃的溫度條件下進行固化反應而製得。
為達到UL94的V-0阻燃等級，本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物(環氧樹脂+含磷固化劑+其他助劑) 中，雖然配方組成和各組分的具體結構有多種變化形式，但是只要將最終固化物中的磷的含量控制在0.5-10%的品質範圍內即可。
為有效促進反應進行，本發明含磷阻燃環氧樹脂固化物是在固化促進劑存在下進行，使用固化促進劑的重量為所有環氧樹脂與固化劑總重量的0.01-2.5%的範圍內，而合適的固化促進劑為咪唑(imidazole)類化合物，例如2-甲基咪唑(簡稱：2-MI)、2-苯基咪唑(簡稱：2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(簡稱：2E4MZ)等。
本發明可通過下列實施例進一步瞭解，以下實施例在此僅作為說明之用，而非用以限制本發明範圍。
一、新型含磷酚醛樹脂化合物的製備 實施例1
在反應釜中投入376克二羥基聯苯、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐 步升溫至180℃，並在130℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到本發明的含磷酚醛樹脂化合物(以下均簡稱為“磷系固化劑”)--磷系固化劑P-1。
實施例2
在反應釜中投入37克苯酚、337克二羥基聯苯、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-2。
實施例3
在反應釜中投入520克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在130℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-3。
實施例4
在反應釜中投入59克苯酚、461克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-4。
實施例5
在反應釜中投入490克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫2小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-5。
實施例6
在反應釜中投入49克苯酚、441克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至175℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在175℃下保溫2小時，然後將料溫降至140℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-6。
實施例7
在反應釜中投入640克雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至 55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫2小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-7。
實施例8
在反應釜中投入64克苯酚、576克雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至175℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在175℃下保溫2小時，然後將料溫降至140℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-8。
實施例9
在反應釜中投入257克二羥基聯苯、257克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開 啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至175℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在175℃下保溫2小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-9。
實施例10
在反應釜中投入267克雙酚S、267克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至135℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-10。
比較例1
在反應釜中投入470克苯酚、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-11。
比較例2
在反應釜中投入570克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，放料，得到磷系固化劑P-12。
本發明的新穎含磷阻燃酚醛樹脂化合物的製備方法是用苯酚類化合物、雙酚類化合物與甲醛合成酚醛 樹脂，然後將酚醛樹脂與DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)混合進行縮聚反應獲得。
其中，苯酚類化合物包括苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一種或組合；雙酚類化合物包括二羥基聯苯(biphenol)、雙酚F(bisphenol F)、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S(bisphenol S)、雙環戊二烯苯酚樹脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一種或組合。
將實施例1-10及比較例1、2中所用的苯酚類化合物、雙酚類化合物列於下表1中。
二、含磷阻燃環氧樹脂固化物的製備 實施例11-20：
以具有不同的含磷基團的磷系固化劑(P-1~P-10)作為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂 (Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與磷系固化劑(P-1~P-10)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並加入環氧樹脂及磷系固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2小時，再於200℃加熱3小時，得到本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物。
比較例3
以比較例1的具有含磷基團的磷系固化劑(P-11)作為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與磷系固化劑(P-11)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並加入環氧樹脂及磷系固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2小時，再於200℃加熱3小時，得到含磷阻燃環氧樹脂固化物。
比較例4：
以比較例2的具有含磷基團的磷系固化劑(P-12)作為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與磷系固化劑(P-12)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並加入環氧樹脂及固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作 為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2小時，再於200℃加熱3小時，得到含磷阻燃環氧樹脂固化物。
實施例21~30：
將磷系固化劑(P-1~P-10)、雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)、鄰甲酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，依表4的重量比例與氫氧化鋁、二氧化矽及咪唑(imidazole)類固化促進劑在適量的溶劑下混合均勻，以小型含浸機以玻璃纖維布含浸後，於170℃加熱150秒，然後裁切並於小型熱壓機中於185℃、25kg/cm2固化2小時，得到無鹵覆銅板。
比較例5~6：
將磷系固化劑(P-11~P-12)、雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)、鄰甲酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，根據表4中的重量比例與氫氧化鋁、二氧化矽及咪唑(imidazole)類固化促進劑在適量的溶劑下混合均勻，以小型含浸機以玻璃纖維布含浸後，於170℃加熱150秒，然後裁切並於小型熱壓機中於185℃、25kg/cm2固化2小時，得到無鹵覆銅板。
【測試說明】111
1. 清漆膠化時間(sec)：取0.3ml樹脂清漆於170℃加熱板上，量測其膠化時間。
2. 玻璃轉移溫度(℃)：使用升溫速率=20℃/min微差掃瞄熱分析儀(DSC)測試。
3. 阻燃性：試片裁成0.5in×4.7in長方形，以焰高2cm的藍色火焰燃燒10秒後移開，共燒兩次後，紀錄火焰移開後的自熄時間。
4. 吸水率(%)：試樣在120℃及2atm高壓鍋中加熱30分鐘。
5. 介電損失(1GHz)：將試片裁成5×5正方形，並取板的3點測板厚後再夾入介電分析儀器中量測，完畢後取其平均值。
6. 介電常數(1GHz)：將已蝕刻後基板裁成5cm2正方形試片，於105℃烘箱內烘2hr後，取出以板厚測定儀量測試片三處的板厚。再將試片夾入介電測量儀中，測三點的資料後取平均值。
本發明已經配合上述具體實施例被描述，熟悉本項工藝的研究者基於以上描述可以作出多種變化。本發明的範圍包括界定於下列權利要求範圍及其精神內的各種變化。
以下表2顯示了固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)的比較，表3顯示了固化物的熱裂解分析；表4則顯示 了覆銅基板測試的結果。
【結論】
對比實施例11~20與比較例3~4所得含磷阻燃環氧樹脂固化物的Tg(表2)，可看出使用本發明的含磷酚醛樹脂化合物，尤其是以雙酚S為原料制得的磷系固化劑(實施例3的磷系固化劑P-3)與環氧樹脂反應所得的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其Tg要高於全部用苯酚合成的磷系固化劑(比較例1的磷系固化劑P-11)與環氧樹脂反應所得的含磷阻燃環氧樹脂固化物，甚至比全部使用雙酚A型制得的磷系固化劑(比較例2的磷系固化劑P-12)與環氧樹脂反應所得的的含磷阻燃環氧樹脂固化物要高13℃，且熱穩定性也比其他實施例要更好。
表3可看出磷系固化劑與環氧樹脂的交聯程度差異，其中含雙酚S型的含磷阻燃環氧樹脂固化物(實施例3的磷系固化劑P-3及實施例4的磷系固化劑P-4)在TGA測試中，熱裂解(5%重量損失)溫度可超過425℃，可在高端電子封裝材料中使用。
由表4可看出具有本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物，除了實施例26(磷系固化劑P-6；苯酚加雙酚F體系)外，其他實施例的Tg均比單獨由苯酚合成的磷系固化劑(比較例5)或單獨由雙酚A合成的磷系固化劑(比較例6)高，而且在電氣特性的表現也均優於比較例5和比較例6，其中含有雙環戊二烯的磷系固化劑(實施例27)，DK可達3.91，且Df可達0.008的水準，可以應用在高頻覆銅板領域。在膨脹係數表現方面，實施例21~24及實施例27~30的α1都在30~40之間，α2則在198~229之間。而實施例 41~62中顯示，只要在配方中具有1.2~1.4%的磷含量，就能達到覆銅板要求的阻燃效果，因此非常適合用於製造高端含磷覆銅板材料領域。

Claims (16)

  1. 一種含磷酚醛樹脂化合物，以通式(I)表示： 其中：Y=-CH2-或-CH2-O-CH2-，其中不同結構單元中的Y可以相同也可以不同；Z=無取代基、-CH2-、-O-、-S-、或，其中不同結構單元中的Z可以相同也可以不同；R=H、C1-C10烷基、C6-C18芳香基、 或，R1=H、C1-C10烷基或C6-C18芳香基，不同結構單元中的R1可以相同也可以不同，其中不同結構單元中的R可以相同也可以不同；p=0-2；q=0-3；a 1的整數；b 0的整數；m=0-6；X=
  2. 如請求項1所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中該含磷酚醛樹脂化合物是用一苯酚類化合物、一雙酚類化合物及甲醛合成一酚醛樹脂，然後將該酚醛樹脂與一芳香性磷酸酯化合物混合進行縮聚反應而得到的。
  3. 如請求項2所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中該苯酚類化合物為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚或其組合。
  4. 如請求項2所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中該雙酚類化合物為二羥基聯苯、雙酚F、雙酚A、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S、或其組合。
  5. 如請求項2所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中該芳香性磷酸酯化合物為DOPO。
  6. 如請求項1所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中該含磷酚醛樹脂化合物為 其中，i=0~2；j=0~2；i+j 1的整數。
  7. 根據權利要求1所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中所述含磷酚醛樹脂化合物為 其中，r=0~2；s=0~2；r+s 1的整數。
  8. 根據權利要求1所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中所述含磷酚醛樹脂化合物為 其中，t=0~2；v=0~2；t+v 1的整數。
  9. 根據權利要求1所述的含磷酚醛樹脂化合物，其中所述含磷酚醛樹脂化合物為 其中，u=0~2；w=0~2；u+w 1的整數。
  10. 一種含磷阻燃環氧樹脂固化物，其是將如請求項1至9一中任一項所述的含磷酚醛樹脂化合物單 獨使用，或與一環氧樹脂固化劑混合使用，然後與一環氧樹脂在高溫下進行反應而製得。
  11. 如請求項10所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中在該含磷阻燃環氧樹脂固化物中，磷的品質含量在0.5-10%的範圍。
  12. 如請求項10所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂固化劑為酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙氰雙醯胺、甲基雙苯氨、雙胺基雙苯碸、雙環戊二烯苯酚樹脂或其組合。
  13. 如請求項10所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、二羥基聯苯環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂或其組合。
  14. 如請求項10所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中該反應在一固化促進劑存在下進行。
  15. 如請求項14所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中該固化促進劑的重量為該環氧樹脂與該環氧樹脂固化劑的總重量的0.01-2.5%。
  16. 如請求項14所述的含磷阻燃環氧樹脂固化物，其中該固化促進劑為一咪唑類化合物，包含2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或2-乙基-4-甲基咪唑或其組合。
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