RU2805918C1 - Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола - Google Patents
Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2805918C1 RU2805918C1 RU2023105892A RU2023105892A RU2805918C1 RU 2805918 C1 RU2805918 C1 RU 2805918C1 RU 2023105892 A RU2023105892 A RU 2023105892A RU 2023105892 A RU2023105892 A RU 2023105892A RU 2805918 C1 RU2805918 C1 RU 2805918C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- imidazole
- trimethoxysilyl
- propyl
- alkylation
- sodium
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола алкилированием (3-хлорпропил)триметоксисиланом имидазола, предварительно активированного переведением в имидазолил натрий действием сильного основания в среде органического растворителя, отличающемуся тем, что в качестве основания используют эквимольное количество гидроокиси натрия, реакцию ведут в среде толуола при постоянном отделении образующейся воды, а последующее алкилирование проводят при кипячении в течение 15 часов. Технический результат: разработан способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивающий высокий выход (82%) целевого продукта. 1 пр.
Description
Изобретение относится к элементоорганической химии, а точнее к способам получения карбофункциональных триалкоксисиланов.
1-(3-(Триметоксисилил)пропил)-1H-имидазол (CAS 70851-51-3) является важным кремнийорганическим прекурсором, используемым, например, для синтеза иммобилизованных ионных жидкостей, функционализации поверхности оксидных частиц, таким образом он играет ключевую роль для получения материалов, обладающих каталитической активностью, и полимеров с ценными свойствами (CN106699801A. Kong Fanzhen; Yang Tiantian; Zhang Linlin; Li Pengtao; Qi Shilin. Synthetic process of silicon-based imidazole epoxy resin curing agent. Опубл. 24.05.2017; CN111632597A. Wang Yue; Ma Xinbin; Wang Meilin; Lyu Jing; Huang Shouying; Zhao Yujun; Wang Shengping. Silanized modified copper-silicon catalyst containing tertiary amine-based silane coupling agent and preparation method and application thereof. Опубл. 08.09.2020; CN115448943A. X. Weina; L. Chengjie; Z. Zhixiong; Y. Yongbin; W. Ning; Z. Pengli. Ionic liquids and their preparation methods, surface modified silica and its applications. Опубл. 09.12.2022; US2022305472A1. G. A Baker; N. E. Larm, Polyionic nanoclays. Опубл. 09.12.2022). 1-(3-(Триметоксисилил)пропил)-1H-имидазол - коммерческий продукт, выпускаемый многими производителями химических соединений (Aurora Fine Chemicals LLC, BLD Pharmatech Ltd., BOC Sciences, Sigma Aldrich, Inc. и др.).
Существующие способы получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола основаны на алкилировании имидазола или имидазолил натрия (3-галогенпропил)триметоксисиланом, при этом варьируется среда и время проведения взаимодействия.
Известен способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола алкилированием имидазола (3-хлорпропил)триметоксисиланом в среде толуола, который может быть представлен схемой:
(S. Safaei, I. Mohammadpoor-Baltork, A. R. Khosropour, M. Moghadam, S. Tangestaninejad, V. Mirkhania. Nano-silica supported acidic ionic liquid as an efficient catalyst for the multi-component synthesis of indazolophthalazine-triones and bis-indazolophthalazine-triones Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 2717-2722. DOI: 10.1039/C3CY00344B. Rostamizadeh, S., Nojavan, M., Aryan, R. et al. Dual Acidic Ionic Liquid Immobilized on α-Fe2O3-MCM-41 Magnetic Mesoporous Materials as the Hybrid Acidic Nanocatalyst for the Synthesis of Pyrimido[4,5-d]pyrimidine Derivatives. Catal. Lett., 2014, 144, 1772-1783. DOI: 10.1007/s10562-014-1330-5. P. Ghamari kargar, G. Bagherzade, H. Eshghi. Design and synthesis of magnetic Fe3O4@NFC-ImSalophCu nanocatalyst based on cellulose nanofibers as a new and highly efficient, reusable, stable and green catalyst for the synthesis of 1,2,3-triazoles. RSC Adv., 2020, 10, 32927-32937. DOI: 10.1039/D0RA06251K. M. N. Gebresillase, J. G. Seo. Catalytic C-C coupling of furanic platform chemicals to high carbon fuel precursors over supported ionic liquids. Applied Catalysis A: General., 2021, Vol. 628, 118421. DOI: 10.1016/j.apcata.2021.118421.)
Для реализации способа используются разные условия: либо выдерживание реагентов при комнатной температуре в течение 3 часов, либо нагревание при кипении растворителя в течение 24 часов. При этом отсутствуют данные о выделении в индивидуальном состоянии, четком подтверждении структуры образующегося продукта, и его выходе. Попытка воспроизведения данного способа приводит к получению целевого продукта с низким выходом (30%).
Известен способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола алкилированием имидазолил натрия, образующегося из имидазола и гидрида натрия в среде тетрагидрофурана, (3-хлорпропил)триметоксисиланом. Реакция протекает в соответствии со схемой:
(B. Karimi, M. Gholinejad, M. Khorasania. Highly efficient three-component coupling reaction catalyzed by gold nanoparticles supported on periodic mesoporous organosilica with ionic liquid framework. Chem. Commun., 2012, 48, 8961-8963. DOI: 10.1039/C2CC33320A. B. Karimi, A. Bigdeli, A. A. Safari, M. Khorasani, H. Vali, S. K. Karimvand. Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by in Situ Generated Gold Nanoparticles inside the Channels of Periodic Mesoporous Organosilica with Ionic Liquid Framework. ACS Comb. Sci. 2020, 22, 2, 70-79. DOI: 10.1021/acscombsci.9b00160.)
Аналогичная схема превращений используется при реализации способа отличающегося тем, что алкилирование имидазолил натрия проводят действием (3-иодпропил)триметоксисилана. Выход в данном случае колеблется от 60 до 89 %. (Chen, J., Hua, L., Chen, C., Guo, L., Zhang, R., Chen, A., Xiu, Y., Liu, X. and Hou, Z. Temperature-Dependent Immobilization of a Tungsten Peroxo Complex That Catalyzes the Hydroxymethoxylation of Olefins. ChemPlusChem, 2015, 80: 1029-1037. DOI: 10.1002/cplu.201402456. M. Litschauera, M.-A. Neouze. Nanoparticles connected through an ionic liquid-like network. J. Mater. Chem., 2008, 18, 640-646. DOI: 10.1039/B713442H. C. S. J. Cazina, M. Veith, P. Braunstein, R. B. Bedford. Versatile Methods for the Synthesis of Si(OR)3-Functionalised Imidazolium Salts, Potential Precursors for Heterogeneous NHC Catalysts and Composite Materials. Synthesis 2005(4): 622-626. DOI: 10.1055/s-2005-861784. B. Karimi, A. Maleki, D. Elhamifar, J. H. Clark, A. J. Hunt. Self-assembled organic-inorganic hybrid silica with ionic liquid framework: a novel support for the catalytic enantioselective Strecker reaction of imines using Yb(OTf)3-PYBOX catalyst. Chem. Commun., 2010,46, 6947-6949. DOI: 10.1039/C0CC01426E. M. Kronstein, J. Akbarzadeh, C. Drechsel, H. Peterlik, M.-A. Neouze. Tailoring Photoluminescence Properties in Ionic Nanoparticle Networks. Chem. Eur. J., 2014, 20: 10763-10774. DOI: 10.1002/chem.201400392.)
Существенным недостатком приведенных способов получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола является использование опасного в обращении гидрида натрия, который представляет собой чувствительный к действию влаги реагент, требующий осторожного обращения, кроме того, реакция с имидазолом сопровождается выделением взрывоопасного водорода. Наиболее эффективно алкилирование протекает при использовании дорогостоящего (3-иодпропил)триметоксисилана, что помимо экономической эффективности негативно сказывается и на таком параметре, как «эффективность реакционной массы», из-за высокого атомного веса иода в сравнении с хлором.
Предложен способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола c выходом 90% алкилированием имидазолил натрия, полученного из имидазола и метилата натрия в среде тетрагидрофурана, (3-хлорпропил)триметоксисиланом. Реакция протекает в соответствии со схемой:
(CN106699801A. K. Fanzhen; Y. Tiantian; Z. Linlin; L. Pengtao; Q. Shilin. Synthetic process of silicon-based imidazole epoxy resin curing agent. Опубл. 24.05.2017.)
Для реализации предложенного способа необходимо применение достаточно дорогостоящего растворителя эфирного типа, склонного к образованию взрывчатых перекисных соединений - тетрагидрофурана.
Технической задачей настоящего изобретения является расширение арсенала способов получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивающего высокий выход целевого продукта.
Техническим результатом изобретения является реализация заявленного способа получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола.
Технический результат достигается проведением однореакторного двухстадийного процесса, включающего получение имидазолил натрия при нагревании в среде толуола с водоотделением эквимольных количеств имидазола и гидроокиси натрия, и последующего алкилирования (3-хлорпропил)триметоксисиланом при нагревании в течение 15 ч при температуре кипения реакционной массы. Протекающие химические реакции описываются схемами:
Целевой продукт выделяют из реакционной массы после отделения фильтрованием образовавшегося хлорида натрия и отгонки толуола, фракционированием в вакууме. Реакция протекает с высоким выходом (82%), и однократное фракционирование обеспечивает достаточную чистоту целевого вещества. Чистота и строение 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола подтверждена совокупностью данных 1H, 13C ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии.
Таким образом, предложен однореакторный двухстадийный способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола, в котором используются доступные, недорогие исходные соединения.
Пример получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола.
В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещают 150 мл толуола, 15 г (0,22 моль) имидазола и 8,8 г (0,22 моль) гидроксида натрия. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании и кипении до завершения отделения воды в насадке, для чего требуется 6 часов. Далее прибавляют 43,7 г (0,22 моль) (3-хлорпропил)триметоксисилана и реакционную массу интенсивно кипятят в течение 15 часов. Образовавшийся осадок хлорида натрия отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают толуолом. Фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме, собирая фракцию 125-127°С/ 1.7 Торр. Выход 82 %. Продукт представляет собой вязкую бесцветную жидкость со специфическим запахом.
ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3107 (Csp2-H), 2943, 2841 (Csp3-H), 1507 (Csp2-Csp2). Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, (CD3)2SO) δ, м.д.: 0.53 – 0.57 м (2H, CH2), 1.82 – 1.89 м (2H, CH2), 3.54 с (3H, CH3), 3.90 т (J = 7.1 Гц, 2H, CH2), 6.88 уш.с (1Н, CH), 7.02 уш.с (1Н, CH), 7.44 уш.с (1Н, CH). Спектр ЯМР 13C (100.5 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 6.1 (CH2), 24.6 (CH2), 49.0 (CH2), 50.6 (CH3), 118.7 (CH), 129.4 (CH), 137.2 (CH).
Таким образом, предложенный способ позволяет получать 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазол, который используется, например, для отверждения эпоксидных смол (CN106699801A. K. Fanzhen; Y. Tiantian; Z. Linlin; L. Pengtao; Q. Shilin. Synthetic process of silicon-based imidazole epoxy resin curing agent. Опубл. 24.05.2017.), получения органо-неорганических гибридных материалов, в частности полиионных наноглин (US2022305472A1. G. A Baker; N. E. Larm, Polyionic nanoclays. Опубл. 09.12.2022), гетерогенного магнитного катализатора синтеза широкого ряда 1,2,3-триазолов (P. Ghamari kargar, G. Bagherzade, H. Eshghi. Design and synthesis of magnetic Fe3O4@NFC-ImSalophCu nanocatalyst based on cellulose nanofibers as a new and highly efficient, reusable, stable and green catalyst for the synthesis of 1,2,3-triazoles. RSC Adv., 2020, 10, 32927-32937. DOI: 10.1039/D0RA06251K.).
Claims (1)
- Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола алкилированием (3-хлорпропил)триметоксисиланом имидазола, предварительно активированного переведением в имидазолил натрий действием сильного основания в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве основания используют эквимольное количество гидроокиси натрия, реакцию ведут в среде толуола при постоянном отделении образующейся воды, а последующее алкилирование проводят при кипячении в течение 15 часов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2805918C1 true RU2805918C1 (ru) | 2023-10-24 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106699801A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 山东硅科新材料有限公司 | 硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺 |
| RU2762063C1 (ru) * | 2018-07-11 | 2021-12-15 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, содержащая его |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106699801A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 山东硅科新材料有限公司 | 硅基咪唑类环氧树脂固化剂的合成工艺 |
| RU2762063C1 (ru) * | 2018-07-11 | 2021-12-15 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, содержащая его |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Baharfar, Robabeh et al. Synthesis and characterization of MgO nanoparticles supported on ionic iquid-based periodic mesoporous organosilica (MgO@PMO-IL) as a highly efficient and reusable nanocatalyst for the synthesis of novel spirooxindole-furan erivatives, Applied Organometallic Chemistry, 33(4), 1-12, 2019, DOI: 10.1002/aoc.4805. Nasab, Mina Jafari et al. Covalently anchored 2-aminoethyl-3-propyl imidazolium bromide on SBA-15 as a green, efficient and reusable Bronsted basic ionic liquid nanocatalyst for one-pot solvent-free synthesis of benzopyranopyrimidines under ultrasonic irradiation, RSC Advances, 5(92), 75491-75499, 2015, DOI: 10.1039/C5RA11006H. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Naeimi et al. | Efficient one-pot click synthesis of β-hydroxy-1, 2, 3-triazoles catalyzed by copper (i)@ phosphorated SiO 2 via multicomponent reaction in aqueous media | |
| Fu et al. | Tuning the wettability of mesoporous silica for enhancing the catalysis efficiency of aqueous reactions | |
| Kim et al. | Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amorphous silica | |
| WO2012011124A1 (en) | Ordered mesoporous titanosilicate and the process for the preparation thereof | |
| Jeong et al. | Synthesis and catalytic behavior of tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin-periodic mesoporous organosilica | |
| Motos‐Pérez et al. | Imidazolium‐functionalized SBA‐15 type silica: efficient organocatalysts for Henry and cycloaddition reactions | |
| Hajipour et al. | Silica grafted ammonium salts based on DABCO as heterogeneous catalysts for cyclic carbonate synthesis from carbon dioxide and epoxides | |
| Ravi et al. | Cycloaddition of CO 2 and epoxides over a porous covalent triazine-based polymer incorporated with Fe 3 O 4 | |
| Shintaku et al. | Efficient Mukaiyama aldol reaction in water with TiO 4 tetrahedra on a hydrophobic mesoporous silica surface | |
| CN102050464B (zh) | 硅分子筛的合成方法 | |
| JP2022531064A (ja) | アミド化合物及びニトリル化合物を生成するための統合された方法及びシステム | |
| RU2805918C1 (ru) | Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола | |
| Rana et al. | Synthesis and characterization of novel bifunctional mesoporous silica catalyst and its scope for one-pot deacetalization–knoevenagel reaction | |
| CN109746048B (zh) | 一种多相铑基氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | An extremely stable and highly active periodic mesoporous Lewis acid catalyst in water-medium Mukaiyama-aldol reaction | |
| CN109721066B (zh) | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 | |
| Castro et al. | Nanostructured Dioxomolybdenum (VI) Catalyst for the Liquid‐Phase Epoxidation of Olefins | |
| JPH08269030A (ja) | プロピレンオキシドの製法 | |
| JP5062231B2 (ja) | アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法 | |
| CN109721071A (zh) | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和羟基化反应方法 | |
| CN109721069B (zh) | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 | |
| Mantegazza et al. | Ammoximation reaction in the gas and liquid phases with silica based catalysts: role of titanium | |
| Leonova et al. | Hydrophobicity Boosts Catalytic Activity: The Tailoring of Aluminosilicates with Trimethylsilyl Groups | |
| CN109721068B (zh) | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 | |
| JP2020069472A (ja) | 固体触媒、並びにそれを用いたカルボニル化合物及び水素の製造方法 |