CN107096529B - 一种极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。在常温常压超声条件下，由石墨烯作为基底构筑气凝胶，纳米银作为催化剂负载于石墨烯上，该气凝胶中纳米银粒径～1nm，对硝基苯和间二硝基苯具有超高的催化转化速率，且可通过调节纳米银的负载量对其粒径进行调控。根据上述性质，该纳米银催化剂既采用绿色环保的方法合成，又对污染物具有超高催化性能，又便于使用后回收，可用于环保、化工等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种极小纳米银负载石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
纳米银催化剂在工业生产和环境治理中有着十分重要的作用。然而，纳米银催化剂在使用中存在众多局限性，比如由于其高比表面能易发生团聚，阻碍其催化活性的发挥；使用后较难回收，限制其重复利用，且增大其扩散进入环境的风险。石墨烯具有优异的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、表面易修饰等，将其表面接上丰富的含氧官能团后可得氧化石墨烯。石墨烯是负载纳米银的合适基底材料，然而石墨烯在使用后也较难回收，故一般将其自下而上组装成水凝胶或气凝胶，但制备过程通常需要高温高压，耗能较大。在现有技术中，中国专利201510810027公开了一种三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶及制备方法。但其仍未有效控制银团聚，纳米银粒径为25～40nm。因此，如何采用绿色环保的方法将纳米银以少个原子团聚态负载于一种可回收的石墨烯基底材料上至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米银负载于石墨烯气凝胶上的制备方法，既避免了高温高压，又使纳米银以～1nm的极小粒径存在，还使催化剂使用后便于回收利用。
为了有效控制银团聚，本发明采用了一种全新的思路：利用超声提高纳米银的分散程度，一定程度上减小纳米银粒径；且采用大片层氧化石墨烯作为构筑原料，一定程度上降低了水凝胶的合成密度，即降低了溶液的粘稠度，有利于纳米银的分散。
该极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶由石墨烯作为基底构筑气凝胶，纳米银负载于石墨烯基底上。石墨烯尺寸大于30μm，纳米银粒径为1～4nm。
本发明的另一目的具体是提供一种该气凝胶的制备方法，通过以下技术方案实现：
将氧化石墨烯分散于水中，加入还原剂A形成还原环境，再加入银氨溶液，然后加入还原剂B，使银离子还原为纳米银，使氧化石墨烯还原并组装为石墨烯水凝胶，干燥后得到纳米银负载的石墨烯气凝胶。
本发明的还原过程通过化学还原实现，采用二步还原法，即先形成还原环境后再进行完全还原。第一步还原的目的是防止纳米银的氧化，第二步还原的目的是使氧化石墨烯片层还原为石墨烯水凝胶，同时使银离子还原为纳米银并负载于石墨烯纳米片层上。
作为优选，所述的氧化石墨烯的尺寸为微米级(>30μm)，目的是降低水凝胶的合成密度(<2mg/mL)。
作为优选，反应过程伴随超声，目的是提高银的分散程度，降低形成的纳米银粒径。
作为优选，反应在常温常压下进行，目的是降低成本和环境友好。
作为优选，银氨溶液预先由氨水和硝酸银混合而成。将氨水和硝酸银先形成银氨溶液再加入混合液中反应，目的是降低银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行。
进一步的，加入还原剂B之后的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度控制在1～3mg/mL，优选为2mg/mL，硝酸银的质量比控制在0.002％～1％，优选为0.025％～0.5％。
作为优选，所述的还原剂A为抗坏血酸，所述的还原剂B为水合肼。
作为优选，通过冷冻干燥法将石墨烯水凝胶干燥成气凝胶。
本发明了提供了一种将纳米银以极小粒径负载于石墨烯气凝胶的方式，使纳米银在常温常压下即可以～1nm粒径稳定存在，作为高活性催化剂。实施使用中该催化剂具有以下优势：与传统纳米银催化剂相比，该催化剂具有完整的宏观结构，在使用后便于回收。与传统的石墨烯气凝胶负载纳米银催化剂相比，该催化剂的纳米银粒径更小，团聚更少。与传统的纳米金属催化剂制备相比，该制备方法绿色环保，成本低廉。同时，通过纳米银的负载量也可控制其粒径大小，从而调控其催化速率。研究发现，该纳米银负载的石墨烯气凝胶能以极高速率催化转化硝基苯和间二硝基苯。
由于该极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶同时具备制备简易，催化效率高和回收方便的特点，在化学催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例1制得的气凝胶的电镜扫描图；
图2为实施例4制得的气凝胶的电镜扫描图；
图3为实施例6制得的气凝胶的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
石墨烯分散液制备：将片层尺寸为30～50μm的氧化石墨烯配制成水溶液，溶液中氧化石墨烯控制在4mg/mL。下面各实施例中，均利用该石墨烯分散液制备纳米银负载的石墨烯气凝胶。当然，本领域技术人员应当知道，该石墨烯分散液制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。氧化石墨烯分散液也可以采用现有技术中的其他氧化石墨烯分散液。
本发明的气凝胶是由水凝胶干燥制得。水凝胶是采用化学还原法实现，还原前银离子和氧化石墨烯首先通过静电作用互相吸引，然后采用化学还原使氧化石墨烯的大π共轭结构生长从而在ππ作用下形成石墨烯水凝胶，使银离子还原为纳米银并负载于石墨烯纳米片层上。具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将0.1mL氨水和0.5mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.02mL水合肼溶液加入步骤(2)最终得到的溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.025％。整个制备过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
实施例2
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将0.2mL氨水和1mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.04mL水合肼溶液加入步骤(2)溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.05％。整个过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
实施例3
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将0.3mL氨水和1.5mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.06mL水合肼溶液加入步骤(2)溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.075％。整个过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
实施例4
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将0.4mL氨水和2mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.08mL水合肼溶液加入步骤(2)溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.1％。整个过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
实施例5
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将0.5mL氨水和2.5mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.1mL水合肼溶液加入步骤(2)溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.125％。整个过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
实施例6
本实施例中，制备纳米银负载的石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
(1)将1mL 4mg/mL氧化石墨烯溶液与1mL 24mg/mL抗坏血酸溶液等体积混合，超声5min后形成还原环境，以防后续步骤中纳米银的氧化。
(2)再将2mL氨水和10mg硝酸银混合得到银氨溶液，加入步骤1溶液中。其中采用氨水作为络合剂，使银离子与氨形成配合物，降低了银离子的浓度，从而相应降低其氧化能力，使还原反应能够平稳地进行
(3)将0.4mL水合肼溶液加入步骤(2)溶液中，进行完全还原，最终混合液中硝酸银的质量比约为0.5％。整个过程均在常温和超声中进行，反应10min后，常温静置2h，此时氧化石墨烯纳米片层形成石墨烯水凝胶，银离子形成纳米银负载于石墨烯片层上。
(4)将步骤(3)中得到的纳米银负载的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，冷冻干燥12h后形成纳米银负载的石墨烯气凝胶。
对实施例1、4、6所得的气凝胶进行电镜扫描，其结果如图1、图2、图3所述。图中，可以看出，随着银负载量的增多，纳米银粒径增大，说明银原子团聚增多；但随着负载量增加，纳米银个数反而减少，也反映出纳米银团聚成了更大形态。实施例1中的纳米银呈1-1.5nm，根据银原子半径计算为5-8个银原子团聚而成的原子簇；实施例4中的纳米银呈1.5-2.5nm，计算为8-14个银原子团聚而成；实施例6中的纳米银呈1.5-4nm，计算为8-22个Ag原子团聚而成。
利用实施例1～6所得的纳米银负载的石墨烯气凝胶在添加还原剂硼氢化钠的条件下分别对硝基苯和间二硝基苯进行催化转化试验。试验结果如表1所示，不同纳米银负载量的石墨烯气凝胶对硝基苯和间二硝基苯的催化转化速率极高。对硝基苯的催化转化中，当硝酸银的质量比为0.025％时，对硝基苯的催化转化速率为0.103h-1，且催化转化速率随着负载量增加呈先升高后降低的趋势，在质量比为0.1％时，催化转化速率达到最高0.168h-1。对间二硝基苯的催化转化中，当硝酸银的质量比为0.025％时，对硝基苯的催化转化速率为0.0592h-1，且催化转化速率随着负载量增加呈先升高后降低的趋势，在质量比为0.125％时，催化转化速率达到最高0.109h-1。由此可见，此纳米银负载的石墨烯气凝胶的催化转化速率极高，且可通过调节表面纳米银的负载量来调节其催化转化速率。本发明的气凝胶可以高效催化转化芳环类硝基。
表1.不同纳米银负载量的石墨烯气凝胶对硝基苯或间二硝基苯的催化转化速率(h-1)
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的还原剂为抗坏血酸和水合肼，但并不意味着其必须采用抗坏血酸和水合肼，只要能够选择两种较强的化学还原剂，前者可将银离子还原为纳米银，后者可将氧化石墨烯还原为石墨烯水凝胶，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，硝酸银的质量比为0.025％-0.5％的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如质量比为0.002％、0.8％甚至1％以上，其也能够实现本发明的技术效果，但催化转化芳环硝基的速率会略微下降。还例如，尽管上述实施例中的气凝胶是通过冷冻干燥法得到，但并不意味着只能够选择冷冻干燥法，只要能将水凝胶干燥得到气凝胶的方法，都能实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
将片层尺寸为30~50 μm的氧化石墨烯分散于水中，加入还原剂A形成还原环境，再加入银氨溶液，然后加入还原剂B，使银离子还原为纳米银，使氧化石墨烯还原并组装为石墨烯水凝胶，干燥后得到纳米银负载的石墨烯气凝胶；制备过程在超声环境中完成；所述的银氨溶液预先由氨水和硝酸银混合而成。
2.如权利要求1所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，制备过程在常温常压下完成。
3.如权利要求1所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特性在于，所述的还原剂A为抗坏血酸，所述的还原剂B为水合肼。
4.如权利要求1所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特性在于，加入还原剂B之后的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度控制在1~3 mg/mL；加入还原剂B之后的混合溶液中，硝酸银的质量比控制在0.002%~1%。
5.如权利要求4所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特性在于，加入还原剂B之后的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度控制在2 mg/mL。
6.如权利要求4所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶的制备方法，其特性在于，加入还原剂B之后的混合溶液中，硝酸银的质量比控制在0.025%~0.5%。
7.一种如权利要求1所述方法制备的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶，其特征在于，由石墨烯作为基底构筑气凝胶，纳米银负载于石墨烯基底上。
8.如权利要求7所述的极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述的石墨烯尺寸大于30 μm，纳米银粒径为1~4 nm。
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