CN110860215B - 一种具有帐篷状结构的氧化石墨烯膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有帐篷状纳米结构的氧化石墨烯膜及其制备方法与应用。本发明建立了改进的过滤组装法,实现了超薄氧化石墨烯膜在柔性基底上的可靠制备。通过将纳米颗粒插层到超薄结构内部,实现了超薄结构中帐篷状纳米结构的构建。特殊的纳米帐篷状结构能在保留截留性能的前提下,实现水通量的最大化。通过纳米颗粒插层比例的调节,该膜的筛分通道可实现分子尺度上的调控,并能选择性分离相似尺寸的小分子。该膜在不同pH水溶液中结构稳定,且膜的表面粗糙度、可润湿性及表面电性可调。该膜优异的分离性能,以及可调的结构与性质,使其在环境污染治理领域及膜分离技术领域有很广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环保材料制备领域,具体涉及一种具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是一种利用孔筛分作用实现对纳米颗粒、分子以及离子选择性分离的技术。膜分离过程在化学纯化、资源回收以及环境污染治理领域有着不可替代的作用。近期,氧化石墨烯膜由于其特殊的层间结构引起了科研界及工业界的广泛关注。与传统的膜材料不同,氧化石墨烯膜的筛分孔隙是二维的层间的空间。Joshi等人研究发现,在水溶液中,氧化石墨烯膜的层间距离为0.9nm左右,其筛分通道可以精确地阻隔水化半径大于0.45nm的分子或离子,而让水化半径小于0.45的分子或离子通过(Joshi,R.K.etal.Precise and Ultrafast Molecular Sieving through Graphene OxideMembranes.Science 343,752-754,(2014).)。如此狭窄的筛分通道在选择性膜分离领域引起了广泛兴趣与关注。
为了扩大氧化石墨烯膜的应用领域,不少研究致力于氧化石墨烯膜层间距离的有序调控。例如,通过水化程度的控制、或者阳离子的交联作用,可以缩小氧化石墨烯膜的层间距离,使其能够选择性得分离离子(Abraham,J.et al.Tunable Sieving of Ions UsingGraphene Oxide Membranes.Nat.Nanotechnol.12,546-550,(2017).Chen,L.et al.IonSieving in Graphene Oxide Membranes Via Cationic Control of InterlayerSpacing.Nature 550,380-383,(2017).)。通过分子的交联,碳纳米管的插层,可以构建类三明治的夹层结构,从而实现氧化石墨烯膜层间距离的整体增加以及水通量的提升(Burress,J.W.et al.Graphene Oxide Framework Materials:Theoretical Predictionsand Experimental Results.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.49,8902-4,(2010).Hung,W.etal.Cross-Linking with Diamine Monomers to Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varying D-Spacing.Chem.Mater.26,2983-2990,(2014).Yang,J.et al.Self-Assembly of Thiourea-Crosslinked Graphene Oxide FrameworkMembranes Toward Separation of Small Molecules.Adv.Mater.30,1705775,(2018).Huang,H.et al.Ultrafast Viscous Water Flow through Nanostrand-ChannelledGraphene Oxide Membranes.Nat.Commun.4,2979,(2013).Han,Y.,Jiang,Y.&Gao,C.High-Flux Graphene Oxide Nanofiltration Membrane Intercalated by CarbonNanotubes.ACS Appl.Mater.Inter.7,8147-8155,(2015).)。普通纳米材料插层所构建的三明治结构,虽然可以提升膜的水通量,但是,其水通量的增加往往是以牺牲膜本身的选择性为代价的,且简单纳米材料的插层很难实现氧化石墨烯膜的筛分通道的精细调节,也不能实现氧化石墨烯膜对于小分子的选择性分离。分子交联的方法虽然理论上可能实现氧化石墨烯膜层间距离在分子尺度上的调节,但是,由于分子在水中水化作用、易变形性、以及不同链长分子对石墨烯片层作用力的不同,分子交联的氧化石墨烯膜很难在水环境中实现层间距离的精细调节,同时也不能实现对水中混合分子的选择性分离。此外,在膜分离过程中,膜的截留孔隙、水通量是两个难以调和的矛盾体,例如:更大的筛分通道能获得更高的水通量,但是大的筛分通道却难以截留小的过滤物(Park,H.B.,Kamcev,J.,Robeson,L.M.,Elimelech,M.&Freeman,B.D.Maximizing the Right Stuff:The Trade-Off BetweenMembrane Permeability and Selectivity.Science 356,1137,(2017).)。
在申请号为CN201710964971.1的发明专利中公开了一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜及制备方法与应用。其通过静电喷涂的方法将氧化石墨烯与纳米粒子混合液直接喷涂至微孔滤膜基底上,从而得到纳米粒子插层氧化石墨烯膜。该方法中纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜能有效增加氧化石墨烯片层间距,提高水通量,同时对有机染料保持较高截留率。这种静电喷涂的方法虽然能实现纳米粒子在石墨烯膜层间的插层,但是其无法在分子级别上,实现石墨烯膜层间距离的精确调控。单方面增加距离虽然能增大水通量,但是其势必会削弱膜本身的选择性。同时,静电喷涂的方法难以精确调控氧化石墨烯膜的添加量,不能保证膜结构的均匀程度,也很难实现超薄结构膜的制备。
综上所述,虽然不少研究提出了氧化石墨烯膜内部结构的调节方法,但是根据现有技术,氧化石墨烯的筛分通道还是很难在水环境中实现分子级别的调节,并实现对水中混合小分子的选择性分离。超薄的氧化石墨烯膜结构已经被报道,但是传统的过滤组装方法并不可靠,制备得到的超薄结构往往带有微小的破缺。此外,现有的结构调控策略很难调节氧化石墨烯膜水通量与选择性之间的矛盾,通过增加筛分通道来获得更高的水通量往往都是以牺牲膜本身的选择性为代价。综合考虑膜的筛分性能与实际应用,理想的膜结构必须具备以下几个条件:(1)具有超薄的结构来保证高效的水通量,(2)具有较好的机械稳定性来保证应用过程中结构的稳定性,(3)具有可调节的筛分通道,且具有窄的筛分尺寸分布。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题,提供一种改进的过滤组装方法,能可靠得制备超薄氧化石墨烯膜。基于此组装方法,我们提出了一种新型的帐篷状纳米结构的构建策略,用于调控超薄石墨烯的结构、表面性质、水通量和筛分性能。
本发明的发明构思是设计一种具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜,它以氧化石墨烯为基本构建单位,以纳米颗粒插层为构建手段,通过将柔性的氧化石墨烯覆盖在坚硬的纳米颗粒表面形成帐篷状结构从而来实现帐篷状结构的构建。这种在超薄氧化石墨烯膜层间构建的帐篷状纳米结构能在保留其截留性能的前提下,有效提高膜本身的水通量。通过控制纳米颗粒的插层比例,膜的筛分性能可以实现分子精度上的调节,并能实现对水中埃级尺寸差异的小分子实现选择性分离。在保证相同截留性能的前提下,具有帐篷状纳米结构的氧化石墨烯复合膜的水通量比原始的超薄氧化石墨烯膜高1.3–60倍。同时,通过调控插层的纳米颗粒比例,这种具有帐篷状纳米结构的超薄氧化石墨烯膜还能实现表面粗糙度、表面亲疏水性、及表面电性的调节。由于其可调的筛分性能、精确的选择性、高的水通量以及可控的表面性质,该膜在水体净化及膜分离领域有巨大的应用前景。
本发明具体通过以下技术方案实现:
第一方面,本发明为了解决现有的氧化石墨烯膜存在的水通量低、筛分通道无法准确调节的问题,提供了一种具有帐篷状结构的氧化石墨烯膜,该氧化石墨烯膜表面通过纳米颗粒插层形成分布式的帐篷状纳米结构;所述帐篷状纳米结构中,氧化石墨烯片层覆盖于纳米颗粒上方并在纳米颗粒的支撑下形成帐篷状凸起。
在本发明中,帐篷状纳米结构是以刚性的纳米颗粒为支撑形成的,纳米颗粒所在位置具有较高的空间高度,然后向两侧逐渐高度降低,呈帐篷形式。由于帐篷状纳米结构的形成机理所限,氧化石墨烯膜的厚度不能过厚,应当呈薄层状。
作为第一方面中技术方案的优选,所述氧化石墨烯膜组装于柔性支撑膜上。当然,柔性支撑膜也可以由其他的基底代替,例如该氧化石墨烯膜可以直接组装在AAO膜表面,中空纤维膜等应用组件的表面。
作为第一方面中技术方案的优选,所述的氧化石墨烯膜通过负压抽滤方式组装。负压抽滤方式的方式相对于其他的成膜形式,有利于精确控制组装单元的添加量,有利于调控膜的厚度以及形成结构的均匀性。
作为第一方面中技术方案的优选,所述氧化石墨烯膜组装成膜后,氧化石墨烯可以进行完全还原,或部分还原。
作为第一方面中技术方案的优选,所述的纳米颗粒为能与氧化石墨烯的含氧官能团进行氢键或化学键相互作用结合的材质。所选择的纳米颗粒能与氧化石墨烯表面的含氧官能团能发生氢键或者其他化学键作用,以此来增强膜结构的稳定性。
作为第一方面中技术方案的优选,所述的纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或银纳米颗粒。进一步优选为二氧化硅纳米颗,原因是二氧化硅纳米颗粒是一种廉价的材料,且其表面的氢键能与氧化石墨烯表面的羧基通过氢键连接。
作为第一方面中技术方案的优选,所述的纳米颗粒尺寸优选10~1000nm。目的是使氧化石墨烯在组装过程中可以更好地覆盖纳米颗粒,以此来构建帐篷状结构。
作为第一方面中技术方案的优选,所述氧化石墨烯膜的厚度<50μm,优选厚度为纳米级,以此来保证膜的水通量。。
作为第一方面中技术方案的优选,所述的柔性支撑膜为聚碳酸酯膜。
第二方面,本发明提供了一种前述的第一方面中任一技术方案所述具有帐篷状结构的氧化石墨烯膜制备方法,其具体步骤为:在抽滤装置的过滤面上覆盖一层孔隙均匀的缓冲层,然后将柔性支撑膜置于缓冲层上;将含有纳米颗粒和氧化石墨烯的分散液置于抽滤装置中,通过真空抽滤使其在柔性支撑膜上组装形成所述具有纳米颗粒插层的氧化石墨烯膜。
作为第二方面中技术方案的优选,所述的抽滤装置为玻璃抽滤漏斗。
作为第二方面中技术方案的优选,所述的缓冲层孔隙尺寸小于或等于所述支撑层的孔隙尺寸,孔隙结构需均匀,以此来均匀分散真空压力。
作为第二方面中技术方案的优选,所述的缓冲层为混合纤维素酯膜。
作为第二方面中技术方案的优选,所述的缓冲层的孔隙尺寸优选5~5000nm。
作为第二方面中技术方案的优选,在真空抽滤前,所述的缓冲层用水湿润后贴合于所述过滤面上,所述的柔性支撑膜用水湿润后贴合于所述缓冲层上。
作为第二方面中技术方案的优选,所述的分散液中,纳米颗粒:氧化石墨烯的质量比为0.01~10。纳米颗粒的插层比例可以调控帐篷状结构的大小与数量,进而实现筛分通道的调节,及膜表面性质的调节。质量比例控制在0.01–10之间可以使膜能选择性分离小分子物质,过高的插层比例会造成膜截留性能的降低。
作为第二方面中技术方案的优选,真空抽滤后得到的氧化石墨烯膜需经过干燥。
第三方面,本发明提供了一种前述的第二方面中任一技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯膜。
第四方面,本发明提供了一种调节氧化石墨烯膜的筛分通道的方法,其做法是在利用前述的第二方面中任一技术方案所述制备方法制备氧化石墨烯膜的过程中,通过调控纳米颗粒在氧化石墨烯膜中的插层比例实现埃级尺度上的筛分通道调节。
第五方面,本发明提供了一种调节氧化石墨烯膜的表面粗糙度的方法,其做法是在利用前述的第二方面中任一技术方案所述制备方法制备氧化石墨烯膜的过程中,通过调控纳米颗粒在氧化石墨烯膜中的插层比例实现膜表面粗糙度调节。
第六方面,本发明提供了一种调节氧化石墨烯膜的表面亲疏水性的方法,其做法是在利用前述的第二方面中任一技术方案所述制备方法制备氧化石墨烯膜的过程中,通过调控纳米颗粒在氧化石墨烯膜中的插层比例实现膜表面亲疏水性调节。
第七方面,本发明提供了一种调节氧化石墨烯膜的表面电性的方法,其做法是在利用前述的第二方面中任一技术方案所述制备方法制备氧化石墨烯膜的过程中,通过调控纳米颗粒在氧化石墨烯膜中的插层比例实现膜表面电性调节。
第八方面,本发明提供了一种由前述的第一方面或者第三方面中任一技术方案所述氧化石墨烯膜制成的膜分离器件或水体净化设备。
本发明的有益效果如下:1)本发明通过将纳米颗粒插层到超薄结构内部,进一步实现了帐篷状纳米结构的构建。利用氧化石墨烯片层之间的π-π相互作用,以及颗粒和氧化石墨烯之间的氢键作用,得到的复合膜在不同pH水溶液中都能保持结构稳定。其特殊的纳米帐篷状结构利用凸起的空间来增大水通量,又能保留周围的堆叠结构来实现对分子的筛分。因此,这种结构能在保留截留性能的前提下,实现水通量的最大化。与原始超薄氧化石墨烯膜相比,在相同截留性能的前提下,该复合膜比原始超薄氧化石墨烯膜的水通量高1.3–60倍。
2)本发明针对具有帐篷状纳米结构的超薄氧化石墨烯膜,建立了改进的过滤组装方法,实现了超薄氧化石墨烯膜在柔性基底上的可靠制备,且通过将纳米颗粒插层到超薄结构内部,进一步实现了柔性基底上帐篷状纳米结构的构建。常规的过滤组装过程,由于一般商业玻璃漏斗难以做到孔隙均匀,在过滤过程中不均匀的水流会导致在超薄氧化石墨烯膜制备过程中氧化石墨烯片层组装的不均匀,从而导致得到的超薄结构具有较多的、肉眼难以发现的破缺。当使用柔性的膜材料为支撑层的时候,这种破缺结构的存在更为明显。为解决超薄氧化石墨烯膜制备过程的不均匀性,我们在抽滤装置(如玻璃漏斗)与支撑膜之间设计了一层多孔的缓冲层。缓冲层的孔隙均匀,在缓冲层均匀孔隙的诱导下,真空压力可以均匀地分散,并作用于支撑层上,诱导产生的均匀剪切力可以驱动GO片层进行均匀组装,实现超薄氧化石墨烯膜的可靠制备。
3)基于上述改进的过滤组装方法,本发明可以通过调节纳米颗粒的插层比例,使得该膜的筛分通道可以实现埃级尺度上的调节,并能实现相似尺寸小分子的选择性分离。此外,通过调节纳米颗粒的插层比例,该膜的表面粗糙度、可润湿性及表面电性都可实现有序调控。
4)本发明制备的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜,与原始超薄氧化石墨烯膜相比,其水通量是原始超薄氧化石墨烯的1.3–60倍。而且,膜能在不同pH水溶液中稳定存在,其筛分通道可以通过调控纳米颗粒的插层比例实现分子尺度上的调节,能选择性筛分具有相似尺寸的小分子(分子量差距>100Da)。该复合膜在环境污染治理领域及膜分离技术领域有很广泛的应用前景。
附图说明
图1传统过滤组装法制备得到的超薄氧化石墨烯膜。(A)超薄氧化石墨烯膜照片,(B)超薄氧化石墨烯膜扫描电镜图。
图2本发明改进过滤组装法制备得到的超薄氧化石墨烯膜。(A)超薄氧化石墨烯膜照片,(B)超薄氧化石墨烯膜扫描电镜图。
图3膜结构的过滤组装过程。(A)改进过滤组装过程的示意图,(B)玻璃漏斗示意图,(C)缓冲层示意图,(D)支撑层示意图,(E)具有帐篷状超薄氧化石墨烯膜示意图,(b)剥离漏斗的扫描电镜图,(c)缓冲层的扫描电镜图,(d)支撑层的扫描电镜图,(e)具有帐篷状结构超薄氧化石墨烯膜的扫描电镜图。
图4以不同材质膜材料为支撑膜的超薄氧化石墨烯膜的柔韧性评价。(A)以AAO膜为支撑膜的超薄氧化石墨烯膜柔折180°后的状态,(B)以混合纤维素酯膜为支撑膜的超薄氧化石墨烯膜柔折180°后的状态。
图5氧化石墨烯与二氧化硅的红外图谱。
图6氧化石墨烯与二氧化硅的表面Zeta电位。
图7分散液静置一周后的丁达尔现象。(A)氧化石墨烯分散液的丁达尔现象,(B)纳米二氧化硅分散液的丁达尔现象,(C)氧化石墨烯+纳米二氧化硅分散液的丁达尔现象。
图8具有帐篷状结构超薄氧化石墨烯膜的外观照片。
图9本发明中制备的膜材料在纯水、酸性盐酸溶液及碱性氨水溶液中的结构稳定性。
图10传统过滤组装法制备的微米级厚的氧化石墨烯膜在水中的稳定性。
图11纳米二氧化硅与氧化石墨烯片层之间的结合。(A)实施例2-5的红外表征图谱,(B)氧化石墨烯与二氧化硅之间结合的示意图。
图12本发明制备的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜的表面微观结构。(A)实施例2的表面微观结构,(B)实施例3的表面微观结构,(C)实施例4的表面微观结构,(D)实施例5的表面微观结构。
图13本发明制备的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜的原子力显微镜图。(A)实施例2的表面微观结构,(B)实施例3的表面微观结构,(C)实施例4的表面微观结构,(D)实施例5的表面微观结构。
图14本发明制备的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜的截面微观结构。(A)实施例2的截面微观结构,(B)实施例3的截面微观结构,(C)实施例4的截面微观结构,(D)实施例5的截面微观结构。
图15膜结构的表面粗糙度评价。
图16膜结构的表面亲疏水性评价。
图17膜结构的表面电性评价。
图18膜的水通量评价。(A)不同实施例的水通量,(B)不同施加压力下水通量的变化。
图19截留纳米颗粒或分子的尺寸信息。
图20具有帐篷状结构超薄氧化石墨烯膜对于纳米银及不同分子的截留性能评价。(A)实施例1-5对于纳米银的截留性能及通量评价,(B)实施例1-5对于曙红Y的截留性能及通量评价,(C)实施例1-5对于甲基橙的截留性能及通量评价,(D)实施例1-5对于对羟基苯甲酸的截留性能及通量评价。
图21具有帐篷状结构超薄氧化石墨烯膜对于不同混合分子的选择性分离。(A)选择性分离机理示意图,(B)实施例4对于曙红Y和对羟基苯甲酸的选择性分离,(C)实施例3对曙红Y和甲基橙的选择性分离,(D)实施例2对于甲基橙和对羟基苯甲酸的选择性分离。
图22纳米银插层的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜表面结构。(A)1μm纳米银插层得到的膜材料表面微观结构,(B)10nm纳米银插层得到的膜材料表面微观结构。
图23以AAO膜为支撑基底制备得到的膜的扫描电镜图。
图24以尼龙膜为缓冲层制备得到的超薄氧化石墨烯的扫描电镜图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述,以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料,若无特殊说明,均为市售产品。
为体现改进方法的优势,我们采用两种制备方法:1.传统过滤组装方法,2.本发明中改进的过滤组装方法,制备了两张超薄氧化石墨烯膜。通过观察、对比了两种方法制备所得的超薄氧化石墨烯膜的微观结构,来体现本发明中改进方法的优势。
实施例1.
利用本发明中改进的过滤组装法制备超薄氧化石墨烯膜的具体过程如下:
(1)将缓冲层(混合纤维素酯膜)置于剥离漏斗上,用水润湿,使两者充分贴合。
(2)将支撑膜(聚碳酸酯膜)置于缓冲层上,用水润湿,使两者充分贴合。
(3)配置浓度为1.5mg/L氧化石墨烯分散液,并超声10min使其充分分散。
(4)取10ml配置的氧化石墨烯分散液,在0.9bar的真空压下过滤组装,得到膜结构。
(5)取得的膜结构在60℃条件下干燥。
对比例1.
为对比本发明中改进方法与传统过滤组装方法的区别,我们设计了对比例1,利用传统过滤组装法制备超薄氧化石墨烯膜,具体过程如下:
(1)将支撑膜(聚碳酸酯膜)置于玻璃基底上,用水润湿,使两者充分贴合。
(2)配置浓度为1.5mg/L氧化石墨烯分散液,并超声10min使其充分分散。
(3)取10ml配置的氧化石墨烯分散液,在0.9bar的真空压下过滤组装,得到膜结构。
(4)取得的膜结构在60℃条件下干燥。
图1A展示了利用传统过滤组装法制备得到的超薄氧化石墨烯膜的外观。如图1B所示,在微观的角度观察,得到的膜具有很多的破缺。这些缺陷很难用肉眼直观地发现,但是这些破缺的存在会严重影响膜的性能。图2展示了利用本发明改进的过滤组装法制备得到的超薄氧化石墨烯膜。实施例1与对比例1使用的氧化石墨烯量一致,对比微观结构可发现,利用本发明改进法制备的超薄氧化石墨烯膜具有完整的结构,扫描电镜下观察没有发现破损部分。
本发明改进的过滤组装方法如图3A所示。由于一般的商业玻璃漏斗无法做到均匀的、微米级的孔隙结构(图3B,b),所以,当施加真空压的时候,大部分的真空力将作用于处于孔隙上部的支撑膜,而对于与玻璃颗粒紧密贴合的部分施以较弱的作用力。在不均匀的作用力的诱导下,氧化石墨烯片层会倾向于负载在作用力较大的部分,而使其他氧化石墨烯不能覆盖的部分成为缺陷结构。如图3所示,在传统过滤组装的基础上,我们在玻璃漏斗与支撑膜之间设计了一层缓冲层(图3C,c),这层缓冲层的要求是得具有均匀的孔隙结构,且孔隙尺寸小于或等于支撑层的孔隙尺寸。在这层缓冲层的作用下,来自于玻璃漏斗的真空压会被缓冲层均匀分散,并柔和地作用于支撑层上。在均匀、柔和的水力剪切力作用下,氧化石墨烯片层能均匀组装在支撑膜上,通过控制氧化石墨烯添加的量,我们可以获得超薄的、结构完整的氧化石墨烯膜。相比与传统的直接过滤组装法,本发明中改进的过滤组装法更为可靠,高效。
对比例2.
虽然已有部分研究利用传统的过滤组装方法制备了超薄的氧化石墨烯膜,但是大多数超薄结构的制备是基于硬质的支撑膜实现的,如AAO(Anodic Aluminum Oxide)膜。正如对比例1所示,利用柔性的支撑膜制备的超薄氧化石墨烯膜结构不可避免会出现微小的缺陷。为证明以柔性基底为支撑的超薄氧化石墨烯膜的优势,对比例2根据传统的过滤组装法制备了以AAO膜为支撑膜的超薄氧化石墨烯膜,并对两者的柔性特征进行了对比。具体制备过程如下:
(1)将AAO膜置于玻璃基底上,用水润湿,使两者充分贴合。
(2)配置浓度为1.5mg/L氧化石墨烯分散液,并超声10min使其充分分散。
(3)取10ml配置的氧化石墨烯分散液,在0.9bar的真空压下过滤组装,得到膜结构。
(4)取得的膜结构在60℃条件下干燥。
在硬质支撑膜上容易实现超薄氧化石墨烯膜的制备,原始是因为当硬质的支撑膜置于玻璃漏斗上时,它不会像柔性的支撑膜一样与玻璃基底充分接触,从而真空压可以相对均匀地作用于硬质支撑膜上。但是以硬质支撑膜为基底的超薄氧化石墨烯很难应用于实际过滤过程,原因是其结构较为脆弱,易破碎。图4展示了两者的柔韧性,将以AAO膜为支撑膜的超薄氧化石墨烯柔折90°,该膜结构立即破碎。而以本发明改进法制备的以柔性支撑膜为基底的超薄氧化石墨烯膜再柔折180°之后膜结构还是保持完整。两者对比,说明以柔性支撑膜为基底的超薄氧化石墨烯膜具有更好的柔韧性,更加能满足实际应用的需要。而本发明改进的过滤组装方法,解决了在柔性支撑膜上制备超薄氧化石墨烯存在的缺陷问题,为超薄氧化石墨烯膜在柔性基底上的组装提供了可靠、稳定的制备途径。
实施例2-5
为了让本领域的研发人员更好地理解超薄氧化石墨烯膜中帐篷状纳米结构的构建,下面我们通过具体实施例与附图对本发明做进一步阐述。拥有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜的具体步骤如下:
(1)将缓冲层(混合纤维素酯膜)置于剥离漏斗上,用水润湿,使两者充分贴合。
(2)将支撑膜(聚碳酸酯膜)置于缓冲层上,用水润湿,使两者充分贴合。
(3)配置氧化石墨烯分散液,并将二氧化硅(30nm)分散液加入到氧化石墨烯分散液中,其中氧化石墨烯的浓度控制在1.5mg/L,添加的二氧化硅的量与氧化石墨烯的质量比例分别为0.01:1,0.1:1,1:1和10:1,并且分别记为实施2,实施例3,实施例4和实施例5。
(4)配置完成后的混合分散液在在超声频率53KHZ,功率输出60%条件下超声10min,使其充分分散。
(5)取10ml分散液,添加到过滤器中,在1bar的真空压下抽滤,形成膜结构。
(6)得到的膜结构在60℃条件下进行干燥。
(上述实施例只是本发明的优选方式,且各参数可以根据实际需要进行调整。)
通过红外图谱表征,使用的氧化石墨烯与二氧化硅纳米颗粒表面都带有丰富的官能团结构(图5)。含氧官能团能在水中解离,并赋予纳米颗粒强的负电表面(图6)。如图7所示,氧化石墨烯分散液、纳米二氧化硅分散液和他们的混合溶液在静置一周后仍表现出明显的丁达尔效应,说明在表面负电的排斥力下,这些纳米材料可以在分散剂的条件下在水中充分分散。组装单元良好的分散性为结构的均匀组装提供了前提条件。
通过本发明改进的过滤组装方法,制备得到的具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜外观如图8所示。由于超薄的结构,得到的膜具有很好的透光性。为评价膜在水溶液中的稳定性,我们将本发明制得的膜材料置于不同pH的水溶液中,并施以震荡24h,观察其最终的结构完整性。如图9所示,本发明中制备的膜材料在水中、酸性盐酸溶液中及碱性氨水溶液中都能保持结构稳定。图10展示了用传统过滤组装过程制备的微米级厚度的纯氧化石墨烯膜,如图所示,在不添加纳米二氧化硅的条件下,其在水中很不稳定,施以轻微震荡其结构就会解体,不适合在实际水体净化中应用。
通过红外图谱表征(图11A),我们可以发现,二氧化硅插层之后,源自氧化石墨烯表面的C=O官能团与源于二氧化硅表面的-OH官能团同时削弱,随着二氧化硅插层比例的增加,削弱的程度逐渐加强,说明二氧化硅表面的-OH与氧化石墨烯表面的C=O相互结合,形成了氢键作用。由于二氧化硅会倾向于同氧化石墨烯表面的含氧官能团结合,其会优先占据氧化石墨烯表面的亲水部位,并使氧化石墨烯疏水部分之间通过π-π相互作用结合,形成水中稳定的结构。二氧化硅与氧化石墨烯相互作用形成的结构如图11B所示。
图12展示了本发明制备的膜的表面微观结构,如图12A所示,当柔性的氧化石墨烯膜覆盖到二氧化硅表面时,其表面会形成帐篷状的结构。随着二氧化硅插层比例的逐渐增加,这种帐篷状的结构会逐渐多,最终覆盖整个膜表面。
原子力显微镜的三维成像图能更加直观地体现这种凸起的帐篷状结构。如图13所示,插层二氧化硅之后,膜表面出现了山峰状的结构,随着二氧化硅插层比例的增加,这种凸起的结构逐渐增加,最终相互交连,形成层峦起伏的表面结构,原子力显微镜的表征与扫描电镜的表征结果完全一致,共同证实了这种帐篷状纳米结构的构建。
膜的截面结构如图14所示,实施例2制备得到膜的厚度仅为20nm左右,实施例3制备得到的膜厚度基本与实施例2一致,说明在低的二氧化硅插层比例下,其厚度基本可以保持一致,大部分的堆叠结构能被保留下来。随着二氧化硅插层比例的增加,膜的厚度逐渐增加,同时其层间结构也逐渐变得酥松。实施例4的厚度为200nm左右,而实施例5的厚度为400nm左右。膜的厚度可以通过氧化石墨烯添加量或者二氧化硅的插层比例实现调控。综合来看,制备得到的膜都局域纳米级的超薄厚度。
图15展现了膜表面粗糙度的变化,如图所示,随着二氧化硅插层比例的增加,更多的帐篷状结构被构建,得到的膜表面在微观尺度上变得更为崎岖,膜表面的粗糙度增加。表面粗糙度的表征说明,二氧化硅插层比例的调控可以实现膜表面粗糙程度的调节。
图16展现了膜表面亲疏水性的变化。如图所示,随着二氧化硅插层比例的增加,膜表面水滴接触角逐渐增大,说明其疏水性逐渐增强。表面亲疏水性的评价,说明二氧化硅的插层会增加膜表面的疏水性,通过调控二氧化硅的插层比例,可以实现对膜表面亲疏水性的调节。
图17展现了膜表面电性的变化。如图所示,随着二氧化硅插层比例的增加,膜表面的负电性逐渐减弱。膜表面Zeta电位的测定说明二氧化硅的插层可调节膜表面的电性变化。
在实际应用中,膜的应用领域与性能与膜的表面粗糙度、亲疏水性和表面电性密切相关。这些可调节的表面性质可以赋予这种超薄膜更加广泛的应用空间与更加优异的性能。
图18A展现了膜结构水通量的变化。如图所示,原始超薄石墨烯(实施例1)的水通量为23.8L/m2/h/bar。当都构建帐篷状结构之后,其水通量逐渐增加,实施例2,实施例3,实施例4,实施例5的水通量分别为39.73,44.25,166.18,1508.78L/m2/h/bar。与实施例1相比,实施例5的水通量提升了65倍左右。其水通量增大的原因是帐篷状结构创造了更大的层间通道,有利于水流的快速通过,其机理如图18A内的插入图所示。图18B展示了以实施例3为代表的,水通量与施加压力之间的关系。如图18B所示,随着施加压力的增加膜的水通量随着施加压力的增加线性上升。这一结果表明,构建的帐篷状结构具有较强的机械稳定性,能在增大的压力下保持稳定,因为如果帐篷状的结构在压力作用下变形,水通量的变化曲线会呈曲线相关,而非直线相关。
为评价实施例1-5的截留性能,我们选取了银纳米颗粒(直径10nm),以及不同尺寸的小分子作为截留物进行过滤分离实验,其具体的尺寸信息如图19所示。如图20A,所示实施例1-5对纳米都呈现优异的截留性能,截留率都为90%以上,说明膜的孔隙都小于10nm。对比实施例1与实施例5,实施例5具有与实施例1一致的截留性能,但是其通量却比实施例1高29倍。如图20B所示,实施例1-4对于曙红Y(分子量=692Da)都表现出非常好的截留性能(截留率大于95%),同样,实施例4因为具有更多的二氧化硅插层,在与实施例1具有相同截留性能的前提下,实施例4的通量是实施例1的4倍。而实施例5由于具备较大的层间通道,所以其不能有效留曙红Y分子。由此可知实施例5的剪切分子量大于700Da。对于甲基橙(分子量=327Da),实施例1-3都表现出较好的截留性能(截留率大于90%),但是实施例4对于其的截留性能只有70%。实施例4对于曙红Y和甲基橙不同的截留性能表示实施例4的截切分子量为700Da左右。如图20D所示,由于对羟基苯甲酸分子尺寸过小,实施例1-5都不能对其产生有效截留。由此可知,实施例3的剪切分子量为330Da左右。此外,实施例1与实施2相比,两者对于对羟基苯甲酸具有相同的截留率,但是具有帐篷状结构的实施例2的水通量却比实施例1原始超薄氧化石墨烯膜高1.3倍,说明帐篷状结构可以在保证截留效率的前提下,有效增强其水通量。通过膜对于不同分子量分子的截留性能评价,我们可以得到,不同膜的剪切分子量为:实施例5(>700Da)>实施例4(~700Da)>实施例3(~330Da)>实施例2(<140Da)≈实施例1(<140Da)。这一结果说明,二氧化硅纳米颗粒的插层可以有效地在分子尺度上调控膜的筛分通道。
鉴于帐篷状结构筛分性能的精密可调性,我们随后也评价了实施例对于混合小分子的选择性分离性能。图21A展示了,对于相似尺寸分子选择性分离的机理,分离过程基于尺寸筛分实现,小于截留孔隙的分子可以透过膜结构,而大于截留孔隙的分子则会被截留,从而实现混合分子的分离。具体操作过程为,将两种分子按照质量比为1:1均匀混合,取10ml作为使用液,添加到过滤器中,加压过滤,至一半体积过滤之后,取过滤液测定其中过膜分子的纯度。被截留分子的纯度的测定方法如下,待所有溶液过滤之后,用5ml重新溶解截留于膜表面的分子,并测定其纯度。鉴于实施例4具有相对较高的通量,且其对于曙红Y和对羟基苯甲酸具有不同的筛分性能,我们评价了实施例4对于曙红Y+对羟基苯甲酸的选择性分离。如图21B所示,一次过膜之后,过滤液中对羟基苯甲酸的纯度达到了99.87%,而被截留的曙红Y的纯度达到了97%。说明实施例4可用于曙红Y和对羟基苯甲酸的精确分离。同样,我们评价了实施例3对于曙红Y和甲基橙的选择性分离性能(图21C)。由于曙红Y和甲基橙拥非常相近的尺寸,通过3次过膜,过滤液中甲基橙的浓度可达到95%,而通过2次过膜,截留的曙红Y纯度可达到98%。最后,我们进一步评价了实施例3对于甲基橙与对羟基苯甲酸的分离性能。如图21D所示,通过一次过膜,被截留的甲基橙纯度可以达到99%,而通过2次过膜,过滤液中对羟基苯甲酸的浓度可以达到97%。对于相似尺寸分子的选择性分离实验充分证明,二氧化硅纳米颗粒插层可以精确调控超薄氧化石墨烯膜的筛分通道,同时,得到的膜结构可以实现对相似尺寸的选择性分离。
实施例6
为了证实其他纳米颗粒构建帐篷状结构的可能性,我们后期选取了平均直径为1μm以及平均尺寸为10nm的纳米银颗粒进行了实验。材料的制备过程与实施例3一致。如图22所示,实施例6具有与实施例3相似的帐篷状结构,只是由于纳米颗粒尺寸的不同,构建的帐篷状结构的大小不同。由于膜的筛分性能与部分表面性质由其微观结构决定,所以,通过纳米银插层比例的调节,也能实现对膜筛分性能与表面性质的调节。实施例6说明,按照本发明的方法,不同尺寸的、不同材料的纳米颗粒也能在超薄氧化石墨烯膜层间实现纳米帐篷状结构的构建。
实施例7
为了证实利用本发明的方法可以在不同支撑基底表面形成这种具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜,我们后期选取了AAO膜作为基底,进行了膜组装实验。具体过程如下:
(1)将缓冲层(混合纤维素酯膜)置于剥离漏斗上,用水润湿,使两者充分贴合。
(2)将支撑膜,微孔AAO膜置于缓冲层上,用水润湿,使两者充分贴合。
(3)配置氧化石墨烯分散液,并将二氧化硅(30nm)分散液加入到氧化石墨烯分散液中,其中氧化石墨烯的浓度控制在1.5mg/L,添加的二氧化硅的量与氧化石墨烯的质量比例分别为0.1:1
(4)配置完成后的混合分散液在在超声频率53KHZ,功率输出60%条件下超声10min,使其充分分散。
(5)取10ml分散液,添加到过滤器中,在1bar的真空压下抽滤,形成膜结构。
(6)得到的膜结构在60℃条件下进行干燥。
利用AAO膜为基底制备得到的膜结构如图23所示。对比图12B,我们可以发现,改变基底,利用本发明的方法还是可以制备出具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯膜,说明,本发明中所阐述的方法并不仅仅局限于柔性基底。
实施例8
在缓冲层的选择中,我们认为只要缓冲层孔隙均匀,孔径小于或等于支撑层的孔径即可满足对真空负压的均匀分布,从而实现超薄、均匀氧化石墨烯膜的制备。为了证实缓冲层的可替换性,我们选取了截留孔隙为0.22μm的尼龙膜为缓冲层进行了证实。成膜的具体过程与实施例1一致,只是将其中的缓冲层替换为尼龙微孔滤膜。
图24展示了以尼龙微孔滤膜为缓冲层制备得到的超薄氧化石墨烯膜,如图所示,得到的膜具有完整的超薄结构,其扫描电镜下表征的结构与以混合纤维素酯为缓冲层制备得到的超薄结构基本一致。说明,只要缓冲层的孔隙结构满足要求,就可得到均匀、无破缺的超薄氧化石墨烯膜,本发明中使用的混合纤维素酯,或尼龙微孔滤膜只为本发明的优选。
根据以上所述,本领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (16)
1.一种具有帐篷状结构的氧化石墨烯膜制备方法,其特征在于,氧化石墨烯膜层间通过纳米颗粒插层形成帐篷状纳米结构;所述帐篷状纳米结构中,氧化石墨烯片层覆盖于纳米颗粒上方并在纳米颗粒的支撑下形成帐篷状凸起;所述制备方法为:在抽滤装置的过滤面上覆盖一层孔隙均匀的缓冲层,然后将柔性支撑膜置于缓冲层上,所述的缓冲层孔隙尺寸小于或等于所述支撑膜的孔隙尺寸;将含有纳米颗粒和氧化石墨烯的分散液置于抽滤装置中,通过真空抽滤使其在柔性支撑膜上组装形成具有纳米颗粒插层的氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯膜组装成膜后,氧化石墨烯可以进行完全还原,或部分还原。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的纳米颗粒为能与氧化石墨烯的含氧官能团进行氢键或化学键相互作用结合的材质。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或银纳米颗粒。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的纳米颗粒尺寸为10~1000 nm。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯膜的厚度< 50 μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯膜的厚度为纳米级。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的柔性支撑膜为聚碳酸酯膜。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的抽滤装置为玻璃抽滤漏斗。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的缓冲层为混合纤维素酯膜。
11. 如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述的缓冲层的孔隙尺寸为5~5000nm。
12.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在真空抽滤前,所述的缓冲层用水湿润后贴合于所述过滤面上,所述的柔性支撑膜用水湿润后贴合于所述缓冲层上。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,真空抽滤后得到的氧化石墨烯膜需经过干燥。
14.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的分散液中,纳米颗粒:氧化石墨烯的质量比为0.01~10。
15.一种如权利要求1~14任一所述制备方法制备得到的氧化石墨烯膜。
16.一种由权利要求15所述氧化石墨烯膜制成的膜分离器件或水体净化设备。
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