CN108993168A - 一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机溶剂纳滤膜分离技术领域，特别涉及一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法。以多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，通过低速抽滤的方法将二硫化钼纳米片自堆叠在基膜上，从而制得有机溶剂纳滤复合膜。本发明的一种有机溶剂纳滤复合膜相对于现有的以有机系微滤膜为基膜的复合膜，在同样的截留性能下，本发明可以显著提高溶剂的通量。总体来讲，所述有机溶剂纳滤复合膜溶剂通量高，溶质截留率高，稳定性好，可在膜分离领域中有很好的应用。

Description

一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机溶剂纳滤膜分离技术领域，特别涉及一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法。

背景技术

有机溶剂在石油化工、医药和食品工业中广泛使用，用量大且市场需求呈现逐年增加的趋势。伴随着有机溶剂污染的问题日益突出，特别是有机溶剂造成的大气污染和水体污染，严重影响到人们的身体健康。膜分离技术由于效率高、污染小、能耗低等优点，正逐渐取代传统的蒸馏和萃取技术来分离和纯化各类有机溶剂。有机溶剂纳滤是在压力的驱动下，溶剂和溶质分子通过纳滤膜的差异化传递来实现溶质和溶剂的分离。有机溶剂纳滤膜能够截留纳米颗粒或大分子化合物（截留分子量，MWCO在 200~1000 Da），而溶剂分子从膜的另一侧渗透通过。理想的耐溶剂纳滤膜应该具有高通量、高截留、强耐溶剂性的特点。已开发的耐溶剂纳滤膜从材料上分为无机陶瓷膜、高分子膜、高分子-无机杂化膜。无机陶瓷膜虽然具有优越的稳定性和耐溶剂性，但是膜选择性低。高分子膜和杂化膜也多为复合膜，其分离层内高分子自由体积空穴为溶剂分子提供传递通道，使得分子扩散阻力大，通量低。因此，如何制备薄且无缺陷的分离层，准确构筑传递通道物理结构和传递微环境是有机溶剂纳滤膜研究面临的重要课题。其中开发新型膜材料和薄膜制备方法，构筑长程规则选择性传递通道是解决上述问题的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法，所述的复合膜相对其他材料制备的有机溶剂纳滤膜，具有溶剂通量高，溶质截留率高，稳定性好的优势。

本发明采用的技术方案如下：

一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜，通过下法制备而得：以多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，通过抽滤的方法将二硫化钼纳米片自堆叠在基膜上，从而制得有机溶剂纳滤复合膜。抽滤时应注意抽滤的速度，尽量低速进行。

基膜的改性可如下但不限于如下进行：配制2 g/L的盐酸多巴胺水溶液，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节PH至7-8，将有机系微滤膜充分浸泡，并于25℃下在摇床中震荡4小时，待震荡结束后，倒去盐酸多巴胺水溶液，将改性后的有机系微滤膜放在去离子水中待用。当然也可以采用其他现有技术中的改性方法。

进一步，基膜上覆有聚多巴胺层。聚多巴胺层是由盐酸多巴胺在碱性环境下发生自聚而形成，聚多巴胺有着较好的粘附性，可以增加基膜表面的平整度并提高基膜与二硫化钼纳米片之间的亲和力，有利于纳米片在基膜上自堆叠形成平整的层状结构，但是聚多巴胺层的存在并不会对复合膜的通量截留性能造成影响，对其厚度也无严格要求。

抽滤时，将二硫化钼纳米片分散液加入抽滤装置，控制抽滤压力不大于0.2 bar，使二硫化钼纳米片分散液在基膜上发生缓慢的自堆叠。在此条件下，抽滤速度能够很好地保证二硫化钼纳米片的自堆叠。本发明中所述的抽滤可采用市售的抽滤装置进行，抽滤压力的控制只需要控制抽滤水泵的压力即可。

进一步，以二硫化钼纳米片分散液的浓度为0.01 g/L计，抽滤的二硫化钼纳米片分散液体积为300-1200 mL,对应的复合膜无机分离层的厚度为1-4μm。本发明可以通过调节二硫化钼纳米片分散液抽滤的体积，获得一系列厚度可控的二硫化钼无机纳滤复合膜。由SEM图证明，抽滤300 ml对应的复合膜活性层厚度为1μm, 抽滤600 ml对应的复合膜活性层厚度为2μm，抽滤900 ml对应的复合膜活性层厚度为3μm，抽滤1200 ml对应的复合膜活性层厚度为4μm。如果二硫化钼纳米片分散液的浓度发生了变化，可参照上述标准调整分散液的抽滤体积，从而调整复合膜活性层的厚度。

所述的二硫化钼纳米片分散液通过溶剂插层剥离的方式获得：将二硫化钼粉末分散于乙醇水溶液中，然后进行细胞破碎、超声、离心取上清液，从而得到均匀的二硫化钼纳米片分散液。

具体的，可将0.3 g二硫化钼粉末分散于1 L无水乙醇和水的混合溶剂中。二硫化钼纳米片厚度约为1nm，侧面宽度为0.4-1.0μm，且均匀分散于乙醇和水的混合溶剂中。

乙醇水溶液的质量浓度为60-80%优选70%，细胞破碎时间2-3小时；超声功率为600W，超声时间4-6小时；离心转速为3000 r/min，时间为10-15分钟。

较好的，对二硫化钼粉末溶于乙醇水溶液的混合溶液进行3小时的细胞破碎处理，接着进行6小时的超声处理，超声功率为600 W，得到二硫化钼纳米片分散液。然后对得到的二硫化钼纳米片分散液进行两次离心，离心转速为3000 r/min，时间为10分钟。取上清液，即为剥离效果较好的二硫化钼纳米片的分散液。

复合膜中二硫化钼活性层厚度为1-4μm。

将获得的复合膜储存于后续要用来测量的有机溶剂中，提前浸泡可以使其达到溶胀平衡，无机膜的溶剂化状态能够保持二硫化钼纳米片自堆叠所形成的二维纳米通道结构，避免因膜干燥而发生层间距的收缩，可以使测量值更为精确。

二维片层材料二硫化钼，因其高比表面积、高长宽比及优良的结构稳定性被认为是一种理想的纳滤膜构筑材料，将其在支撑层上简单堆叠即可获得完整的无机膜，其内部丰富的片间通道为溶剂分子的快速渗透提供了良好的传递路径，有望获得（超）高通量。同时，窄分布的片层间距能够精准地实现对不同尺寸的染料分子的选择性分离。本发明以用多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，用抽滤装置抽滤，以控制循环水泵压力的方法来控制抽滤速度，在低速的抽滤下即控制循环水泵压力不大于0.2bar的条件下，使无机材料二硫化钼纳米片在有机系微滤基膜上发生自堆叠，通过控制抽滤的二硫化钼纳米片分散液的量，从而制得活性层厚度不同的有机溶剂纳滤复合膜。获得的以二硫化钼为活性层的有机溶剂纳滤复合膜，可用于各种有机溶剂的渗透和染料分子的截留应用上。

与传统的高分子材料通过界面聚合方法制备的有机溶剂纳滤复合膜相比，本发明所制备的纳滤复合膜具有更高的溶剂通量。同时，与其他无机材料用其他方法制备出的复合膜相比，低速抽滤自堆叠可以使复合膜表面更加平整，从而可以较好的实现膜的完整性，从而制备出表面均匀、无缺陷的有机溶剂纳滤复合膜，显著提高膜的纳滤性能。

具体以2μm活性层厚度下几种常见的有机溶剂来对复合膜通量性能进行说明，以几种常见的染料来对复合膜截留性能进行说明，并通过盐酸和氢氧化钠来调节去离子水的PH值，及对制备的有机溶剂纳滤复合膜进行超声处理来对复合膜的稳定性进行说明。

（1）在二硫化钼纳米片活性层厚度为2μm的条件下测复合膜的长时操作稳定性：连续测试900 min,其乙腈的通量在5730-5860 L/m² h bar之间浮动，甲醇的通量在3635-3750 L/m² h bar之间浮动，水的通量在1765-1775 L/m² h bar之间浮动，甲苯的通量在1830-1843 L/m² h bar之间浮动。酸性黄79的截留率一直维持在100％，活性黑的截留在85-86％之间浮动。考虑到实验中正常误差的波动，所制备得到的复合膜的稳定性超过了其他高分子复合膜，表现出较好的长期操作稳定性。

（2）在2 μm厚的二硫化钼纳米片活性层的情况下，对其进行苛性环境稳定性测试，测试结果如下：

在去离子水中加入适量的盐酸溶液，将PH调节到4，将抽滤好的复合膜进行通量测试后放入其中浸泡24 h，再进行通量测试。

对乙腈的通量从5795L/m² hbar升高到5862.9L/m² h bar，仅升高了1.17%。对丙酮的通量从5681.2 L/m² h bar升高到5782.9 L/m² h bar，仅升高了1.79%。对甲苯的通量从1837.3 L/m² h bar升高到1861.4 L/m² h bar，仅升高了1.31%。对水的通量从1773.1L/m²h bar升高到1826.9 L/m² h bar，仅升高了1.91%。

在去离子水中加入适量的氢氧化钠溶液，将PH调节到10，将抽滤好的复合膜进行通量测试后放入其中浸泡24 h，再进行通量测试。

对乙腈的通量从5795L/m² h bar升高到5898.7 L/m² h bar，仅升高了1.79%。对丙酮的通量从5681.2L/m² h bar升高到5787.3 L/m² h bar，仅升高了1.87%。对甲苯的通量从1632.5 L/m² h bar升高到1663.2 L/m² h bar，仅升高了1.88%。对水的通量从1773.1 L/m²h bar升高到1793.2 L/m² h bar，仅升高了1.48%。

将抽滤好的复合膜，进行通量测试后放入去离子水中，再置于超声波清洗仪中，功率为180 W，时间为20 min,待结束后再进行通量测试。

对乙腈的通量从5795L/m² h bar升高到5889.5 L/m² h bar，仅升高了1.38%。对丙酮的通量从5681.2 L/m² h bar升高到5735.8 L/m² h bar，仅升高了0.96%。对甲苯的通量从1837.3L/m² h bar升高到1869.2 L/m² h bar，仅升高了1.74%。对水的通量从1773.1 L/m² h bar升高到1799.7 L/m² h bar，仅升高了1.50%。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明的一种有机溶剂纳滤复合膜相对于现有的以有机系微滤膜为基膜的复合膜，在同样的截留性能下，本发明可以显著提高溶剂的通量。总体来讲，所述有机溶剂纳滤复合膜溶剂通量高，溶质截留率高，稳定性好，可在膜分离领域中有很好的应用。

附图说明

图1为硫化钼粉末照片；

图2为硫化钼粉末SEM和AFM照片；

图3为实施例2中硫化钼膜的实物照片；

图4为实施例2中硫化钼膜表面SEM的照片；

图5 为实施例2中硫化钼膜断面的SEM照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

基膜的处理：配制2 g/L的盐酸多巴胺水溶液，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节PH至7-8，将有机系微滤膜充分浸泡，并于25℃下在摇床中震荡4小时，待震荡结束后，倒去盐酸多巴胺水溶液，将改性后的有机系微滤膜放在去离子水中待用。

聚多巴胺层的处理：盐酸多巴胺在碱性条件和有氧存在下，会在基膜上发生表面自聚合表面修饰，形成一层具有超强粘附性的聚多巴胺层，下同。

二硫化钼纳米片分散液的配制：将0.3 g二硫化钼粉末分散于1 L无水乙醇和水的混合溶剂（无水乙醇：水质量比为7:3）中；二硫化钼纳米片厚度约为1nm，侧面宽度为0.4-1.0μm。对上述溶液进行3小时的细胞破碎处理，接着进行6小时的超声处理，超声功率为600W；之后进行两次离心，离心转速为3000 r/min，时间为10分钟。取上清液，即为二硫化钼纳米片分散液。

采用重量差法确定混合溶剂中二硫化钼纳米片的浓度：将一定体积的纳米片分散液过滤到微滤膜上，利用精密微量天平测量微滤膜过滤前后的重量差，获得上述处理过程的二硫化钼纳米片分散液的浓度，约为0.01 g/L。

将300 mL配制好的二硫化钼纳米片分散液，通过低速抽滤（将循环水泵的抽滤压力控制在0.2 bar以下，下同）使其在基膜上自堆叠，获得的活性层厚度为1 μm。

对其有机溶剂通量、染料截留性能及长时操作稳定性进行测试，其性能如下：

复合膜的溶剂通量性能：

对乙腈的通量为7303.7 L/m² h bar,对丙酮的通量为7232.5 L/m² h bar,对乙酸乙酯的通量为5293.1 L/m² h bar,对甲醇通量为4486.8 L/m² h bar，对甲苯的通量为2808.2L/m² h bar，对水的通量为2283.6 L/m² h bar，对异丙醇的通量为1093.8 L/m² h bar，对正己烷的通量184.8 L/m² h bar。

复合膜的截留性能：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为77.94％，对活性红的截留率为63.6％，对结晶紫的截留率为61.86％。

连续测试900 min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在7280-7350 L/m² hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在2775-2820 L/m² h bar范围内浮动。

实施例2

基膜的处理、聚多巴胺层的处理以及二硫化钼纳米片分散液的配制过程同实施例1。

将600 mL配制好的二硫化钼纳米片分散液，通过低速抽滤使其在基膜上自堆叠，获得的活性层厚度为2μm。

对其有机溶剂通量、染料截留性能及长时操作稳定性进行测试，其性能如下：

复合膜的溶剂通量性能：

对乙腈的通量为5795 L/m² h bar,对丙酮的通量为5681.2 L/m² h bar,对乙酸乙酯的通量为4412.6 L/m² h bar,对甲醇通量为3639.4 L/m² h bar，对甲苯的通量为1837.3L/m² h bar，对水的通量为1773.1 L/m² h bar，对异丙醇的通量为858.7 L/m² h bar，对正己烷的通量135.2 L/m² h bar。

复合膜的截留性能：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为85.29％，对活性红的截留率为82.17％，对结晶紫的截留率为80.51％。

连续测试900 min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在5710-5805 L/m² hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在1815-1875 L/m² h bar范围内浮动。

实施例3

基膜的处理、聚多巴胺层的处理以及二硫化钼纳米片分散液的配制过程同实施例1。

将900 mL配制好的二硫化钼纳米片分散液，通过低速抽滤使其在基膜上自堆叠，获得的活性层厚度为3μm。

对其有机溶剂通量、染料截留性能及长时操作稳定性进行测试，其性能如下：

复合膜的溶剂通量性能：

对乙腈的通量为4254.7 L/m² h bar,对丙酮的通量为4235.6 L/m² h bar,对乙酸乙酯的通量为3079.9 L/m² h bar,对甲醇通量为2896.1 L/m² h bar，对甲苯的通量为1339.9L/m² h bar，对水的通量为1350.8 L/m² h bar，对异丙醇的通量为664.3 L/m² h bar，对正己烷的通量94.3 L/m² h bar。

复合膜的截留性能：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为92.65％，对活性红的截留率为88.73％，对结晶紫的截留率为86.91％。

连续测试900 min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在4215-4275 L/m² hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在1315-1365 L/m² h bar范围内浮动。

实施例4

基膜的处理、聚多巴胺层的处理以及二硫化钼纳米片分散液的配制过程同实施例1。

将1200 mL配制好的二硫化钼纳米片分散液，通过低速抽滤使其在基膜上自堆叠，获得的活性层厚度为4μm。

对其有机溶剂通量、染料截留性能及长时操作稳定性进行测试，其性能如下：

复合膜的溶剂通量性能：

对乙腈的通量为3129.7 L/m² h bar,对丙酮的通量为3070.7 L/m² h bar,对乙酸乙酯的通量为2622.3 L/m² h bar,对甲醇通量为2254.8 L/m² h bar，对甲苯的通量为848.6L/m² h bar，对水的通量为1002.7 L/m² h bar，对异丙醇的通量为500.1 L/m² h bar，对正己烷的通量67.9 L/m² h bar。

复合膜的截留性能如下：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为94.12％，对活性红的截留率为91.96％，对结晶紫的截留率为90.52％。

连续测试900 min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在3100-3155 L/m² hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在820-865 L/m² h bar范围内浮动。

实施例5

按照实施例1的方法处理基膜、聚多巴胺层和配制二硫化钼纳米片分散液，然后在制备好的二硫化钼纳米片分散液中加入盐酸多巴胺使得其浓度为3 g/L，并加入三羟甲基氨基甲烷来调节PH至7-8，机械搅拌8 h。上述处理可以使盐酸多巴胺最大量的粘附在硫化钼纳米片上，从而使硫化钼纳米片具有亲水性。

其他操作过程同实施例2，获得的活性层厚度为2μm。

对其有机溶剂通量、染料截留性能及长时操作稳定性进行测试：

实施例2获得的复合膜的水通量为1773.1 L/m² h bar，本实施例复合膜的水通量为1311.2 L/m² h bar，通量下降了26.1％。

实施例2复合膜的甲醇通量为3639.4 L/m² h bar，本实施例复合膜的水通量为2809.9 L/m² h bar，其通量下降了22.8％。

实施例2复合膜的甲苯通量为1837.3 L/m² h bar，本实施例复合膜的水通量为1536.8 L/m² h bar，其通量下降了16.4％。

实施例2复合膜的正己烷通量为135.2 L/m² h bar，本实施例复合膜的水通量为95.6 L/m² h bar，其通量下降了29.3％。

可见，无机材料二硫化钼纳米片本身的疏水性，对复合膜的高通量有着较大的贡献。

Claims (8)

1.一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，以多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，通过抽滤的方法将二硫化钼纳米片自堆叠在基膜上，从而制得有机溶剂纳滤复合膜。

2.如权利要求1所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，基膜上涂覆有聚多巴胺层。

3.如权利要求1或2所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，抽滤时，将二硫化钼纳米片分散液加入抽滤装置，控制抽滤压力不大于0.2 bar，使二硫化钼纳米片分散液在基膜上发生缓慢的自堆叠。

4.如权利要求3所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，二硫化钼纳米片分散液的浓度为0.01 g/L，抽滤的二硫化钼纳米片分散液体积为300-1200 mL,对应的复合膜无机分离层的厚度为1-4μm。

5.如权利要求4所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，二硫化钼纳米片分散液通过溶剂插层剥离的方式获得：将二硫化钼粉末分散于乙醇水溶液中，然后进行细胞破碎、超声、离心取上清液，从而得到均匀的二硫化钼纳米片分散液。

6.如权利要求5所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，乙醇水溶液的质量浓度为60-80%，细胞破碎时间2-3小时；超声功率为600W，超声时间4-6小时；离心转速为3000 r/min，时间为10-15分钟。

7.权利要求1-6任一方法获得的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜。

8.如权利要求7所述的活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜，其特征在于，所述的复合膜二硫化钼活性层厚度为1-4μm。