CN109590008B - 激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，使用氧化石墨超声分散在无水乙醇中，配成0.33mg/ml的悬浊液，取24ml悬浊液加入1.2ml 0.2M乙酸钴溶液、0.5ml浓度为30％的NH4OH溶液和0.7ml去离子水，80℃油浴10h；将溶液倒入反应釜中，150℃反应3h；再以12000～20000转/分钟进行高速离心，然后用去离子水反复清洗3～4次后，得到沉淀并冻干；将样品和去离子水以1∶2～1∶5质量比例混合放入试管中，磁力搅拌下，用纳秒平行脉冲激光15～97mJ能量辐照溶液5～25min；进行离心，冻干，即可得到氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯。本发明旨在通过调整低能量激光的辐照能量和时间，来调节复合体系中氧空位的浓度，并保持复合体系的结构不变。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，特别是一种采用低能量激光辐照水热合成氧空位可调四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
由于化石燃料所带来的能源危机和环境污染问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发与利用，这就导致可再生能源转换与存储的关键技术受到人们的广泛关注，包括燃料电池、金属空气电池、电解水等，其中涉及的电化学反应有HER、OER和ORR。由于这些反应的动力学缓慢，那寻找高效、廉价的电催化剂来代替活性最高、但价格昂贵且稀缺的贵金属(Pt、Ru等及其氧化物(IrO2、RuO2)就显得尤为重要。对于能源设备中涉及的电极反应，OER和ORR反应发生在同一个电极上，那么开发OER/ORR双功能催化剂对可充放电能源设备的发展具有极其重要的现实意义。
目前研究的替代贵金属的催化剂中，过渡金属氧化物具有廉价易得，性能稳定的优点，尤其是在与碳材料复合后能有效地提升其双性能，由此得到研究者广泛关注。Dai等研究者报道了N掺杂石墨烯与金属氧化物如Co3O4负载后，二者界面处形成的Co-N-C键能有效地提高复合体系的OER、ORR活性，使其性能接近RuO2和商用Pt/C催化剂。参见：Liang Y，Li Y，Wang H，et al.Nature Materials 10(10)：780-6(2011).随后很多研究者相继进行了一系列工作报道了不同金属氧化物与N掺杂碳材料的复合体系，证明了M-N-C键可作为活性位点催化ORR/OER反应，但主要为提高ORR催化活性，OER催化活性还有待提高。
有报道指出在金属氧化物中创造氧空位能有效地提高其OER催化活性，Xie Yi的一篇工作中提到，在NiCo2O4中由于氧空位的形成使其临近的低配位Co3+更有利于吸附H2O使其配位饱和，进而促进OER反应进程。参见：Bao J，Zhang X，FanB，Angewandte Chemie 54(25)：7399-404(2015).有研究者指出，在LaCoO3中掺入不同浓度的低价Sr2+可以创造大量的氧空位并可调节氧空位浓度。参见：Mefford JT，Xi R，Abakumov A M，et al.NatureCommunications7：11053(2016).由此可见，若能合成富含氧空位的金属氧化物负载N掺杂石墨烯的复合物，则可能得到OER/ORR双性能优异的催化剂。但是事实上合成这种复合体系相对来说比较困难，需要较为严苛的条件且不能可控的调节氧空位浓度，所以目前还没有工作在氧化物与石墨烯复合体系中创造氧空位并研究空位浓度对性能的影响。而激光则能简单地创造高温高压急冷的环境，使材料表面产生淬火效应进而产生缺陷。综上，我们可以设想使用低能量激光辐照的方法实现尖晶石Co3O4负载N掺杂石墨烯的同时产生大量氧空位，进而得到双功能的复合物催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成工艺并不能在低温低压下合成富含氧空位的金属氧化物复合氮掺杂石墨烯以及不能有效调控此复合体系中中氧空位的含量的问题，通过调整低能量激光的辐照能量和时间来调节复合体系中氧空位的浓度并保持复合体系的结构不变，通过表面创造的氧空位和界面的Co-N-C键提高材料的OER/ORR催化性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用氧化石墨超声分散在无水乙醇中，配成0.33mg/ml的悬浊液，取24ml悬浊液加入1.2ml 0.2M乙酸钴溶液、0.5ml浓度为30％的NH4OH溶液和0.7ml去离子水，80℃油浴10h；
(2)将步骤(1)所得的溶液倒入反应釜中，150℃反应3h；
(3)将步骤(2)所得的样品以12000～20000转/分钟进行高速离心，然后用去离子水反复清洗3～4次后，得到沉淀并冻干；
(4)将步骤(3)所得的样品和去离子水以1∶2～1∶5质量比例混合放入试管中，磁力搅拌下，用纳秒平行脉冲激光15～97mJ能量辐照溶液5～25min；
(5)将步骤(4)所得的样品离心，冻干，得到氧空位可调四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯。
步骤(4)中所述纳秒平行脉冲激光波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。
步骤(4)中所述纳秒平行脉冲激光能量最佳为75mJ，辐照溶液时间为15min。
步骤(4)中激光辐照样品溶液过程中进行磁力搅拌，以使悬浮液分散均匀，磁力搅拌速度在300转/分钟-500转/分。
本发明利用低能量纳秒平行脉冲激光辐照四氧化三钴与氮掺杂石墨烯的复合物，通过调控激光能量和辐照时间有效调节氧化物表面的氧空位浓度，并且低能量辐照不破坏氧化物与石墨烯之间的界面结构，进而得到表面氧空位可调的复合催化剂，通过表面创造的氧空位和界面的Co-N-C键有效提高了材料的OER/ORR催化性能。本文率先提出了一种可控调控碳材料复合体系中氧化物表面氧空位的方法，在温和条件下实现了高活性双功能复合催化剂的合成的方法。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1为利用纳秒平行脉冲激光辐照四氧化三钴与氮掺杂石墨烯复合物的工艺装置图；
图2(a)为四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的低倍透射电子显微镜照片；(b)为四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯高倍透射电子显微镜照片；(c)为激光辐照过后四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的低倍透射电子显微镜照片；(d)为激光辐照前后四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的XRD图；
图3(a)为不同能量激光作用前后四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯O 1s轨道的X射线光电子能谱分析图；(b)为不同能量激光作用前后四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯Co 2p轨道的X射线光电子能谱分析图；
图4(a)为不同能量激光作用前后的四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的氧还原性能图；(b)为不同能量激光作用前后的四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的氧析出性能图；(c)为不同激光作用时间的四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的氧还原性能图；(d)为不同激光作用时间的四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的氧析出性能图；
其中，1：激光器；2：反光镜；3：激光束；4：悬浊液；5：磁子；6：磁力搅拌器。
具体实施方式
实施例1
一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用氧化石墨超声分散在无水乙醇中，配成0.33mg/ml的悬浊液，取24ml悬浊液加入1.2ml 0.2M乙酸钴溶液、0.5ml浓度为30％的NH4OH溶液和0.7ml去离子水，80℃油浴10h；
(2)将步骤(2)所得的溶液倒入反应釜中，150℃反应3h；
(3)将步骤(3)所得的样品以12000～20000转/分钟进行高速离心，然后用去离子水反复清洗3～4次后，得到沉淀并冻干；
(4)将步骤(3)所得的样品和去离子水以1∶3质量比例混合放入试管中，在磁力搅拌下，用纳秒平行脉冲激光15mJ能量辐照溶液15min，磁力搅拌速度在300转/分钟-500转/分，；
(5)将步骤(4)所得的样品离心，冻干，得到氧空位可调四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯。
实施例2
一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)中用纳秒平行脉冲激光75mJ能量辐照溶液15min，之后步骤和实施例1相同。
实施例3
一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)中用纳秒平行脉冲激光97mJ能量辐照溶液5min，之后步骤和实施例1相同。
Claims (4)
1.一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用氧化石墨超声分散在无水乙醇中，配成0.33mg/ml的悬浊液，取24ml悬浊液加入1.2ml 0.2M乙酸钴溶液、0.5ml浓度为30％的NH4OH溶液和0.7ml去离子水，80℃油浴10h；
(2)将步骤(1)所得的溶液倒入反应釜中，150℃反应3h；
(3)将步骤(2)所得的样品以12000～20000转/分钟进行高速离心，然后用去离子水反复清洗3～4次后，得到沉淀并冻干；
(4)将步骤(3)所得的样品和去离子水以1∶2～1∶5质量比例混合放入试管中，磁力搅拌下，用纳秒平行脉冲激光15～97mJ能量辐照溶液5～25min；
(5)将步骤(4)所得的样品离心，冻干，得到氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述纳秒平行脉冲激光波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。
3.根据权利要求1所述的激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述纳秒平行脉冲激光能量最佳为75mJ，辐照溶液时间为15min。
4.根据权利要求1所述的激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)磁力搅拌速度在300转/分钟-500转/分钟。
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