CN110624587A - 一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法。首先使用纳秒激光辐照溶于乙醇的石墨烯溶液，冻干收集后得到具有介孔结构，且暴露更多边缘位点的氧化石墨烯。将激光辐照后的石墨烯分散在水中制成悬浮液，超声一段时间使之混合均匀，然后加入氨水和尿素，通过在高温反应釜中水热自组装形成三维多孔石墨烯，接着加入金属原料继续超声混合，最后在高温烘箱中反应结束，用纯水离心产物，洗涤数次，冷冻干燥收集，即得到负载铁酸钴的三维多孔石墨烯材料。本发明所采用的方法操作简单，易于控制，在激光辅助作用下，旨在通过调节反应液的石墨烯浓度，来制备具有大比表面积和交联孔洞的三维复合材料。
Description
技术领域
本发明属于三维石墨烯构造技术领域，特别是涉及一种在激光辐照辅助下通过溶剂水热法合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
随着能源危机的日益严重，能源储存与转化问题渐渐受到人们的重视。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是在可再生电化学能量转换和储存中发生的两个关键电化学过程。目前，Pt/C,Ir/C,IrO2和RuO2等被认为具有最优异的ORR和OER催化性能。但是，储存料少，价格昂贵，稳定性差等因素限制了其进一步的发展。因此，含量丰富，价格便宜且催化性能良好的过渡金属氧化物被越来越多地应用在催化领域。其中，尖晶石型过渡金属氧化物由于其高效的电催化活性，在电催学研究中受到了广泛的关注。
为了提升过渡金属的导电性和和在催化过程中的稳定性，进一步提升它们的催化性能。Liu等采用一种简便，可调节的水热法将尖晶石CoFe2O4(CFO)纳米粒子原位生长到棒状有序介孔碳(RC)上，并在不同温度下退火，获得的CFO/RC纳米复合材料ORR和OER电催化活性得到了明显提高，且对ORR和OER都表现出了优异的耐久性。参见：Liu Q,Zhou Y.etal.J Mater Chem A,2015(6).Zhang使用单壁碳纳米管(SWNT)包覆CoFe2O4纳米棒，发现CoFe2O4纳米棒与SWNTs之间的协同作用可以显著提高OER性能，SWNTs的加入将减少复合材料中的聚集，进一步提高复合材料的稳定性。参见：Zhang X.et al.ACS Applied EnergyMaterials 2019 2(2),1026-1032.随后很多研究者相继进行了一系列工作报道了不同金属氧化物与N掺杂碳材料的复合体系，发现将金属氧化物负载到碳材料上是一个很好的选择，其中包括：多孔碳，碳纳米管，石墨烯等。其中，石墨烯以其优异的导电性、高的比表面积，逐渐发展成为一种新型的催化剂载体。
虽然金属粒子与掺氮石墨烯的结合有利于催化活性和稳定性的提高，但二维石墨烯片之间由于π-π键相互作用，特别容易随机聚集和堆叠。参见：Qin,L.et al.NanoResearch,2016.10(1).在实际应用中，石墨烯片之间的堆叠会导致可达表面的损失，从而使复合催化剂利用率低，结构稳定性变差。研究发现，将二维石墨烯片做成三维多孔结构可以最大限度地利用石墨烯片提供的活性位点。三维石墨烯(3DG)不仅与二维石墨烯(2DG)具有相同结构优势，还具有更大的表面积可以负载更多的活性位点。参见：Shao,Y.et al.AdvMater,2016.28(31).此外，3DG丰富的孔隙结构提供了有效的传质通道，从而加速了限制金属-空气电池的能量转换效率的缓慢的动力学过程。自2012年，Fe3O4纳米粒子被负载到3DG上用于电催化。参见：Wu S.et al.J Am Chem Soc,2012.134(22).随后，各种过渡金属氧化物如CeO2,Co3O4,Mn/NiO等都被负载在3DG上作为一种高效催化剂。然而，3DG的制备过程复杂，多孔结构不易维持，所以在3DG表面引入杂原子继而负载金属氧化物，从而形成催化活性中心仍然是一个巨大的挑战。为了解决这一难题，通过简单的激光处理和水热反应，我们成功地制备了三维多孔氮掺杂石墨烯，继而负载铁酸钴纳米颗粒合成了具有双功能的复合催化剂。
发明内容
为了解决石墨烯材料在实际应用中利用率低的问题，本发明提供了一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法，通过激光辅助和调节石墨烯溶液浓度制备了催化活性位点丰富，比表面积大和大/介孔相互交联的三维复合材料，该复合催化剂具有由石墨烯骨架支撑的相互连接的大/中孔通道，在实际电极应用中可以得到很好的维持。
本发明的技术方案是：
一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法；包括如下步骤：
(1)使用氧化石墨烯作为原料，配制氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)取步骤(1)所得的混合液放入容量瓶中，在冰水浴持续搅拌下，用纳秒平行脉冲激光辐照10～30分钟；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速10000～18000转/分钟，收集沉淀并冻干，即得到具有介孔结构的二维石墨烯片；
(4)称量步骤(3)激光作用后的石墨烯，置于去离子水中，使之浓度为0.5～2mg/mL，再加入与石墨烯质量比为3:1的尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入与尿素同比例的氨水，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于高温烘箱下水热反应小时；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入铁：钴质量比为2:1的FeCl2·4H2O和CoCl2·6H2O，然后放进烘箱再水热反应；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速10000～18000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯。
所述步骤(1)配制浓度为0.3～1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液。
所述步骤(2)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为150～300mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。
所述步骤(2)激光辐照过程中搅拌速度控制在500-800转/分钟。
所述步骤(5)将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于高温烘箱下水热反应10～12小时。
所述步骤(5)烘箱再水热反应3～5小时。
所述步骤(6)用纯水多次洗涤产物，需使产物溶液酸碱度至中性。
所述化石墨烯采用Hummers法制备。
整个制备过程都在常规实验室环境中进行，无需通入保护气。
本发明利用激光辐照首先在石墨烯片上创造大量的介孔结构，暴露了更多的边缘位点，为催化活性位点的生成提供了必要条件。同时将大片的石墨烯分割，在一定程度上防止了石墨烯片之间的堆叠，聚集。随后通过调节石墨烯溶液的浓度和酸碱度，制备了催化活性位点丰富，比表面积大和大/介孔相互交联的三维复合材料。本文率先将界面的Co-N-C键和多孔结构结合起来，在温和条件下实现了高活性双功能复合催化剂的合成方法。此外，本发明的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，是一种环境友好的绿色合成工艺，为设计和合成高效电催化剂提供了一条有用的途径。
附图说明
图1为负载铁酸钴的掺氮三维多孔石墨烯催化剂的结构及反应机理示意图；
其中石墨烯片自组装形成的大孔结构有利于电解液的渗透和氧气的扩散，经激光作用在石墨烯片上产生的介孔进一步加速了传质，并且使更多的活性位点Co-N-C暴露出来，从而实现了该催化剂对于可逆氧电催化双功能的提升。
图2(a)为负载铁酸钴的掺氮三维多孔石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图2(b)为负载铁酸钴的掺氮三维多孔石墨烯的透射电子显微镜照片；
图2(c)为各样品的孔径分布情况；
图2(d)为各样品的氮气吸附/脱附等温线；
分析数据可以发现复合催化剂表面分布着大量的孔洞(如图2a所示)，另外如图2b及其中插图所示，说明铁酸钴纳米颗粒成功负载到了石墨烯片上，图2c和图2d进一步证实了三维多孔结构的形成，并揭示了介孔孔径分布主要在10nm，而大孔在100nm以上；
图3(a)为不同样品中的Co 2p轨道的X射线光电子能谱分析图；
图3(b)为不同样品中的Co L-edge的电子能量损失谱；
图3(c)为不同样品中的Fe 2p轨道的X射线光电子能谱分析图；
图3(d)为不同样品中的Fe L-edge的电子能量损失谱；
如图3a所示，Co的XPS分峰结果显示铁酸钴负载在激光作用后石墨烯上，其Co2p3/2峰向低结合能偏移，这对应与Co原始的高化合态，说明Co的电子结构发生了变化，图3b中Co峰位移的偏移同样证明了这点；为了证实Fe的电子结构未发生变化，对各样品中Fe的价态同样进行了XPS和EELS表征，结果如图3a和3b所示，Fe2p3/2和Fe L-edge都未发生偏移，说明其电子结构没有改变；综上，可以得出在复合催化剂中，钴与掺氮石墨烯中的吡啶氮结合成键，从而产生了大量的Co-N-C催化活性位点；
图4(a)为不同样品的氧还原反应的极化曲线图；
图4(b)为不同样品在相对于可逆氢电极0.7V处的动力学电流密度以及相对应的面积比活性；
图4(c)为不同样品的氧析出反应的极化曲线图；
图4(d)为通过双电层电容法计算得到的不同样品的电化学比表面积以及对应的面积比活性。
图4展示了各样品的氧还原与析出性能，其中图4a显示主样品CoFe/3D-NLG的ORR半波电位达到868mV，十分接近目前最好的贵金属Pt/C催化剂，图4b中结果表明主样品具有最高的比活性，进一步证实了大量的Co-N-C催化活性位点的生成。对于OER，主样品过电位为307mV，在所有对比样中性能最好，如图4c所示；从图4d中可以看到，主样品电化学比表面积有了2倍的提升，更重要的是OER比活性也增加了2倍以上，超过了目前商用RuO2的催化性能。因此，可以证明主样品CoFe/3D-NLG是一种具有双功能的高效催化剂。
具体实施方式
首先使用合适激光能量辐照配制好的石墨烯溶液，获得带有介孔的石墨烯片，继而通过水热掺氮自组装形成三维多孔结构，最后负载金属氧化物颗粒。在激光辐照石墨烯溶液的过程中要保持持续搅拌，并且在冰水浴下进行。水热过程结束后，等待反应液自然冷却。整个制备过程均在实验室自然条件下进行。
实施例1
一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，配制浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)每次取步骤(1)所得的混合液20mL放入锥形瓶中，在冰水浴持续搅拌(转速为500转/分钟)下，用纳秒平行脉冲激光辐照10分钟；纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为150mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速10000转/分钟，得到沉淀并冻干；
(4)称量15mg步骤(3)激光作用后的石墨烯(LGO)，置于30mL去离子水中，加入45mg尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入45μLNH3·H2O，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于180℃烘箱下水热反应10h；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入71mg FeCl2·4H2O,40mg CoCl2·6H2O，然后放进烘箱180℃再水热反应5h；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速10000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到负载铁酸钴的三维掺氮石墨烯。其结构如附图图1所示。
实施例2
一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，配制浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)每次取步骤(1)所得的混合液30mL放入锥形瓶中，在冰水浴持续搅拌(转速为650转/分钟)下，用纳秒平行脉冲激光辐照20分钟；纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为230mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速14000转/分钟，得到沉淀并冻干；
(4)称量15mg步骤(3)激光作用后的石墨烯(LGO)，置于15mL去离子水中，加入45mg尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入45μLNH3·H2O，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于180℃烘箱下水热反应11h；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入80mg FeCl2·4H2O,50mg CoCl2·6H2O，然后放进烘箱180℃再水热反应4h；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速14000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到负载铁酸钴的三维掺氮石墨烯。其结构如附图图1所示。
实施例3
一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，配制比例为0.6mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)每次取步骤(1)所得的混合液30mL放入锥形瓶中，在冰水浴持续搅拌(转速为350转/分钟)下，用纳秒平行脉冲激光辐照30分钟；纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为270mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速18000转/分钟，得到沉淀并冻干；
(4)称量30mg步骤(3)激光作用后的石墨烯(LGO)，置于15mL去离子水中，加入90mg尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入90μLNH3·H2O，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于180℃烘箱下水热反应12h；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入106mg FeCl2·4H2O,60mg CoCl2·6H2O，然后放进烘箱180℃再水热反应3h；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速18000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到负载铁酸钴的三维掺氮石墨烯。其结构如附图图1所示，性能如附图图4所示。
实施例4
一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，配制比例为1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)每次取步骤(1)所得的混合液40mL放入锥形瓶中，在冰水浴持续搅拌(转速为800转/分钟)下，用纳秒平行脉冲激光辐照30分钟；纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为300mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速18000转/分钟，得到沉淀并冻干；
(4)称量30mg步骤(3)激光作用后的石墨烯(LGO)，置于15mL去离子水中，加入90mg尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入90μLNH3·H2O，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于180℃烘箱下水热反应12h；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入106mg FeCl2·4H2O,60mg CoCl2·6H2O，然后放进烘箱180℃再水热反应3h；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速18000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到负载铁酸钴的三维掺氮石墨烯。其结构如附图图1所示，性能如附图图4所示。
Claims (8)
1.一种激光辅助合成铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯的制备方法；其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用氧化石墨烯作为原料，配制氧化石墨烯乙醇溶液，超声破碎，混合均匀；
(2)取步骤(1)所得的混合液放入容量瓶中，在冰水浴持续搅拌下，用纳秒平行脉冲激光辐照10～30分钟；
(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速10000～18000转/分钟，收集沉淀并冻干，即得到具有介孔结构的二维石墨烯片；
(4)称量步骤(3)激光作用后的石墨烯，置于去离子水中，使之浓度为0.5～2mg/mL，再加入与石墨烯质量比为3:1的尿素，超声混合均匀；
(5)在步骤(4)的基础上继续加入与尿素同比例的氨水，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于高温烘箱下水热反应小时；随后将反应结束后的反应釜内衬取出，冷却后继续加入铁：钴质量比为2:1的FeCl2·4H2O和CoCl2·6H2O，然后放进烘箱再水热反应；
(6)反应结束后，将步骤(5)所得的样品进行高速离心，转速10000～18000转/分钟，用纯水洗涤数次，将沉淀冻干收集，即得到铁酸钴复合掺氮三维多孔石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)配制浓度为0.3～1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为150～300mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)激光辐照过程中搅拌速度控制在500-800转/分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(5)将混合液转移至聚四氟乙烯内衬置于高温烘箱下水热反应10～12小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(5)烘箱再水热反应3～5小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(6)用纯水多次洗涤产物，需使产物溶液酸碱度至中性。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述化石墨烯采用Hummers法制备。
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