CN109289892A - 锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂及制备方法，先将块体莫来石原料在水中超声分散，磁力搅拌下利用纳秒平行脉冲激光烧蚀，之后液体离心并干燥；然后将所得样品、氧化石墨烯和碳酸氢铵在水中超声分散，倒入反应釜在一定温度下反应，反应后液体离心并干燥；再将所得样品分散于去离子水中超声分散，在磁力搅拌下第二次利用纳秒平行脉冲激光烧蚀，之后液体离心并干燥，得到富含氧空位的复合产物。本发明采用一次激光辐照可减小莫来石的粒径，提高电化学活性面积；水热负载后可有效提高莫来石的导电性；利用二次激光辐照可创造氧空位，获得更多的活性位点，极大地提高锰基莫来石的本征催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种二次激光辐照合成富含氧空位的锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂及其制备方法。
技术背景
当前，由化石燃料引发的全球能源危机和环境污染问题日益严重，可持续再生能源的开发利用受到人们越来越多的关注。燃料电池、可充电金属-空气电池、电催化水分解等都是可再生能源转换与存储的关键技术，所涉及的电化学反应主要包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)。在氧电催化反应中，贵金属(Pt、Pt合金)及其氧化物(IrO2、RuO2)被公认为反应最优良的催化剂，但是存在价格昂贵、存量稀缺、易甲醇中毒等问题，因此寻找高效、廉价、稳定的非贵金属催化剂替代品对于推动可再生能源利用技术的商业化进程具有极其重要的意义。其中，锰基氧化物由于其储量丰富、价格低廉、环境友好以及丰富的元素价态得到科学家们的广泛关注。
目前，对于锰基复合氧化物的氧还原催化活性研究主要集中在钙钛矿和尖晶石结构中。但是近年来，一种新型的锰基氧化物体系——莫来石结构引起了人们的广泛关注。例如，Shan等人通过DFT计算首次表明锰基莫来石是一种潜在的燃料电池的阴极催化剂。参见：Bin Shan.et al.ACS Catal.2015,5,4913-4926。随后，Wang等人首次报道了混相锰基莫来石(SmMn2O5)在中性和碱性环境中都具有很好的氧电催化活性，其ORR稳定性优于Pt/C。参见：Weichao Wang,et al.Nano.Energy.2016,27,8-16。近期，Wang等人又通过DFT和实验相结合的方式证明了纯相锰基莫来石具有优异的ORR催化活性及优于Pt/C的稳定性。参见：Weichao Wang,et al.J.Mater.Chem.A,2017,5,20922–20931。但是，锰基莫来石(SmMn2O5)仍然存在尺寸太大、导电性差等问题，导致其本征催化活性不高。
根据报道，氮掺杂石墨烯(NRGO)具有导电性好、比表面积大等特点，与金属氧化物复合后可以大大提高金属氧化物的催化性能。例如，Qiao等人报道了椭球体的Mn3O4负载到氮掺杂的石墨烯上表现出最高的氧还原催化活性。参见：Shi Zhang Qiao,etal.Adv.Funct.Mater.2014,24,2072-2078。Dai等人通过水热法合成的MnCo2O4/N-RGO催化剂拥有跟铂碳可以媲美的氧还原催化性能。参见：Hongjie Dai,etal.J.Am.Chem.Soc.2012,134,3517-3523。但是关于锰基莫来石与氮掺杂石墨烯复合的工作至今还没有报道。此外，传统的水热等复合方法无法控制锰基莫来石的粒径大小及氧空位浓度。
发明内容
本发明要解决的是现有合成工艺无法控制复合物中锰基莫来石的粒径大小和氧空位浓度的技术问题，提供了一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂及制备方法，先利用纳秒激光液相烧蚀技术对锰基莫来石进行一次辐照，大大减小莫来石的粒径，再通过水热的方法将超细莫来石负载到氮掺杂石墨烯上，有效提高锰基莫来石的导电性并且防止莫来石颗粒团聚，再对锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂进行二次激光辐照，在保持复合催化剂形貌的基础上创造合适的氧空位，进一步提升了锰基莫来石的本征催化活性。该发明工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉，得到的复合氧电催化剂氧还原性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，该催化剂采用下述方法制备：
(1)将块体莫来石原料放入去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为190-280mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物；
(2)将步骤(1)所得样品、氧化石墨烯和碳酸氢铵按照1:2:5的质量比分散于去离子水中，其中氧化石墨烯在去离子水中为0.4-0.8mg/mL，超声分散均匀后倒入反应釜中，在150-200℃的温度下反应10-15小时；将反应后的液体离心并干燥，得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂；
(3)将步骤(2)所得样品分散于去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，第二次利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为100-190mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合产物。
进一步地，步骤(1)中的块体莫来石原料的粒径为200～300nm。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中的纳秒平行脉冲激光辐照所用的激光频率为10-15赫兹。
进一步地，步骤(1)至步骤(3)中的离心并干燥是以15000转/分钟-20000转/分钟的转速离心15-20分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
进一步地，步骤(1)中的激光能量为230-260mJ，步骤(1)中的激光能量为130-160mJ。
一种上述锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将块体莫来石原料放入去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为190-280mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物；
(2)将步骤(1)所得样品、氧化石墨烯和碳酸氢铵按照1:2:5的质量比分散于去离子水中，其中氧化石墨烯与去离子水的比例为(0.4-0.8mg)：1mL，超声分散均匀后倒入反应釜中，在150-200℃的温度下反应10-15小时；将反应后的液体离心并干燥，得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂；
(3)将步骤(2)所得样品分散于去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，第二次利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为100-190mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合产物。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂及制备方法，利用纳秒激光二次烧蚀得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化材料。首先采用一次激光辐照可以大大减小莫来石的粒径，提高电化学活性面积；水热负载后，氮掺杂石墨烯可以有效地提高莫来石的导电性；利用二次激光辐照可以为锰基莫来石创造氧空位，获得更多的活性位点，极大地提高了锰基莫来石的本征催化活性。
因此，本发明的复合氧电催化剂中富含氧空位的超细锰基莫来石颗粒与氮掺杂石墨烯的协同效应使得复合催化剂表现出极其优异的氧还原性能。此外，本发明所采用的制备方法工艺简单、操作方便、易于调控，属于常温常压合成，且较少使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1为实施例1的制备过程中：一次激光作用后的锰基莫来石和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的形貌和物相表征图；
其中，a为一次激光作用后的锰基莫来石的透射照片；b为二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的透射照片；c为一次激光作用后的锰基莫来石和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的能谱图；d为一次激光作用后的锰基莫来石和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的制备过程中：一次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯(L1-SMO/NRGO)和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯(L2-SMO/NRGO)的X射线光电子能谱分析图；
其中，a为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO中Mn 2p轨道的XPS精细谱；b为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO中O 1s轨道的XPS精细谱；c为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO中N 1s轨道的XPS精细谱；d为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO的表面氧空位浓度的柱状图。
图3为实施例1的制备过程中：一次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯的氧还原性能对比图；
其中，a为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO的ORR极化曲线；b为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO的塔菲尔斜率；c为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO在电压为0.4V下的电子转移数和动力学电流密度；d为L1-SMO/NRGO和L2-SMO/NRGO在0.4V电压下测得的稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
本实施例提供了一种利用二次激光辐照合成富含氧空位的锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将5mg粉末状SmMn2O5原料(粒径为200～300nm)分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为230mJ-260mJ，烧蚀时间为20min，将激光作用后的溶液离心，经过冷冻干燥处理后，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物。
(2)取步骤(1)所得的样品5mg和10mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中并加入75mg碳酸氢铵，超声30min后倒入40mL反应釜中，在180℃的温度下反应12小时。将反应后的溶液离心并洗涤，冷冻干燥后得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂。
(3)取5mg步骤(2)所得的样品分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，第二次用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为130mJ-160mJ，烧蚀时间为20min，将激光作用后的溶液离心并进行冷冻干燥处理，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯粉末产物。
步骤(1)和步骤(3)中的激光辐照过程中进行磁力搅拌的目的是使溶液均匀分散，并使溶液中的各个部分接受到纳秒激光辐照的概率相等。
步骤(1)至步骤(3)中的离心是以18000转/分钟的转速离心20分钟；冷冻干燥处理是采用冷冻干燥机干燥处理。
对实施例1所得催化剂进行了TEM、EDS、XRD、XPS等表征，并在0.1M KOH溶液中利用旋转圆盘电极对催化剂进行了LSV、i-t等电化学测试，并利用不同转速下的LSV曲线计算得出该催化剂的塔菲尔斜率、电子转移数及动力学电流密度。
由图1a中可以看出，粒径为200～300纳米的锰基莫来石原料经过一次激光辐照后变为粒径为10nm左右的超细小颗粒，且分散均匀。图1b和图1c表明与氮掺杂石墨烯复合的颗粒依然是锰基莫来石，且二次激光作用后并没有破坏莫来石和氮掺杂石墨烯的形貌。图1d表明激光作用后的莫来石都是非晶的状态。由图2可以看出，复合物经过二次激光作用后锰基莫来石中三价锰的含量增加，产生了大量的氧空位，氧空位的存在能够大大增强锰基莫来石的催化活性位点，提高催化剂的本征催化活性。图3为一次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯和二次激光作用后的莫来石/氮掺杂石墨烯的氧还原性能对比图。从图中可以看出二次激光作用后的复合物(L2-SMO/NRGO)的氧还原性能要远远高于一次激光作用后的复合物(L1-SMO/NRGO)的电催化性能，其中L2-SMO/NRGO的起始电位为970mV，塔菲尔斜率为75mV dec-1，电子转移数为3.8，动力学电流密度为32mA cm-2，而L1-SMO/NRGO的起始电位仅为900mV，塔菲尔斜率为95mV dec-1，电子转移数为3.45，动力学电流密度为25mA cm-2。图3d表明L2-SMO/NRGO的稳定性也进一步增强。
可见，一次激光作用于莫来石后，确实大大减小了锰基莫来石的粒径，提高了莫来石催化剂的电化学表面积；二次激光辐照引入了氧空位，不仅增加了复合催化剂的催化活性位点进一步增强了复合催化剂的电催化性能，还大大提高了复合催化剂的氧还原反应的稳定性。
实施例2：
(1)将2.5mg粉末状SmMn2O5原料(粒径为200～300nm)分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为190mJ-230mJ，烧蚀时间为30min，将激光作用后的溶液离心，经过冷冻干燥处理后，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物。
(2)取步骤(1)所得的样品5mg和10mg氧化石墨烯分散于25mL去离子水中并加入75mg碳酸氢铵，超声30min后倒入40mL反应釜中，在150℃的温度下反应10小时。将反应后的溶液离心并洗涤，冷冻干燥后得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂。
(3)取2.5mg步骤(2)所得的样品分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，第二次用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为100mJ-130mJ，烧蚀时间为30min，将激光作用后的溶液离心并进行冷冻干燥处理，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯粉末产物。
步骤(1)和步骤(3)中的激光辐照过程中进行磁力搅拌的目的是使溶液均匀分散，并使溶液中的各个部分接受到纳秒激光辐照的概率相等。
步骤(1)至步骤(3)中的离心是以15000转/分钟的转速离心20分钟；冷冻干燥处理是采用冷冻干燥机干燥处理。
对实施例2所得催化剂进行了TEM、XPS等表征，并在0.1M KOH溶液中利用旋转圆盘电极对催化剂进行了LSV、i-t等电化学测试，并利用不同转速下的LSV曲线计算得出该催化剂的塔菲尔斜率、电子转移数及动力学电流密度。
TEM照片表明实例2所得复合催化剂的形貌与实施例1所得复合催化剂的形貌基本一致。XPS结果表明实施例2制备的复合催化剂的氧空位浓度为0.08，其相应的催化活性位点要少于实施例1所得复合催化剂的催化活性位点。电化学测试结果表明实施例2所得复合催化剂的起始电位为950mV，塔菲尔斜率为82mV dec-1，电子转移数为3.75，其整体催化效果要略低于实施例1合成的复合催化剂的催化性能。
可见，利用二次激光辐照能量较低时，引入的氧空位浓度也降低，所得复合催化剂的电催化性能虽然没有达到最佳效果，但是也远高于一次辐照所得复合催化剂的电催化性能。
实施例3：
本实施例提供了一种利用二次激光辐照合成富含氧空位的锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将10mg粉末状SmMn2O5原料(粒径为200～300nm)分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为260mJ-280mJ，烧蚀时间为15min，将激光作用后的溶液离心，经过冷冻干燥处理后，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物。
(2)取步骤(1)所得的样品5mg和10mg氧化石墨烯分散于12.5mL去离子水中并加入75mg碳酸氢铵，超声30min后倒入40mL反应釜中，在200℃的温度下反应15小时。将反应后的溶液离心并洗涤，冷冻干燥后得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂。
(3)取10mg步骤(2)所得的样品分散于5mL去离子水中，超声30min后，在磁力搅拌的条件下，第二次用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，激光频率为10-15赫兹，激光能量为160mJ-190mJ，烧蚀时间为15min，将激光作用后的溶液离心并进行冷冻干燥处理，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯粉末产物。
步骤(1)和步骤(3)中的激光辐照过程中进行磁力搅拌的目的是使溶液均匀分散，并使溶液中的各个部分接受到纳秒激光辐照的概率相等。
步骤(1)至步骤(3)中的离心是以20000转/分钟的转速离心15分钟；冷冻干燥处理是采用冷冻干燥机干燥处理。
对实施例3所得催化剂进行了TEM、XPS等表征，并在0.1M KOH溶液中利用旋转圆盘电极对催化剂进行了LSV、i-t等电化学测试，并利用不同转速下的LSV曲线计算得出该催化剂的塔菲尔斜率、电子转移数及动力学电流密度。
TEM照片表明实例3所得复合催化剂的形貌与实施例1所得复合催化剂的形貌基本一致。XPS结果表明实施例3制备的复合催化剂的氧空位浓度为0.124，其相应的催化活性位点要多于实施例1所得复合催化剂的催化活性位点。电化学测试结果表明实施例3所得复合催化剂的起始电位为940mV，塔菲尔斜率为85mV dec-1，电子转移数为3.72，其整体催化效果要低于实施例1合成的复合催化剂的催化性能。
可见，利用二次激光辐照能量较高时，引入的氧空位浓度也增加，但是所得复合催化剂的电催化性能与实例1所得复合催化剂的催化性能相比反而有所降低。
综上所述，本发明中所涉及的一次激光能量不能太高也不能太低，能量太低无法减小莫来石的粒径，能量太高会破坏莫来石的结构，最适宜范围为230mJ-260mJ；二次激光能量也不能太高或太低，能量太低无法创造氧空位，能量太高会破坏莫来石与氮掺杂石墨烯的复合结构，最适宜范围为130mJ-160mJ。二次激光辐照引入的氧空位浓度要适宜，氧空位浓度太高或太低对复合催化剂的电催化性能都有影响，最佳氧空位浓度为0.114。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，其特征在于，该催化剂采用下述方法制备：
(1)将块体莫来石原料放入去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为190-280mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物；
(2)将步骤(1)所得样品、氧化石墨烯和碳酸氢铵按照1:2:5的质量比分散于去离子水中，其中氧化石墨烯在去离子水中为0.4-0.8mg/mL，超声分散均匀后倒入反应釜中，在150-200℃的温度下反应10-15小时；将反应后的液体离心并干燥，得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂；
(3)将步骤(2)所得样品分散于去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，第二次利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为100-190mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合产物。
2.根据权利要求1所述的一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，其特征在于，步骤(1)中的块体莫来石原料的粒径为200～300nm。
3.根据权利要求1所述的一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中的纳秒平行脉冲激光辐照所用的激光频率为10-15赫兹。
4.根据权利要求1所述的一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，其特征在于，步骤(1)至步骤(3)中的离心并干燥是以15000转/分钟-20000转/分钟的转速离心15-20分钟后，采用冷冻干燥机干燥处理。
5.根据权利要求1所述的一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂，其特征在于，步骤(1)中的激光能量为230-260mJ，步骤(1)中的激光能量为130-160mJ。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将块体莫来石原料放入去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为190-280mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到超细锰基莫来石纳米晶粉末产物；
(2)将步骤(1)所得样品、氧化石墨烯和碳酸氢铵按照1:2:5的质量比分散于去离子水中，其中氧化石墨烯在去离子水中为0.4-0.8mg/mL，超声分散均匀后倒入反应釜中，在150-200℃的温度下反应10-15小时；将反应后的液体离心并干燥，得到粉末状锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合催化剂；
(3)将步骤(2)所得样品分散于去离子水中，超声均匀分散为0.5-2mg/mL的悬浮液；在磁力搅拌的条件下，第二次利用532纳米波长的纳秒平行脉冲激光对悬浮液进行烧蚀，激光能量为100-190mJ，烧蚀时间为15-30min，将激光作用后的液体离心并干燥，得到富含氧空位的超细锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合产物。
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