CN102674324B

CN102674324B - 一种石墨烯及导电纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102674324B
Application number: CN201210138975.1A
Authority: CN
Inventors: 翟茂林; 张有为; 彭静; 李久强
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102674324A

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯及导电纳米复合材料的方法。本发明通过将氧化石墨分散在N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮等溶剂中进行辐照，可以有效地还原体系中的氧化石墨。由于在还原过程中有部分溶剂吸附到了石墨烯的表面，得到的石墨烯在多种溶剂和聚合物基体具有很好的分散性。将得到的石墨烯加入到聚合物中能够得到性能良好的导电聚合物纳米复合材料。

Description

一种石墨烯及导电纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯及导电纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成二维蜂窝状六角晶格的平面薄膜，它只有一个碳原子厚度，是目前已知最薄的一种材料。这种厚度的石墨烯拥有巨大的比表面积，优异的导电性，热稳定性和机械性能，可以作为纳米填料用于提高聚合物材料的导电、导热、阻燃和力学强度等性能，因此国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成及制备当中。

目前石墨烯主要的制造方法包括四种，分别是：微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法。其中氧化石墨还原法是目前成本最低且最容易实现规模化生产的石墨烯制备方法。氧化石墨还原法是将天然石墨与强酸和强氧化物质反应生成氧化石墨（简写GO），然后经过超声分散并加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。例如：中国专利ZL201010587400.9利用连二亚硫酸钠和氢氧化钠配成的还原剂溶液来还原GO。中国专利ZL201110122237.3以毒性较低的丙酮肟、乙醛肟或者甲乙基酮肟为还原剂，在pH为6~14的GO水溶液中还原GO制备得到石墨烯。此外，国外的学者也利用水合肼、硼氢化钠和对苯二酚还原GO得到石墨烯。[(a)Stankovich,S.;Dikin,D.A.;Piner，R.D.;Kohlhaas,K.A.;Kleinhammes,A.;Jia,Y.;Wu,Y.;Nguyen,S.T.;Ruoff，R.S.Carbon2007,45(7),1558-1565.(b)Y.Si,E.T.Samulski,NanoLett,2008,8,1679-1682.(c)G.Wang,J.Yang,J.Park,X.Gou,B.Wang,H.Liu,J.Yao,JPhysChemC,2008,112,8192-8195.]但这些方法在还原过程中都使用了毒性较大的还原试剂，此外大部分反应过程需要在100°C以上才可进行，这些都限制了石墨烯的工业规模化生产。中国专利CN101559941A利用电子束辐照制备石墨烯，但电子束较短的穿透能力不利于宏量制备石墨烯。因此，寻找相对高效、环保、且成本较低，并能够宏量制备的还原方法成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种低成本、适合宏量制备石墨烯的方法。

本发明所提供的制备石墨烯的方法，包括下述步骤：

1）将氧化石墨（GO）分散于溶剂中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨溶液；其中，所述溶剂选自下述任意一种：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、吡咯、四氢呋喃、吡啶、乙二醇和离子液体；

2）用γ-射线在室温下对所述氧化石墨溶液进行辐照，过滤，得到石墨烯(简写G-RGO)。

上述方法步骤1）中，氧化石墨与溶剂的配比可为0.1~2mg：1mL。所述超声剥离处理的时间为20~60min，所采用的超声功率为650~1200W。

上述方法步骤2）中，氧化石墨溶液的吸收剂量可为50~1000kGy。所述γ-射线具体可为⁶⁰Coγ-射线。

为了保证还原效果，在对氧化石墨溶液进行辐照前，还包括向氧化石墨溶液中通入惰性气体（如氮气、氩气）除掉溶液中氧的步骤。

由于碱性条件有利于氧化石墨的还原，碱性越强越有利，所以在对氧化石墨溶液进行辐照前，还包括用碱（如NaOH溶液）调节氧化石墨溶液pH值至4~14的步骤。

本发明方法还包括如下步骤：将所述G-RGO用乙醇超声洗涤后再过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1）中引入的溶剂；然后将产物干燥得到纯化的G-RGO。

所述干燥的温度可为60~120℃，时间为12~48h。

本发明方法制备得到的G-RGO也属于本发明的保护范围。该石墨烯具有很好的亲油性，能够很好分散于多种有机溶剂及聚合物基体中。

本发明的目的之二是提供一种制备导电聚合物纳米复合材料的方法。

本发明所提供的制备导电聚合物纳米复合材料的方法，包括下述步骤：将聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液；并将其与上述方法制备的G-RGO的溶液混合，室温搅拌1-3h，混合液用甲醇沉淀，过滤，得到导电聚合物纳米复合材料。

所述聚合物可选自下述任意一种：聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯。

上述方法中，用于溶解聚合物的溶剂与G-RGO的溶液中的溶剂均选自下述任意一种：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、吡咯、四氢呋喃、吡啶、乙二醇和离子液体。

当聚合物为聚苯乙烯时，所述聚合物溶液的浓度可为0.1~0.5g/mL。

上述制备导电聚合物纳米复合材料的方法，还包括对所得导电聚合物纳米复合材料烘干、粉碎，得到导电聚合物纳米复合材料粉末的步骤。然后根据需要将得到的粉末用真空热压机压制成样品。

本发明的目的之三是提供另一种制备导电聚合物纳米复合材料的方法。

所述方法包括下述步骤：将聚合物或可通过辐照聚合的单体溶于溶剂中，得到聚合物溶液或单体溶液；再将氧化石墨分散于所述聚合物或单体溶液中进行超声剥离处理；然后用γ-射线在室温下对混合液进行辐照，最后用甲醇沉淀，过滤，得到导电聚合物纳米复合材料。

同样的，该方法也还包括对所得导电聚合物纳米复合材料烘干、粉碎，得到导电聚合物纳米复合材料粉末的步骤。然后根据需要将得到的粉末用真空热压机压制成样品。

上述方法中，所述聚合物为聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯胺或聚甲基丙烯酸甲酯；可辐照聚合的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体。

当单体为苯乙烯时，所述单体溶液的浓度可为0.1~1.0g/mL。所述氧化石墨在所述单体溶液中的浓度为0.1~2mg/mL。

上述方法制备的导电聚合物纳米复合材料可应用于汽车、电子、家电设施等大量需要导电纳米复合材料的领域。

本发明制备石墨烯的方法与现有制备方法相比，具有如下优点：

1）本发明方法未涉及有毒的化学试剂，仅使用DMF等作为溶剂，避免了环境危害及人身威胁，因而安全性强；

2）所采用的制备装置简单，使用的溶剂成本低廉易得，操作简单，重复性好，适用性强，可宏量制备石墨烯，有良好的工业前景；

3）这种方法不仅对GO起到了还原作用，而且在还原过程中有部分溶剂吸附到了石墨烯的表面，使得到的石墨烯具有很好的亲油性，能够很好地在多种有机溶剂及聚合物基体中分散。

附图说明

图1为实施例1制备G-RGO的工艺路线图。

图2为GO和实施例1制备的G-RGO的紫外光谱图。

图3为GO和实施例1制备的G-RGO的热失重曲线图。

图4为实施例1制备的G-RGO的在（a）异丙醇，（b）乙二醇，（c）DMF，（d）四氢呋喃和（e）N甲基吡咯烷酮中的分散。

图5为实施例1制备的导电聚合物纳米复合材料的电导率曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，

如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备石墨烯及其纳米复合材料

1、制备石墨烯

将250mg的GO超声分散在125mL的DMF溶液中（2mg/mL），常温条件下用超声波处理器超声剥离分散1h（超声功率650W），得到GO的DMF溶液；随后，将GO的DMF溶液转移至辐照管中，用橡胶塞将口塞住后于⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，剂量率为300Gy/min，吸收剂量为300kGy。辐照完毕后，将样品用孔径0.45μm的聚丙烯（PP）膜过滤。过滤后的滤饼用乙醇淋洗，每次洗涤时用超声波处理5分钟然后将超声后的溶液再过滤，如此反复数次，以去除残留的DMF；将洗涤后的产物在鼓风烘箱中60°C干燥24小时得到粉末状的石墨烯（G-RGO）。

图2GO的紫外谱图中，234nm对应着六元环中碳原子的π→π^*跃迁，299nm对应着C=O基团的n→π^*跃迁。辐照后的样品的谱图中，六元环中碳原子的π→π^*跃迁对应的峰红移至269nm。这一结果说明辐照后的产物的六元环体系C=C键的恢复，也同时证明了GO被还原。

图3为GO和G-RGO的热降解曲线图。从图中可以看出GO在150-250oC范围内有一个很明显质量损失，这是由于GO上的含氧基团如-OH，-COOH，C-O-C的降解造成的。由于含氧基团在还原过程中被移除，所以G-RGO在此温度范围内的质量损失得到了明显的改善。这一结果同时也证明了GO被还原。

图4表明上述方法制备的G-RGO能够很好地分散于异丙醇、乙二醇、DMF、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中。

2、制备导电聚合物纳米复合材料

在60°C条件下，将10g聚苯乙烯（PS）粒料溶解在DMF中(0.1g/mL)，机械搅拌得到PS的均一溶液，将辐照后的GO的DMF溶液（即G-RGO的DMF溶液）与PS/DMF溶液直接混合，在室温下用均质器搅拌2h；将混合溶液用3000mL甲醇沉淀（保证甲醇体积与混合液体积比≥5），边加入混合溶液边搅拌甲醇体系，产物呈絮状出现在甲醇中，最后将沉淀物用布氏漏斗过滤，得到PS/G-RGO复合材料。

该复合材料鼓风120°C烘干20h，得到的固体用粉碎机打成粉末，210°C下，采用真空热压机模压成厚度为1mm的样片。样片的电导率由数字式四探针测试仪直接测得，渗流阈值由不同G-RGO含量的复合材料的电导率曲线直接得到。（对于导电粒子填充聚合物，当导电粒子的体积分数增加到某一临界值时，其电导率突然陡增，从绝缘体转变为导体，变化幅度达10个数量级，该现象被称为导电渗流现象，相应的导电粒子体积分数的临界值即称为渗流阈值。）由图5可知，PS/G-RGO的渗流阈值为0.24vol.%，而且在相同的体积分数下复合物的导电性要远高于其它材料。比如2.3vol.%电导率可以达到45S/m，远高于文献报道的其它同类复合物。（~1S/mat2.5vol.%;~15S/mat2wt%）（S.Stankovich,D.A.Dikin,G.H.B.Dommett,K.M.Kohlhaas,E.J.Zimney，E.A.Stach,R.D.Piner,S.B.T.NguyenandR.S.Ruoff，Nature,2006,442,282;E.Tkalya,M.Ghislandi,A.Alekseev，C.KoningandJ.Loos,J.Mater.Chem.,2010,20,3035.）

实施例2

与实施例1的还原方法一致，选择N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例3

与实施例1的还原方法一致，选择吡咯烷酮作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例4

与实施例1的还原方法一致，选择吡咯作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例5

与实施例1的还原方法一致，选择四氢呋喃作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例6

与实施例1的还原方法一致，选择吡啶作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例7

与实施例1的还原方法一致，选择乙二醇作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例8

与实施例1的还原方法一致，选择离子液体如[Bmim]Cl，[Bmim]BF₄等作为溶剂，得到的G-RGO溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例9

与实施例1的还原方法一致，在辐照前向溶液通入氮气或者氩气除掉体系中的氧，得到G-RGO的DMF溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例10

与实施例1的还原方法一致，在辐照前向溶液加入HCl或者NaOH溶液调节体系的pH（pH在4~14之间），得到G-RGO的DMF溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例11

与实施例1的还原方法一致，将γ-射线吸收剂量在50~1000kGy之间调整，，得到G-RGO的DMF溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，制得PS/G-RGO复合材料样品。

实施例12

与实施例1的还原方法一致，得到G-RGO的DMF溶液，与实施例1制备复合材料的方法一致，分别选用聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺作为复合基材，制得相应的G-RGO复合材料样品。

实施例13

在60°C条件下，将10g苯乙烯单体溶解在DMF中(0.2g/mL)，机械搅拌形成均一溶液，将GO超声分散在上述溶液中，GO浓度为0.1~2mg/mL，常温条件下用超声波处理器超声剥离分散1h（超声功率650W），得到GO的DMF溶液；随后，将溶液转移至辐照管中，用橡胶塞将口塞住后在⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，剂量率为300Gy/min，剂量为300kGy。将混合溶液用3000mL甲醇沉淀（保证甲醇体积与混合液体积比≥5），边加入混合溶液边搅拌甲醇体系，产物呈絮状出现在甲醇中，最后将沉淀物用布氏漏斗过滤，得到PS/G-RGO复合材料。该复合材料鼓风120°C烘干20h，得到的固体用粉碎机打成粉末，根据需要通过真空热压机模压PS/G-RGO制成样品。该实施例所述制备PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

实施例14

在60°C条件下，将10gPS溶解在DMF中(0.2g/mL)，机械搅拌形成均一溶液，将GO超声分散在上述溶液中，GO浓度为0.1~2mg/mL，常温条件下用超声波处理器超声剥离分散1h（超声功率650W），得到GO和PS的DMF混合溶液；随后，将溶液转移至辐照管中，用橡胶塞将口塞住后在⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，剂量率为300Gy/min，剂量为300kGy。将混合溶液用3000mL甲醇沉淀（保证甲醇体积与混合液体积比≥5），边加入混合溶液边搅拌甲醇体系，产物呈絮状出现在甲醇中，最后将沉淀物用布氏漏斗过滤，得到PS/G-RGO复合材料。该复合材料鼓风120°C烘干20h，得到的固体用粉碎机打成粉末，根据需要通过真空热压机模压PS/G-RGO制成样品。该实施例所述制备G-RGO及PS/G-RGO复合材料的性能与实施例1的产品性能相当。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，包括下述步骤：

1)将氧化石墨分散于溶剂中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨溶液；其中，所述溶剂选自下述任意一种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、吡咯、吡啶和离子液体；所述离子液体为[Bmim]Cl或[Bmim]BF₄；

2)用γ-射线在室温下对所述氧化石墨溶液进行辐照，过滤，得到石墨烯；

步骤1)中，所述氧化石墨与溶剂的配比为0.1～2mg：1mL；

步骤2)中，所述氧化石墨溶液的吸收剂量为50～1000kGy；

步骤1)中，所述超声剥离处理的时间为20min～1h，所述超声剥离处理中采用的超声功率为650～1200W。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)前还包括：

1)向所述氧化石墨溶液中通入惰性气体除掉溶液中氧的步骤；

和/或2)调节所述氧化石墨溶液的pH值至4～14的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：将步骤2)得到的石墨烯用乙醇超声洗涤后再过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂；然后将产物干燥得到纯化的石墨烯。

4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的石墨烯。

5.一种制备导电聚合物纳米复合材料的方法，包括下述步骤：将聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液；并将其与权利要求4所述石墨烯的溶液混合，室温搅拌1～3小时，混合液用甲醇沉淀，过滤，得到导电聚合物纳米复合材料；

所述聚合物选自下述任意一种：聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；

所述溶剂选自下述任意一种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、吡咯、吡啶和离子液体；所述离子液体为[Bmim]Cl或[Bmim]BF₄。

6.根据权利要求5项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所得导电聚合物纳米复合材料烘干、粉碎，得到导电聚合物纳米复合材料粉末的步骤。

7.一种制备导电聚合物纳米复合材料的方法，包括下述步骤：将聚合物或可辐照聚合的单体溶于溶剂中，得到聚合物溶液或单体溶液；再将氧化石墨分散于所述聚合物溶液或单体溶液中进行超声剥离处理；然后用γ-射线在室温下对混合液进行辐照，最后用甲醇沉淀，过滤，得到导电聚合物纳米复合材料；

所述聚合物选自下述任意一种：聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；所述单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；

所述溶剂选自下述任意一种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、吡咯、吡啶和离子液体；所述离子液体为[Bmim]Cl或[Bmim]BF₄；

所述超声剥离处理的时间为20min～1h，所述超声剥离处理中采用的超声功率为650～1200W；

所述混合溶液的吸收剂量为50～1000kGy。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所得导电聚合物纳米复合材料烘干、粉碎，得到导电聚合物纳米复合材料粉末的步骤。