CN104190412B - 一种铂/碳基纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铂/碳基纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明以γ射线或电子束辐射诱导还原铂金属前驱体，同时对单壁碳纳米角，或单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料进行辐照改性，得到了铂负载量为0.5～50wt％的铂/碳基纳米复合材料。本发明的铂/碳基纳米复合材料可作为性能优异的质子交换膜燃料电池电催化剂。

Description

一种铂/碳基纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种铂/碳基纳米复合材料及其制备方法，以及其作为质子交换膜燃料电池催化剂的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)无需经过卡诺循环，直接将化学能转变为电能，被认为是最有价值的绿色能源技术。其单电池基本结构由阳极、阴极和质子交换膜组成，加上催化剂层和气体扩散层构成核心元件，即膜电极组件(MEA)。PEMFC的优势在于：无污染，结构简单，常温使用，体积和重量比能量密度高，寿命长，在国防、能源、环保、通讯等领域有着良好的应用前景。
PEMFC大规模实用化的核心问题在于催化剂的性能和成本。无论是对阳极的氢气氧化反应，还是阴极的氧气还原反应，负载型铂基催化剂都有着非常高的活性，是研究最广泛、最深入的PEMFC用催化剂。然而，其居高不下的价格也是PEMFC迟迟不能普及的关键原因。解决这个问题的方法集中在非铂或高效低铂催化剂的研发。燃料电池用非铂类催化剂主要包括金属碳/氮化物、过渡金属簇合物、过渡金属的大环化合物、钙钛矿类复合氧化物等。尽管价格相对低廉，但其制备过程复杂，且现有结果表明无论是催化活性还是使用寿命，非铂类催化剂都不能与铂催化剂相比。因此，发展高效低铂的催化剂是现阶段更为有效的降低成本，解决PEMFC应用现实性问题的方法。Mougenot等采用等离子溅射的方法制备了PdPt催化剂(质量比10:1)，其作为PEMFC阴极催化剂时，在单位面积催化剂载量为0.02mgPdcm-2和0.001mgPtcm-2时，燃料电池最大功率密度达到0.25Wcm-2【M.Mougenot,etal.,Int.J.HydrogenEnergy,2011,36,8429-8434】。
目前制备燃料电池用碳负载铂催化剂最常用的方法为化学还原法【a.中国发明专利，CN201210007950.8；b.中国发明专利，CN200810236272.6】，用还原剂或还原性气体，如水合肼、硼氢化钠、氢气等，将充分吸附在载体上的金属盐或酸还原。但是化学还原法得到的催化剂中金属粒子容易团聚，导致粒径较大，分布不均，影响催化性能。所以还原过程中需要加入稳定剂控制纳米粒子的粒径，而同时会导致后处理复杂。另一种普遍方法是胶体还原法【L.W.Zhang,etal.,J.PowerSources,2012,220,449-454】，将前驱体溶于多元醇溶液中，在惰性气体保护下高温还原，由于成核与生长同步进行，得到的纳米粒子粒径小，分散均匀。但是这种方法也需要先用强酸以及高温对碳材料先进行纯化和表面功能化，使载体与铂纳米粒子之间有一定的相互作用。这些处理条件都限制了负载铂催化剂的规模化生产。
由此可知，现有的技术不能满足燃料电池大规模应用的需求。环境友好、方法简单、易于工业化的高效低铂PEMFC用催化剂的制备方法还有待开发。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铂/碳基纳米复合材料及其制备方法。
本发明提供的铂/碳基纳米复合材料，所述碳基材料是单壁碳纳米角(CNH，简称碳纳米角)，或是单壁碳纳米角和氧化石墨(GO)的混合碳材料(CNH-GO)。
所述单壁碳纳米角可以由直流电弧放电法制得，氧化石墨可以由改良的Hummers法制得。
所述铂/碳基纳米复合材料中，单壁碳纳米角的表现形态为锥状碳纳米角聚集体，氧化石墨的表现形态为单片或多片氧化石墨堆叠，铂(Pt)的表现形态为球状金属纳米簇，即铂纳米粒子。
所述碳纳米角聚集体，其特征为表面带有由辐照改性引发的缺陷；所述氧化石墨，其特征为部分还原的氧化石墨。
对于单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料，所述碳纳米角聚集体附着于氧化石墨片层的边缘或中间，形成高比表面积、多孔结构的复合载体；所述铂金属纳米粒子均匀分散在碳纳米角的外表面和内表面，及氧化石墨片层表面。
本发明所提供的铂/碳基纳米复合材料中，铂金属纳米粒子占所述纳米复合材料的质量百分含量(即负载量)为0.5～50wt％，所负载的铂纳米粒子的粒径为0.1～10nm。
上述铂/碳基纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将单壁碳纳米角，或单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料分散于溶剂中进行超声处理，得到碳基材料悬浮液；
2)向步骤1)所述碳基材料悬浮液中加入铂金属前驱体溶液，电磁搅拌和/或超声分散均匀得到预备样品；
3)在环境条件(即常温常压)下采用γ-射线或电子束对步骤2)所述预备样品进行辐照，过滤，得到所述铂/碳基复合材料。
上述方法步骤1)中，所述碳基材料为单一的单壁碳纳米角时，单壁碳纳米角与溶剂的配比为0.1mg:1mL～2.5mg:1mL；所述碳基材料为单壁碳纳米角和氧化石墨的混合材料时，该混合碳基材料与溶剂的配比为0.1mg:1mL～2.5mg:1mL，其中单壁碳纳米角与氧化石墨的质量比为4:1～1:4。所述超声处理的时间为10～90min，所采用的超声功率为100～1200W。
上述方法步骤1)中，所述溶剂选自下述溶剂中的一种或多种：碳原子总数为1～8的一元醇、碳原子总数为1～8的二元醇、碳原子总数为1～8的三元醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和亲水性离子液体，或者是上述一种或多种溶剂与水的混合溶剂，其中上述溶剂与水的体积比为9:1～1:9。所述亲水性离子液体包括下述任意一种：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐(BMIMNO3)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)。
上述方法步骤2)中，所述铂金属前驱体为铂金属元素的可溶性盐或酸，包括硝酸铂、六水合氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾等。预备样品中铂的浓度为0.01～1g/L，碳基材料与铂的质量比为200:1～1:1。
上述方法步骤3)中，辐照吸收剂量可为1～100kGy。所述γ-射线具体可为60Coγ-射线；所述电子束具体可为电子加速器产生的电子束。
在步骤3)对所述预备样品进行辐照前，还包括用碱金属氢氧化物(如0～2mol/LNaOH溶液)调节溶液pH值至4～13的步骤。
为了保证还原效果，在步骤3)对所述预备样品进行辐照前，还包括向预备样品通入惰性气体除掉溶液中氧后密封的步骤，所述惰性气体可选自氮气、氩气和氦气中的一种，通气时间为5～30min，优选10～20min。
本发明方法还包括如下步骤：4)将所述铂/碳基复合材料依次用丙酮和超纯水超声洗涤后再过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂和前驱体中引入的阴离子；然后将产物干燥得到铂/碳纳米角(Pt/CNH)或铂/碳纳米角-氧化石墨(Pt/CNH-RGO)纳米复合材料。
所述干燥方法包括真空干燥(温度范围为40～300℃，优选40～100℃)、室温自然干燥和冷冻干燥，时间为10～100h。
本发明的目的之二是提供一种以铂/碳基复合材料为催化剂层的质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法。
所述质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述铂/碳基复合材料与Nafion溶液超声混合，得到催化剂墨水；
b)将步骤a)所述催化剂墨水涂覆在碳纸上，干燥得到电极；将电极对半裁剪，分别作为阳极和阴极；
c)将同等大小的Nafion膜夹在阳极和阴极中间，热压后得到膜电极。
上述方法步骤a)中，所述Nafion溶液的质量百分比浓度优选为1～10wt％，铂/碳基复合材料与Nafion溶液的质量比优选为1:10～1:20。
上述方法步骤a)中，所述超声混合时间优选为30～90min，所采用的超声功率优选为100～1000W。
上述方法步骤b)中，所述碳纸面积可任选自2×4cm2，3×6cm2，4×8cm2。
上述方法步骤b)中，在室温下干燥，时间具体为24～48h；或者，成型前后干燥温度可为60～120℃，时间为4～24h。
上述方法步骤c)中，所述Nafion膜具体可为Nafion212膜，厚度为20～50μm。
上述方法步骤c)中，所述热压过程分为两个阶段，温度优选为60～120℃，第一阶段压力为0.1～1MPa，时间为0.5～2min；第一阶段压力为1～10MPa，时间为0.5～5min。
本发明提供的催化剂及膜电极在燃料电池领域中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明制备铂/碳基纳米复合材料的方法与现有制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明方法采用的辐射法通过γ-射线或电子束引发的溶剂化电子和还原性自由基作为还原剂将金属前驱体还原。且利用电离辐射高能量、高穿透性的特点可以在还原金属前驱体的同时进行碳基材料的改性修饰，一方面使碳纳米角表面产生缺陷，不需经过任何酸洗或高温活化等前处理，即可通过相互作用稳定金属纳米粒子，从而提高其分散性和催化剂的活性。另一方面，体系中的还原性自由基可以同步还原氧化石墨，部分还原后的氧化石墨比表面积和电导率都有所提高，能够进一步增强催化剂的性能。
2)本发明方法未涉及有毒的化学试剂或高温高压条件，溶剂同时可作为还原剂前躯体、氧化性自由基清除剂，和控制纳米粒子粒径大小的保护剂，体系成分简单，绿色环保，适用性强，可进行宏量制备，有良好的工业前景。
3)采用本发明制备的铂/碳基纳米复合材料中，铂纳米粒子具有2nm左右的平均粒径和2nm以内范围的粒径分布；纳米粒子均匀分布在辐照改性后的碳纳米角及氧化石墨片层表面。碳纳米角的表面缺陷和多孔结构使其负载的纳米粒子与底物更容易接触，而还原后的氧化石墨更有利于电子和质子的传输，且改性碳基材料与纳米粒子之间的相互作用增强，这些性质的优化使得催化剂的性能也随之提高。此外，通过复合载体负载后得到比单载体负载的铂/碳基纳米复合材料更加优异的燃料电池电催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCNb-20)的TEM电镜照片(左，标尺为10nm)及铂纳米粒子的粒径分布直方图(右，统计300个纳米粒子，其中dav表示平均粒径)。
图2为实施例1和2制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCNb-20和PCNb-5)催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。
图3为为实施例3、4和5制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-20、PCNa-5和PCNa-50)催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。
图4为不同材料的TEM电镜照片：a)铂胶体溶液；b)对照例1制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-5-II)；c)实施例4制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-5)。
图5为实施例6制备的Pt/CNH纳米复合材料(PCR-20)的：(a)低分辨TEM电镜照片(插图：选取电子衍射照片)；(b)高分辨TEM电镜照片；(c)其催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、Pt/CNH纳米复合材料(PCNb-20)及其电催化性能测试
1)将CNH超声分散在乙二醇中，氢氧化钠溶解于超纯水中，将二者均匀混合。搅拌下加入1.96g/L六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min得到CNH浓度为0.5g/L，六水合氯铂酸浓度为0.392g/L，醇水体积比为9:1的悬浮液，其pH～12。
2)将混合液体转移至辐照管中，通氩气15min除去体系中的氧气，密封管口后于60Coγ-射线在室温下进行辐照，剂量率约为25Gymin-1，吸收剂量为25kGy。
3)辐照完毕后，将样品用孔径0.45μm的聚丙烯(PP)膜过滤。过滤后的滤饼用超纯水淋洗，每次洗涤时用超声波处理5min，然后将超声后的溶液再次过滤，如此反复数次，以去除残留的溶剂和氯离子；将洗涤后的产物干燥24h，得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和热失重分析(TGA)测得复合材料中铂的负载量为5wt％，样品命名为PCNb-20。
4)将30mgPCNb-20与400mgNafion溶液(5wt％)超声混合30min，得到“油墨状”催化剂。将其涂覆在碳纸上，室温下干燥超过24h得到电极。将电极对半裁剪，分别作为阳极和阴极，单位面积铂用量为0.33mg·cm-2。将同等面积的Nafion212膜夹在阳极和阴极中间，催化剂层面向电解质膜，在130℃，0.5MPa热压1min，5MPa再热压1min后得到膜电极(MEA)。采用夹心式结构组装成单电池。阳极氢气为还原剂，流速为0.05Lmin-1。阴极氧气为氧化剂，流速为0.05Lmin-1。PEMFC单电池工作条件为温度80℃，湿度100RH-％。单位面积铂载量为0.33mgcm-2时，以PCNb-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.949V，最大功率密度为455mWcm-2。催化剂的铂有效催化比表面达到140.2m2·g-1，远高于市面上最高水平的商用催化剂。
图1为PCNb-20的TEM电镜照片(左图)。显示辐照还原后Pt纳米粒子均匀负载在碳纳米角的外表面和内表面，Pt纳米粒子的平均粒径约2nm，粒径分布狭窄，控制在2nm的范围内(右图)。
实施例2、Pt/CNH纳米复合材料(PCNb-5)及其电催化性能测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：将CNH超声分散在乙二醇中，氢氧化钠溶解于超纯水中，将二者均匀混合。搅拌下加入1.96g/L六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min得到CNH浓度为0.5g/L，六水合氯铂酸浓度为0.098g/L，醇水体积比为9:1的悬浮液，其pH～12。
得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料后，采用ICP-AES和TGA测得复合材料中铂的负载量为5wt％，样品命名为PCNb-5。
与实施例1的电催化性能测试方法一致，测得以PCNb-5纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。单位面积铂载量为0.08mgcm-2时，以PCNb-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.913V，最大功率密度为291mWcm-2。
图2为PCNb-5、PCNb-20催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。随着PCNb催化剂铂载量的增大，PEMFC单电池性能显著提高。
实施例3、Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-20)及其电催化性能测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：将CNH超声分散在乙二醇中，搅拌下加入1.96g/L六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min得到CNH浓度为0.5g/L，六水合氯铂酸浓度为0.392g/L的悬浮液，其pH～4。
得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料后，采用ICP-AES和TGA测得复合材料中铂的负载量为20wt％，样品命名为PCNa-20。
5)与实施例1的电催化性能测试方法一致，测得以PCNa-20纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。单位面积铂载量为0.33mgcm-2时，以PCNa-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.955V，最大功率密度为308mWcm-2。
实施例4、Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-5)及其电催化性能测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：将CNH超声分散在乙二醇中，搅拌下加入1.96g/L六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min得到CNH浓度为0.5g/L，六水合氯铂酸浓度为0.098g/L的悬浮液，其pH～4。
得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料后，采用ICP-AES和TGA测得复合材料中铂的负载量为5wt％，样品命名为PCNa-5。
与实施例1的电催化性能测试方法一致，测得以PCNa-5纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。单位面积铂载量为0.33mgcm-2时，以PCNa-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.929V，最大功率密度为305mWcm-2。
实施例5、Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-50)及其电催化性能测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：将CNH超声分散在乙二醇中，搅拌下加入1.96g/L六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min得到CNH浓度为0.5g/L，六水合氯铂酸浓度为0.784g/L的悬浮液，其pH～4。
得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料后，采用ICP-AES和TGA测得复合材料中铂的负载量为50wt％，样品命名为PCNa-50。
与实施例1的电催化性能测试方法一致，测得以PCNa-50纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。单位面积铂载量为0.83mgcm-2时，以PCNa-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.959V，最大功率密度为290mWcm-2。
图3为PCNa-5、PCNa-20和PCNa-50催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。随着PCNa催化剂铂载量增大，PEMFC单电池性能没有明显变化。
对照例1、Pt/CNH纳米复合材料(PCNa-5-II)
为了表明本发明方法对碳基材料的改性作用，在此还通过下述方法制备了另一种铂/碳基纳米复合材料，用来与本发明实施例4的铂/碳基纳米复合材料进行对照：
1)将六水合氯铂酸溶解于乙二醇中，浓度为1.96g/L，通氩气15min后密封，于60Coγ-射线在室温下进行辐照，剂量率约为25Gymin-1，吸收剂量为25kGy，得到1.96g/L的铂金属纳米簇的胶体溶液。
2)将50mg单壁碳纳米角分散于95mL乙二醇中超声处理30min(功率100W)，得到碳纳米角悬浮液；
3)将5mL步骤1)所得铂胶体溶液与95mL步骤2)所得碳纳米角悬浮液混合均匀，搅拌过夜后，用孔径0.45μm的聚丙烯(PP)膜过滤。滤饼用超纯水淋洗，每次洗涤时用超声波处理5min然后将超声后的溶液再次过滤，如此反复数次，以去除残留的溶剂和氯离子；将洗涤后的产物干燥24h得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH纳米复合材料。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和热失重分析(TGA)测得复合材料中铂的负载量为5wt％，样品命名为PCNa-5-II。
图4为a)铂胶体溶液；b)PCNa-5-II(对照例1)；c)PCNa-5(实施例4)的TEM电镜照片。由图可知，PCNa-5-II中铂纳米粒子发生了明显的团聚，这是因为没有经过前处理的CNH的化学惰性表面与纳米粒子之间的相互作用不足以降低纳米粒子过高的表面能，纳米粒子不稳定从而发生团聚，导致其表面活性大大降低，从而影响性能。对比(b)和(c)可以发现，PCNa-5中铂纳米粒子在碳纳米角内外都有负载，且分散性相较于PCNa-5-II有明显的改善。在辐照体系中，可以利用γ射线高能量、高穿透性的特点，在还原金属前驱体的同时进行碳材料的改性修饰，使碳纳米角的锥状石墨烯碳壁上产生缺陷，从而吸附或键合金属离子、金属原子、纳米簇等物质，也可以让它们通过缺陷进入到纳米角聚集体的锥状体中，通过空间效应稳定被还原的粒子，同时吸附的金属离子或带电金属簇可以在碳壁上被原位还原。因此，通过本发明的方法可以不需要对碳纳米角进行前期的活化处理，一步制备出均匀分散的铂/碳纳米角复合材料。
实施例6、Pt/CNH-RGO纳米复合材料(PCR-20)及其电催化性能测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：将CNH与GO分散在的乙二醇中，二者的重量比为mCNH︰mGO＝1:1，混合均匀后，超声破碎1h得到悬浮液(功率650W)。搅拌下加入1.96g/L的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，充分混合均匀，再超声分散30min，其pH～4。
得到黑色蓬松粉末状的Pt/CNH-RGO纳米复合材料后，采用ICP-AES和TGA测得复合材料中铂的负载量为20wt％，样品命名为PCR-20。
与实施例1的电催化性能测试方法一致，测得以PCR-20纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。单位面积铂载量为0.33mgcm-2时，以PCR-20为催化剂的PEMFC单电池开路电压为0.959V，最大功率密度为455mWcm-2。
图5分别为PCR-20的：(a)低分辨TEM电镜照片(插图：选取电子衍射照片)；(b)高分辨TEM电镜照片；(c)其催化的PEMFC单电池的极化曲线和功率密度曲线。从图(a)可以看出，碳纳米角聚集体附着于氧化石墨片层的边缘或中间，形成复合载体，选区电子衍射图呈六轴中心对称，代表有序的石墨晶体结构；从图(b)可以看出，铂金属纳米簇均匀分散在碳纳米角的外表面和内表面，及氧化石墨片层表面；从图(c)可知，相较于单载体的PCNa-20，复合载体负载的PCR-20性能有明显的提高，最大功率密度从305mWcm-2大幅提高至455mWcm-2，显示出复合载体协同作用的显著优势。
实施例7、Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例6的制备方法一致，在步骤1)中将CNHs和GO的用量改为mCNH︰mGO＝4:1，制备得到Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能较实施例6的产品略低。
实施例8、Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例6的制备方法一致，在步骤1)中将CNHs和GO的用量改为mCNH︰mGO＝1:4，制备得到Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能较实施例6的产品略低。
实施例9、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤2)中改用电子加速器产生的电子束辐射诱导引发产生溶剂电子和还原性自由基作为还原剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以本实施例的Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例10、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤1)中用丙三醇代替乙二醇溶剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以本实施例的Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例11、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤1)中用NMP代替乙二醇溶剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以本实施例Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例12、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤1)中用DMF代替乙二醇溶剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以本实施例Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例13、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤1)中用超纯水(离子液体BMIMPF6为添加剂，浓度为0.04mol/L)为溶剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的电化学测试方法一致，测得以本实施例Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例14、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，在步骤1)中改选乙二醇与水体积比为1:1的混合溶液为溶剂，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的方法一致，测得以本实施例Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。
实施例15、Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料及其电催化性能测试
与实施例1或实施例6的制备方法一致，调节辐照前混合溶液的pH～9.8，制备得到Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料，其中Pt的负载量为20wt％。
与实施例1的方法一致，测得以本实施例Pt/CNH或Pt/CNH-RGO纳米复合材料为电催化剂的PEMFC单电池性能。本实施例所制备Pt/CNH和Pt/CNH-RGO纳米复合材料应用于PEMFC的电催化性能分别与实施例1和实施例6的产品性能相当。

Claims (8)

1.一种铂/碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳基材料分散于溶剂中进行超声处理，得到碳基材料悬浮液，其中所述碳基材料是单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料；
2)向碳基材料悬浮液中加入铂金属前驱体溶液，电磁搅拌和/或超声分散均匀得到预备样品；
3)采用γ-射线或电子束对所述预备样品进行辐照，剂量率为25Gymin-1，辐照吸收剂量为25kGy，然后过滤，得到铂/碳基纳米复合材料；
4)将步骤3)所得铂/碳基纳米复合材料依次用丙酮和超纯水超声洗涤，然后过滤，并重复该洗涤-过滤操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂和铂金属前驱体溶液中引入的阴离子；最后干燥得到铂/碳基纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳基材料为单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料，该混合碳材料与溶剂的配比为0.1mg:1mL～2.5mg:1mL，其中单壁碳纳米角和氧化石墨的质量比为4:1～1:4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂选自下述有机溶剂中的一种或多种：碳原子总数为1～8的一元醇、碳原子总数为1～8的二元醇、碳原子总数为1～8的三元醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和亲水性离子液体；或者是上述一种或多种溶剂与水的混合溶剂，其中上述溶剂与水的体积比为9:1～1:9。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自下述任意一种：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铂金属前驱体为铂金属元素的可溶性盐或酸；所制备的预备样品中铂的浓度为0.01～1g/L，碳基材料与铂的质量比为200:1～1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)对所述预备样品进行辐照前，还包括用碱金属氢氧化物调节溶液pH值至4～13的步骤；和/或，还包括向预备样品通入惰性气体除掉溶液中氧然后密封的步骤。
7.权利要求1～6任一所述制备方法制备的铂/碳基纳米复合材料，其中的碳基材料是单壁碳纳米角和氧化石墨的混合碳材料；单壁碳纳米角的表现形态为锥状碳纳米角的聚集体，氧化石墨的表现形态为单片或多片氧化石墨堆叠，铂的表现形态为球状金属纳米簇；该铂/碳基纳米复合材料中，铂金属纳米粒子的负载量为0.5～50wt％，粒径为0.1～10nm。
8.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，其膜电极的电催化剂为权利要求7所述的铂/碳基纳米复合材料。
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