KR101829122B1 - 복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

복합 광원을 이용한 그래핀 옥사이드 환원 방법을 제공한다. 그래핀 옥사이드 환원 방법은 그래핀 옥사이드를 제공하는 단계, 그래핀 옥사이드에 극단파 백색광, 자외선, 및 근적외선을 함께 조사하고, 자외선과 근적외선이 함께 조사되는 동안 극단파 백색광을 조사하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 복합 광원을 동시에 조사함으로써, 고가의 환원제나 복잡한 생산 공정을 거치지 않고도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시킬 수 있다. 또한, 낮은 백색광의 강도로도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 거의 100% 환원시킬 수 있어 기판의 손상 방지와 생산 및 제조 단가를 현저히 절감시키는 효과를 발휘할 수 있다. 나아가, 상기 제조방법으로 제조된 환원 그래핀을 연료전지, 태양전지, 가스센서, 및 슈퍼캐패시터 등의 다양한 장치, 그리고 투명전극에 적용시킴으로써 생산 비용을 현저하게 감소시키게 되어 제조 과정을 단순화하는데 크게 기여할 수 있다.

Description

복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법{Method of producing reduced graphene using combined photonic irradiation}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 환원 방법에 관한 것이다.
현재 그래핀은 이것이 가지고 있는 기계적, 전기적 특성으로 인해 전세계적으로 주목 받고 있는 물질로써, 투명 전극, 가스센서, 슈퍼캐패시터, 연료전지, 태양전지 등 그래핀을 기반으로 하는 여러 가지 장치에 사용되며, 이에 그래핀에 대한 많은 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
하지만, 이러한 그래핀은 본래 형태로 분산 및 도포가 매우 힘들어서 일반적으로 그래핀 옥사이드 상태로 분산하여 보관 및 도포하기 때문에, 이를 대량으로 환원시키는 방법에 대한 연구가 필요하며, 이에 많은 기술들이 개발되고 있다.
다만, 현재까지 개발된 그래핀 환원 방법인 화학적 박리법(Chemical exfoliation), 기계적 박리법(Mechanical exfoliation), 에피택셜 증착법(Epitaxial growth), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 고온 어닐링(High temperature thermal annealing)들이 있으나 상용화 하기에는 한계가 있는 실정이다.
특히 이러한 방법들은 고가의 환원제를 사용하여 제조단가가 지나치게 상승할 뿐만 아니라 환원 공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있다. 따라서, 대량 환원에는 부적합하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0092327호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 간단한 공정 및 적은 에너지 사용량으로도 높은 환원율 및 고품질의 그래핀을 생산하는 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 환원 그래핀 제조방법을 제공한다. 상기 환원 그래핀 제조 방법은, 그래핀 옥사이드를 제공하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드에 극단파 백색광, 자외선, 및 근적외선을 함께 조사하고, 상기 자외선과 상기 근적외선이 함께 조사되는 동안 상기 극단파 백색광을 조사하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 자외선 및 상기 근적외선의 조사시간은 상기 극단파 백색광의 조사시간보다 길 수 있다.
상기 자외선 및 상기 근적외선은 상기 극단파 백색광이 조사되는 시간의 전 또는 후에도 연속적으로 조사되는 것일 수 있다.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 것일 수 있다.
상기 극단파 백색광의 조사 강도(Intensity)는 1J/cm2 내지 40J/cm2 일 수 있다.
상기 극단파 백색광의 조사 강도(Intensity)는 8J/cm2 내지 22J/cm2 일 수 있다.
상기 극단파 백색광의 조사 강도는 18J/cm2 내지 22J/cm2 일 수 있다.
상기 자외선은 1mW/cm2 내지 1000mW/cm2 의 강도와 0.1s 내지 300s의 시간으로 조사되는 것일 수 있다.
상기 자외선은 1mW/cm2 내지 10mW/cm2 의 강도와 50s 내지 70s의 시간으로 조사되는 것일 수 있다.
상기 근적외선은 1W/cm2 내지 200W/cm2 의 강도와 0.1s 내지 300s의 시간으로 조사되는 것일 수 있다.
상기 근적외선은 50W/cm2 내지 90W/cm2 의 강도와 20s 내지 40s의 시간으로 조사되는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 환원 그래핀을 구비하는 장치를 제공한다. 상기 환원 그래핀은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 장치는 연료전지, 슈퍼커패시터, 가스센서, 또는 태양전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 광원을 동시에 조사함으로써, 고가의 환원제나 복잡한 생산 공정을 거치지 않고도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시킬 수 있다.
또한, 낮은 백색광의 강도로도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 거의 100% 환원시킬 수 있어 기판의 손상 방지와 생산 및 제조 단가를 현저히 절감시키는 효과를 발휘할 수 있다.
나아가, 상기 제조방법으로 제조된 환원 그래핀을 연료전지, 태양전지, 가스센서, 및 슈퍼캐패시터 등의 다양한 장치, 그리고 투명전극에 적용시킴으로써 생산 비용을 현저하게 감소시키게 되어 제조 과정을 단순화하는데 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 복합 광원 조사를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광조사 타이밍도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 복합 광원 조사를 나타낸 모식도이다.
도 4a는 비교예들 1 내지 5에 따른 환원된 그래핀들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 수행한 결과로서, 산소 분광 피크(O 1s peak spectroscopy)를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 25 J/㎠ 강도의 백색광의 에너지를 조사한 그래핀 옥사이드 박막 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 그래핀 옥사이드 분율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 그래핀 옥사이드 분율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예들 1 내지 3과 제조예 1 내지 3에 따른 환원된 그래핀들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 수행한 결과로서, 산소 분광 피크(O 1s peak spectroscopy)를 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 제조예 3에 따른 환원 그래핀을 구비하는 슈퍼캐패시터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 복합 광원 조사를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 기판(100)상에 그래핀 옥사이드층(200)이 배치될 수 있다. 상기 기판(100)은 유리, 실리콘 웨이퍼(Silicon wafer), 폴리이미드 필름(Polyimide film) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 필름일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 그래핀 옥사이드층(200)은 상기 기판(100)상에 박막(thin film) 형태로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드층(200)은 그래핀 옥사이드 분산액을 상기 기판(100) 상에 도포, 예를 들어 스핀 코팅 (spin coating), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing) 한 후 건조하여 제조할 수 있다. 다른 예에서, 그래핀 옥사이드 분산액을 여과 및 건조하여 그래핀 옥사이드층(200)을 제조한 후, 상기 그래핀 옥사이드층(200)을 상기 기판(100) 상에 적층할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액의 제조방법은 먼저, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)와 분산제를 혼합할 수 있다. 일 예로, 상기 그래핀 옥사이드와 분산제는 1:4의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 분산제는 상기 그래핀 옥사이드의 분산이라는 효과를 달성하기 위한 것이라면 어느 것이나 가능하다. 예를 들어, 상기 분산제는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), DMF(N-dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 및 THF(Tetrahydrofuran)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분산액은 교반기 등을 사용하여 교반될 수 있다. 상기 교반 시간은 30분 내지 90분일 수 있다. 예컨대, 상기 교반 시간은 60분일 수 있다.
여기서, 그래핀 옥사이드는 그래파이트를 황산 등을 사용하여 화학적으로 산화시킨 그래파이트 옥사이드를 친수성 용매 내에서 교반하여 박리시킨 것일 수 있다. 그러나 그래핀 옥사이드를 얻는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 그래핀 옥사이드는 그래핀 표면 상에 에폭시기, 하이드록시기, 카르복시기 등 산소를 함유하는 다양한 기능기가 결합된 것으로서, 이러한 기능기가 결합된 그래핀 표면은 탄소와 탄소 사이의 sp2 결합이 끊어져 있을 수 있다. 이러한 그래핀 옥사이드는 그래핀 특유의 전도도를 나타내기 어렵다.
한편, 상기 기판(100)상에 배치된 상기 그래핀 옥사이드층(200)에 광을 조사하여 상기 그래핀 옥사이드층(200)을 환원할 수 있다. 그래핀 옥사이드를 환원하는 것은 앞서 이야기한 산소를 함유하는 기능기를 제거하여 환원 그래핀을 얻는 것을 의미할 수 있다. 상기 환원 그래핀은 그의 표면 상의 탄소와 탄소 사이의 sp2 결합이 회복되어 그래핀 특유의 전도도를 나타낼 수 있다. 다만, 산소를 함유하는 기능기의 제거율 즉, 환원률이 높은 경우 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 광을 조사하는 광원은 극단파 백색광(Intense Pulsed Light)을 방출하는 제1 광원, 자외선을 방출하는 제2 광원 및 근적외선(near infrared)을 방출하는 제3 광원을 포함할 수 있다.
상기 극단파 백색광은 짧은 시간 동안 넓은 면적에 강한 광 에너지를 일시에 발산하는 플래시 광으로서, 이러한 플래시 광은 제논 가스를 이용한 제논 플래시 광일 수 있고, 상기 제1 광원은 제논 플래쉬 램프(Xenon Flash Lamp)일 수 있다. 이러한 플래시 광은 160 nm 내지 2.5 mm 사이의 파장 범위의 광으로서, 자외선부터 적외선까지의 넓은 파장대역의 광 스펙트럼을 가질 수 있다. 이러한 극단파 백색광의 에너지는 약 0.1 J/㎠ 내지 100 J/㎠일 수 있다. 또한, 광조사 시간은 0.1ms 내지 100 ms까지 조절할 수 있는데, 이는 제논 플래시 램프에 연결된 제어부를 통해 구현할 수 있다. 또한, 상기 극단파 백색광의 펄스폭(Pulse width)은 0.1ms 내지 100ms이며, 펄스갭(Pulse gap)은 0.1ms 내지 100ms이고, 펄스수(Pulse number)는 1회 내지 1000회일 수 있다.
상기 자외선은 원자외선(deep UV) 및 근자외선(near UV)의 조합일 수 있다. 일반적으로 자외선은 10nm 내지 397nm의 파장대의 빛을 의미하며, 상기 원자외선이란 10nm 내지 190nm의 파장을 갖는 자외선을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 원자외선은 미리칸선, 라이만선 또는 슈만선일 수 있다. 또한, 상기 근자외선이란 290nm 내지 397nm의 파장을 갖는 자외선을 의미할 수 있다.
상기 자외선의 조사 강도는 1 mW/㎠ 내지 1000 mW/㎠일 수 있으며, 조사 시간은 0.1초 내지 300초 내에서 조절할 수 있다. 일 예로서, 상기 기판(100) 또는 상기 그래핀 옥사이드층(200)에 손상을 주지 않을 수 있는 100 mW/㎠ 이하의 강도 일 구체예로서 1mW/cm2 내지 10mW/cm2 의 강도와, 60초 이내 일 구체예로서 50s 내지 70s의 조사 시간을 적용할 수 있다. 다만, 그래핀 옥사이드 환원을 위한 원자외선 및 근자외선의 최적 조사 조건은 복합 광원의 종류에 따라 상이할 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선을 조사하는 제2 광원은 UV 방출 발광다이오드(Light emitting diode, LED) 또는 UV 램프일 수 있으며, 스팟(spot) 또는 라인(line) 형태로 조사될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 근적외선은 0.75㎛ 내지 3㎛의 파장을 가질 수 있다. 상기 근적외선을 조사하는 제3 광원은 방출 발광 다이오드(Light emitting diode, LED) 또는 레이저 빔 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 근적외선의 조사 강도는 1 W/㎠ 내지 200 W/㎠, 조사 시간은 0.1초 내지 300초일 수 있다. 구체적으로는, 상기 근적외선은 50W/cm2 내지 90W/cm2 의 강도와 20s 내지 40s의 시간으로 조사될 수 있다.
이 때, 상기 극단파 백색광의 조사 강도를 증가시킬수록 상기 그래핀 옥사이드에서 그래핀으로의 환원율이 높아질 수 있으며, 만약, 상기 조사 강도가 40 J/㎠ 이상인 경우에는 그래핀 옥사이드에서 그래핀으로의 환원율이 100%가 될 수 있다. 또한, 펄스 수가 증가하고 펄스 폭이 감소할수록 그래핀으로의 환원율이 증가할 수 있다. 그러나, 상기 조사 강도가 40 J/㎠ 이상으로 펄스 수가 증가하고 펄스폭을 감소시켜 극단파 백색광 조사한 경우에는 상기 제논 플래쉬 램프에 무리가 가해져 수명을 단축시키는 현상을 초래할 수 있다. 또한, 40 J/㎠ 이상의 높은 조사 강도는 선택된 기판의 손상으로 인한 유연성 및 굽힘 특성 저하를 초래할 수 있다. 이에 상기 40 J/㎠ 이상의 조사 강도는 그래핀 생산 및 제조에 바람직하지 않을 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 그래핀 옥사이드층(200)에 극단파 백색광, 자외선 및 근적외선을 동시 조사함에 따라 상기 그래핀 옥사이드층(200)의 환원도를 거의 100%에 가깝도록 향상시킬 수 있으면서도 상기 극단파 백색광의 강도는 줄일 수 있다. 일 예로서, 상기 극단파 백색광의 강도는 0.1 J/cm2 내지 30 J/cm2, 구체적으로는 8 J/㎠ 내지 22 J/㎠, 더 구체적으로는 18 J/㎠ 내지 22 J/㎠일 수 있다. 또한 이 경우, 상기 극단파 백색광을 방출하는 제1 광원인 제논 플래쉬 램프의 수명 단축을 억제할 수 있고, 상기 기판(100)의 손상을 막을 수 있어 상기 기판(100)의 유연성 및 굽힘 특성을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 복합 광원에 의한 그래핀 환원의 경우, 고가의 환원제 등의 추가적인 물질이 전혀 필요하지 않아 제조 단가를 현저히 절감시키면서 복잡한 제조 과정을 단순화시킬 수 있다.
나아가, 이러한 단순한 제조과정을 통하여 제조된 그래핀은 각종 산업분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 기판의 적용과 함께 연료전지, 태양전지, 슈퍼캐패시터 및 투명전극에 적용함으로써, 고품질의 특성뿐만 아니라 현저한 생산 비용 절감 및 제조 과정의 단순화 효과를 발휘할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광조사 타이밍도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 그래핀 옥사이드층(200)에 극단파 백색광, 자외선, 및 근적외선이 동시에 조사될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드층(200)의 적어도 일부 영역에 상기 극단파 백색광, 상기 자외선, 및 상기 근적외선이 소정시간 동안 동시에 조사될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드층(200)에 상기 자외선과 상기 근적외선이 조사되는 동안 상기 극단파 백색광이 매우 짧은 시간 동안 조사될 수 있다. 이 때, 상기 자외선 및 근적외선은 상기 극단파 백색광이 조사되는 시간의 전 또는 후에도 연속적으로 조사될 수 있다. 즉, 상기 자외선 및 근적외선은 상기 극단파 백색광보다 조사 시간이 더 길 수 있다.
이를 도 2을 참조하여 부연하면, 상기 그래핀 옥사이드층(200)에 극단파 백색광을 방출하는 제1 광원의 동작 시간(on duration, t3-t4), 자외선을 방출하는 제2 광원의 동작 시간 (t1-t6)과 근적외선을 방출하는 제3 광원의 동작 시간(t2-t5)은 서로 중첩될 수 있다. 한편, 상기 제2 광원의 동작 시간(t1-t6) 즉 자외선이 조사되는 시간이 상기 제3 광원의 동작 시간(t2-t5) 즉 근적외선이 조사되는 시간에 비해 더 길 수 있고, 이 경우 자외선이 조사되는 동안(t1-t6) 상기 적외선이 조사(t2-t5)될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 복합 광원 조사를 나타낸 모식도이다. 본 실시예는 후술하는 것을 제외하고는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 실시예와 유사할 수 있다.
도 3을 참조하면, 대면적의 기판(100) 상에 형성된 그래핀 옥사이드층(200)이 제공되고, 제1 광원, 제2 광원, 및 제3 광원으로부터 발생된 극단파 백색광, 자외선, 및 적외선은 광투과 영역(T)을 갖는 마스크(M) 상에 조사될 수 있다. 상기 광투과 영역(T)을 투과한 광들은 상기 그래핀 옥사이드층(200)의 일부 영역 상에 조사될 수 있다. 이 때, 극단파 백색광, 자외선, 및 적외선은 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이 동시 조사될 수 있다. 이 후, 상기 광원들 및 마스크(M)의 위치를 고정한 상태에서 상기 기판(100)을 이동시켜 도 2를 참조하여 설명한 광조사를 반복함으로써, 상기 대면적 그래핀 옥사이드층(200)을 환원시킬 수 있다.
상기 도 1 및 도 3을 참조하여 설명한 방법으로 제조된 환원 그래핀은 투명 전극으로 활용될 수 있다. 또한, 상기 환원 그래핀은 연료전지, 태양전지, 및 슈퍼캐패시터 등의 전기화학소자의 전극으로 활용될 수 있으며, 가스센서의 활성층으로 활용될 수 있다. 이 때, 상기 환원 그래핀은 거의 100%에 가까운 환원도를 나타내므로, 전도성이 매우 뛰어날 수 있으며 광투과도가 우수할 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실험예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실험예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 표 1은 본 발명의 제조예들 및 비교예들에 따른 광 조사 조건을 나타낸 표이다. 극단파 백색광의 경우 제논 플래시 램프를 사용하였고, 자외선의 경우 UV 램프를 사용하였고, 근적외선의 경우 IR LED를 사용하였다.
Figure 112016031308815-pat00001
<그래핀 옥사이드 박막 제조예>
물 8ml에 그래핀 옥사이드 2 mg를 첨가하고 교반기를 이용하여 1시간 동안 분산하였다. 이후, 분산된 그래핀 옥사이드 용매를 여과(filteration) 방법을 이용하여 막 필터(membrane filter) 상에 도포하였다. 도포된 그래핀 옥사이드를 핫플레이트(Hot plate)를 이용하여 건조시킨 후, 상기 막 필터와 분리시켜 그래핀 옥사이드 박막(thin film)을 제조하였다.
3종 복합 광원 동시 조사를 통한 환원 그래핀 제조
<환원 그래핀 제조예 1>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 4 mW/cm2의 강도를 갖는 자외선을 60s 동안 조사하는 중에 70W/cm2의 강도를 갖는 근적외선을 30s 동안 조사하였다. 상기 자외선과 상기 근적외선을 모두 조사하는 동안 10J/cm2의 강도를 갖는 극단파 백색광 1 펄스를 20ms의 시간 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
<환원 그래핀 제조예 2>
극단파 백색광의 강도를 15J/cm2으로 한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
<환원 그래핀 제조예 3>
극단파 백색광의 강도를 20J/cm2으로 한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
광원 순차 조사를 통한 환원 그래핀 제조
<환원 그래핀 제조예 3-1>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 20J/cm2의 강도를 갖는 극단파 백색광 1 펄스를 20ms의 시간 동안 조사한 후, 4 mW/cm2의 강도를 갖는 자외선을 60s 동안 조사하고, 70W/cm2의 강도를 갖는 근적외선을 30s 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
단일 광원 조사( 극단파 백색광)를 통한 환원 그래핀 제조
<비교예 1>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 10J/cm2의 강도를 갖는 극단파 백색광 1 펄스를 20ms의 시간 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
<비교예 2>
극단파 백색광의 강도를 15J/cm2으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
<비교예 3>
극단파 백색광의 강도를 20J/cm2으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
단일 광원 조사(자외선)를 통한 환원 그래핀 제조
<비교예 4>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 4 mW/cm2의 강도를 갖는 자외선을 60s 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
단일 광원 조사(적외선)를 통한 환원 그래핀 제조
<비교예 5>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 70W/cm2의 강도를 갖는 근적외선을 30s 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
2종 복합 광원 동시 조사를 통한 환원 그래핀 제조
<비교예 6>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 70W/cm2의 강도를 갖는 근적외선을 30s동안 조사하는 동안 10J/cm2의 강도를 갖는 극단파 백색광 1 펄스를 20ms의 시간 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
<비교예 7>
극단파 백색광의 강도를 20J/cm2으로 한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
<비교예 8>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막에 4mW/cm2의 강도를 갖는 자외선을 60s동안 조사하는 동안 10J/cm2의 강도를 갖는 극단파 백색광 1 펄스를 20ms의 시간 동안 조사하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
<비교예 9>
극단파 백색광의 강도를 20J/cm2으로 한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 환원된 그래핀을 제조하였다.
<실험예>
그래핀 옥사이드 박막 제조예에 따른 그래핀 옥사이드 박막(대조군) 및 상기 환원 그래핀 제조예들 및 비교예들을 따라 제조된 환원 그래핀들에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 수행하였고, 이로부터 산소 분광 피크(O 1s peak spectrum)를 구하였다. 또한, 그래핀 옥사이드 박막(대조군)의 산소 분광 피크 면적를 100으로 하고 환원 그래핀들의 산소 분광 피크 면적의 분율(percentage) 즉, 그래핀 옥사이드 분율을 계산하였다. 여기서, 산소 분광 피크는 C-O 결합 또는 C=O 결합을 나타내는 피크를 의미할 수 있다.
도 4a는 비교예들 1 내지 5에 따른 환원된 그래핀들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 수행한 결과로서, 산소 분광 피크(O 1s peak spectroscopy)를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 25 J/㎠ 강도의 백색광의 에너지를 조사한 그래핀 옥사이드 박막 사진을 나타낸 것이다.
도 4a를 참조하면, 단일 극단파 백색광의 에너지가 10 J/㎠, 15 J/㎠ 그리고, 20 J/㎠로 증가할수록(비교예1, 2, 3) 산소 분광 피크 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 자외선만을 조사하거나(비교예 4) 또는 근적외선만을 조사한 경우(비교예 5)에는 산소 분광 피크의 강도가 비교적 큰 것으로 보아, 그래핀 옥사이드 환원에 큰 효과가 없는 것을 확인할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 아무 처리도 하지 않은 그래핀 옥사이드(a)의 박막과 비교하면, 상기 극단파 백색광의 강도를 25 J/㎠ 로 조사한 그래핀 옥사이드 박막(b)의 경우 과도한 에너지가 조사되어 필름 형상을 유지하지 못하고 다공성의 필름이 찢어진 형태를 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 그래핀 옥사이드 분율을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 B군 및 C군은 상기 A군에 비하여 모두 그래핀 환원율이 높음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 B군(극단파 백색광의 에너지가 10J/cm2)과 C군(극단파 백색광의 에너지가 20J/cm2) 중에서는 C군이 B군에 비하여, 그래핀 환원율이 높았음을 알 수 있다.
특히, 상기 B군의 제조예 1과, C군의 제조예 3을 비교하였을 경우, 제조예 3의 경우가 더 그래핀 환원율이 높음을 알 수 있다. 즉, 20J/cm2 의 조사강도, 펄스 폭 20ms, 펄스 수 1회의 극단파 백색광, 4mW/cm2의 강도와 60sec의 시간의 원자외선 및 근자외선, 70W/cm2의 강도와 30sec의 시간의 근적외선의 동시 복합 조사를 한 경우, 그래핀의 환원율이 가장 높음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 그래핀 옥사이드 분율을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제조예 3-1과 제조예 3을 비교한 결과, 제조예 3의 그래핀 환원율이 더 높음을 확인할 수 있다. 즉, 복합 광원을 순차 조사한 경우보다 동시 조사한 경우가 더 그래핀 환원율이 더 높음을 알 수 있다.
도 7은 비교예들 1 내지 3과 제조예 1 내지 3에 따른 환원된 그래핀들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 수행한 결과로서, 산소 분광 피크(O 1s peak spectroscopy)를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 제조예 3의 그래핀 환원율이 가장 뛰어남을 확인할 수 있다. 즉, 바람직하게는, 20J/cm2 의 조사강도, 펄스 폭 20ms, 펄스 수 1회의 극단파 백색광, 4mW/cm2의 강도와 60sec의 시간의 원자외선 및 근자외선, 70W/cm2의 강도와 30sec의 시간의 근적외선의 동시에 복합 조사를 한 경우, 그래핀 옥사이드의 환원 특성이 가장 뛰어남을 확인할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 제조예 3에 따른 환원 그래핀을 구비하는 슈퍼캐패시터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 슈퍼캐패시터의 전기적 특성은 상기 제조예 3에 따른 환원 그래핀을 니켈 포움(Nickel Foam)에 담지시켜 작동전극을 형성하고, 상기 작동전극, 기준전극, 및 상대전극을 전해질에 담가 측정하였다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 상기 환원된 그래핀을 사용하여 제조된 슈퍼 캐패시터는 전압 범위와 전류량, 충방전의 속도가 슈퍼캐패시터로써의 성능으로 적합한 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 기판 200: 그래핀 옥사이드층
T: 광 투과 영역 M: 마스크

Claims (13)

  1. 그래핀 옥사이드를 제공하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드에 극단파 백색광, 자외선, 및 근적외선을 함께 조사하고, 상기 자외선과 상기 근적외선이 함께 조사되는 동안 상기 극단파 백색광을 조사하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하되,
    상기 자외선 및 상기 근적외선의 조사시간은 상기 극단파 백색광의 조사시간보다 긴 것이되, 상기 자외선 및 상기 근적외선은 상기 극단파 백색광이 조사되는 시간 전과 후에도 연속적으로 조사되는 것인, 환원 그래핀 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 것인 환원 그래핀 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극단파 백색광의 조사 강도(Intensity)는 1J/cm2 내지 40J/cm2 인 환원 그래핀 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 극단파 백색광의 조사 강도(Intensity)는 8J/cm2 내지 22J/cm2 인 환원 그래핀 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 극단파 백색광의 조사 강도는 18J/cm2 내지 22J/cm2 인 환원 그래핀 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자외선은 1mW/cm2 내지 1000mW/cm2 의 강도와 0.1s 내지 300s의 시간으로 조사되는 것인 환원 그래핀 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자외선은 1mW/cm2 내지 10mW/cm2 의 강도와 50s 내지 70s의 시간으로 조사되는 것인 환원 그래핀 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 근적외선은 1W/cm2 내지 200W/cm2 의 강도와 0.1s 내지 300s의 시간으로 조사되는 것인 환원 그래핀 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 근적외선은 50W/cm2 내지 90W/cm2 의 강도와 20s 내지 40s의 시간으로 조사되는 것인 환원 그래핀 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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